JPH02229857A - 耐熱性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、ボリアリーレンチオエーテルケトン・ブロッ
クとボリアリーレンチオエーテル・ブロックを含有する
新規なボリアリーレンチオエーテル系ブロックコボリマ
ーの組成物に関し、さらに詳しくは、該ブロックコボリ
マーと、他の混和６ｆ能な熱可塑性樹脂および／または
各種充填材とからなり、一般的瀉融加工方法を適用する
に充分な高度の溶融安定性を有し、耐熱性の成形物を与
える組成物に関する． また、本発明は、特定の安定剤を含有する溶融安定性が
一層改善されたブロックコボリマーの組成物に関する。 さらに、本発明は，これらのブロックコボリマーを含む
組成物からなる成形物に関する．［従来の技術１ 近年、電子・電気産業分野や自動車・航空機・宇宙産業
分野において、融点が約３００℃以上の耐熱性を有し、
しかも溶融加工が容易な結晶性熱可塑性崩脂が強く求め
られている。 最近、ボリアリーレンチオエーテルケトン（以下、ＰＴ
Ｋと略記する）がその高融点に注目され、検討が進めら
れている． 例えば、特開昭６０−５８４３５号公報、西ドイツ公開
公報Ｄε−３４０５５２３＾ｌ，特開昭６０−１０４１
２６号公報、特開昭４７−１３３４７号公報、雑誌Ｉｎ
ｄｉａｎ　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．，２１Ａ（Ｍａｙ．ｌ９８
２）　ｐｐ．５０１−５０２％特開昭６１−　２２１２
２９号公報、米国特許第４，７１６，２１２号明細書、
米国特許第４，６９０，９７２号明細書、欧州特許第０
．２７０．９５５　Ａ２公開公報、欧州特許第０．２７
４、７５４　Ａ２公開公報、および欧州特許第０．２８
０，３２５　Ａ２公開公報などにＰＴＫに関する開示が
みられる． しかしながら、前記文献に記載のＰＴＫに関して，これ
まで一般的溶融加工方法による成形加工は成功していな
い．なお、本発明において、［一殻的溶融加工方法』と
は、熱可塑性樹脂の通常の溶融加工法である押出成形、
射出成形、溶融紡糸などを意味する． 一般的溶融加工方法によるＰＴＫの成形加工が成功して
いない理由は、従来技術によるＰＴＫは熱安定性が劣悪
であるため、溶融加工時における結晶性の喪失、あるい
は溶融粘度の上昇を伴った架橋反応や炭化反応を起し易
かったためである。 そこで、本発明者らは、一般的溶融加工方法が適用でき
るのに充分な溶融時の熱安定性を有するＰＴＫを経済的
に製造する方法について検討を加λた。そして、検討の
結果、溶融時の熱安定性が画期的に改善されたＰＴＫの
得られることを見出した（以下、Ｆ熱安定性ＰＴＫＪと
い５）（特開昭６４−５４０３１号公報）． さらに、この熱安定性ＰＴＫに、周期率表第ＩＡ族もし
《は第ＩＩＡ族金属の水酸化物や酸化物などの塩基性化
合物を添加することによって、溶融加工時の熱安定性が
、一層改善されることを見出した（特願昭６３−１４２
７７２号）．このようにして得られた熱安定性ＰＴＫは
高融点であり、特にホモボリマーの融点は約３６０”Ｃ
と極めて高い。ところが、そのために溶融加工温度が高
くなり、高温加工用の溶融加工設備を必要とする。また
、熱変性させずに溶融加工をするには厳しい温度コント
ロールを必要とする．しかも、熱安定性ＰＴＫは，通常
、粒径５〜２０μｍ程度の微粉末として得られるために
、重合後のボリマーの回収工程、特に濾別、洗浄、乾燥
、搬送などにおいてハンドリング性（操作性あるいは取
扱性）が悪いというボリマー製造上の問題点、また、溶
融加工時の計量性の悪さ、ホッパー等でのブロッキング
発生などの問題点があった。 〔発明が解決しようとする課題】 本発明の目的は、前記熱安定性ＰＴＫの有する耐熱性、
結晶・性等の優れた特徴を可能な限り保持しながら、加
工性およびハンドリング性が改良された新規なコボリマ
ーを得、そのコボリマーを用いて耐熱性に優れた樹脂組
成物を提供することにある。 本発明の他の目的は、溶融安定性がさらに改善された樹
脂組成物を提供することにある．また、本発明の目的は
、該樹脂組成物からなる成形物を提供することにある。 本発明者らは、熱安定性ＰＴＫの鎖中にを有するボリア
リーレンチオエーテル（以下、ＰＡＴＨと略記）をブロ
ックとして組込ませたＰＴＫ−ＰＡＴＨブロックコボリ
マーの製造を試みた．その結果、有機アミド溶媒中で、
特定の平均重合度および反応性末端基として末端チオラ
ート基および／またはチオール基を有するＰＡＴＥをブ
レボリマーとし、このＰＡＴＥブレボリマーと４．４′
−ジハロベンゾフェノンおよびアルカリ金属硫化物とを
特定の条件下で反応させることによって、加工性に優れ
、かつ高結晶性のボリアリーレンチオエーテル系ブロッ
クコボリマーが得られることを見いだした． また、ＰＡＴＥプレボリマーとＰＴＫブレボリマーとを
特定の条件下で反応させることにより、同様に物性の優
れたブロックコボリマーが得られることを見出した。 しかも、該ブロックコボリマーが重合系からの通常の回
収法により極めてハンドリング性の良好な粒状物として
得られることが判った。 そして、該ブロックコボリマーは、溶融時の溶融安定性
が高く、該ブロックコボリマーに混和可能な熱可塑性樹
脂や各種充填材を混合した組成物から一般的溶融加工方
法によって、押出成形物、射出成形物および未延伸シー
トなどの成形物が容易に得られることを見いだした． また、該ブロックコーボリマー組成物に、特定の塩基性
化合物を、所望により酸化防止剤と共に、添加すること
により，溶融安定性および結晶性低下がさらに改善され
、かつ、溶融加工機器の樹脂滞留部分への熱分解物の付
着等の問題が改善された組成物の得られることを見出し
た． 本発明は、これらの知見に基づいて完成されるに至った
ものである． （以下余白） ［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである． 〔式中．−ＣＯ一基およびーＳ一基は．、ベンゼン環を
介してバラ位に結合〕を主構成要素とするボリアリーレ
ンチオエーテルケトン・ブロック（Ｘ）を主構成要素と
するボリアリーレンチオエーテル・ブロック（Ｙ）とを
、それぞれ少なくとも１個以上を交互に含むボリアリー
レンチオエーテル系ブロックコボリマーであって、 （イ）ブロック（Ｘ）の合計量に対するブロック（Ｙ）
の合計量の比率が重量比で０．０５〜５の範囲であり、 （口）ブロック（Ｙ）の平均重合度が１０以上、かつ、 （ハ）溶融粘度（３５０℃、剪断速度１２００／秒で測
定）が２〜１００，０００ボイズ、で定義づけられるボ
リアリーレンチオエーテル系ブロックコボリマー（成分
Ａ）１００重量部、（Ｂ）前記ボリアリーレンチオエー
テル系ブロックコボリマーと混和可能な熱可塑性樹脂（
成分Ｂ）０〜４００重量部、および （Ｃ）繊維状充填材および無機質充填材から選択された
少なくとも１種の充填材（成分Ｃ）を、樹脂成分

【成分
Ａ十成分ＢＩＩＯＯ重量部当たり０〜４００重量部 からなり、かつ、成分Ａ１　００重量部に対し、成分Ｂ
および成分Ｃのいずれか一方が少なくとも０．１重量部
以上配合されていることを特徴とする耐熱性熱可塑性樹
脂組成物． （２）　前記耐熱性熱可塑性樹脂組成物において、ボリ
アリーレンチオエーテル系ブロックコボリマー１００重
量部当たり、周期律表第１１Ａ族金属（ただし、マグネ
シウムを除く）の水酸化物、酸化物、芳香族カルボン酸
塩；および周期律表第ＩＡ族金属の芳香族カルボン酸塩
、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩（縮合物を含む）、ホウ
酸塩（縮合物を含む）；からなる群から選択された少な
くとも１種の塩基性化合物０．１〜３０重量部と、ヒン
ダードフェノール系化合物、リン系化合物およびヒンダ
ードアミン系化合物の中から選択された少なくとも１種
の酸化防止剤０〜１０重量部を含有せしめた樹脂組成物
． （３）　これらの樹脂組成物からなる押出成形物、射出
成形物および未延伸シートなどの成形物。 以下、本発明について詳述する． （以下余白） （ボリアリーレンチ才エーテル系ブロックコボリマー） ブロックコボリマーの　　　琶 本発明のボリアリーレンチオエーテル系ブロックコボリ
マーは、 【式中、一〇〇一基およびーＳ一基は、ベンゼン゛東を
介してバラ位に結合】を主構成要素とするＰＴＫブロッ
ク（Ｘ）と、 を主構成要素とするＰＡＴＨブロック（Ｙ）とを、交互
に、それぞれ１個以上含むブロックコボリマーである。 本発明のブロックの構成は、 （Ｘ）｛（Ｙ）−（ＸＪ｝．（Ｙ）−（Ｘ）型（ｍはＱ
または１以上の整数）　、（Ｘ）＋（Ｙ）−（Ｘ）｝。 （Ｙ）型（ｎはＯまたは１以上の整数）など、交互に両
ブロックを有する任意の構成であってよい． ブロック（Ｘ）の合計量に対するブロック（Ｙ）の合計
量の比率が重量比で０．０５〜５の範四であることが必
要であり、好まし《は０．１〜４、さらに好ましくは０
．１５〜３の範囲である．ブロック（Ｘ）は、ブロック
コボリマーに高度の耐熱性と結晶性を付与する役割を有
し、ブロック（Ｙ）は、高結晶性を保持しつつ加工温度
の低下と粒状化に寄与する。そこで、ブロック（Ｘ）の
合計量に対するブロック（Ｙ）の合計量の比率が０．０
５未満であると、得られるブロックコボリマーの加工温
度の低下や粒状化が不十分となり、逆に、５を超えると
、耐熱性の低下が大となり、耐熱性と加工性のバランス
が崩れるので、いずれも好ましくない． ブロック（Ｙ）の平均重合度は、１０以上であることが
必要であり、好ましくは２０以上である．ブロック（Ｙ
）の平均重合度が１０未満では、得られるブロックコボ
リマーはランダムコボリマーに類似のコボリマーになり
、結晶性、耐熱性、熱安定性等の物性がいずれも大幅に
低下するため望まし《ない．また、ブロック（Ｙ）の平
均重合度が小さすぎると、高分子量のブロックコボリマ
ーが得られ難いという問題がある． また，ブロック（Ｘ）およびブロック（Ｙ）は、それぞ
れの主構成要素である 以外にも、本発明の目的を損なわない範囲内において他
の繰返し単位を含むことができる．他の繰返し単位とし
ては、例えば、 ＣＮ のアルキル基、ｍは、Ｏ〜４の整数）などが挙げられる
． これら他の繰返し単位は，通常、対応する各種ジハロ芳
香族化合物をコモノマーとして使用することによりブロ
ックコボリマー中に導入される。 ブロークコボ１マーの 本発明のボリアリーレンチオエーテル系ブロックコボリ
マーの物性および特徴について、加工性、溶融安定性、
結晶性などの観点から詳述する。 （１）加工性 ＰＴＫホモボリマーの融点は、約３６０℃である。異種
モノマーとの共重合による融点の降下量ΔＴｍ＝　［３
６０℃一Ｔｍ（コボリマー融点》］は、概ね、溶融加工
温度の低下量に比例する．したがって、ΔＴｍは加工温
度の低下効果、すなわち加工性改良効果を表わす指標と
なりうる．ΔＴｍは、１０〜８０℃、より好ましくは２
０〜７０℃、さらに好ましくは３０〜６０℃の範囲にあ
ることが好ましい．ΔＴｍがｌＯ℃未満では加工性改良
効果が不十分のおそれがあり，一方、Δ了ｍが８０℃を
超えると，ブロックコボリマーの耐熱性樹脂としての特
徴を喪失するおそれがあり、いずれも好ましくない。 （２）結晶性 本発明のブロックコボリマーの大きな特徴の１つは、加
工性に優れていると同時に結晶性を有していることであ
る．結晶性は、コボリマーに高耐熱性をもたらすもので
あり，ブロックコボリマーが高耐熱性を具備するために
は十分な結晶性を有することが必須である． 一般に、溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃは、溶融ボリ
マーが結晶化する際の結晶化量に比例する．一方、溶融
結晶化温度Ｔｍｃは、結晶化のしやすさの目安となる．
したがって、差動走査熱量計（以下、ＤＳＣと略記）を
用いボリマーを不活性ガス雰囲気中で４００℃まで昇温
し、直ちにｌＯ℃／分の速度で降温した際に測定される
溶融結晶化エンタルピーΔＨｒｎｃ　（４００℃）およ
び溶融結晶化温度Ｔｍｃ　（４００℃）は、本発明のブ
ロックコボリマーの結晶性の尺度とすることができる． よた、後述する残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ　
（４００℃ＺｌＯ分》およびその時の溶融結晶化温度Ｔ
ｍｃ　（４００℃／１０分）は、熱安定性（溶融安定性
）のみならず結晶性の尺度としても用いることができる
． 本発明のブロックコボリマーは、ΔＨｍｃ（４００℃）
が１５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、さ
らに好まし《は２　５　Ｊ／ｇ以上のものであることが
好ましい．また、Ｔｍｃ（４００℃）は、１８０℃以上
、より好まし《は２００℃以上であることが望ましい。 ΔＨ　ｍ　ｃ（４００℃》がｘｓＪ／ｇ未満あるいはＴ
ｍｃ（４００℃）が１８０℃未満のものでは，高耐熱性
ボリマーとしてその耐熱性が不十分となる恐れがあり好
まし《ない。 （３）熱安定性 本発明のブロックコボリマーの重要な特徴は、一般的溶
融加工方法の適用が可能な程度に高度の熱安定性（溶融
安定性）を有することである．熱安定性が悪いボリマー
は、溶融加工時に結晶性の喪失、あるいは溶融粘度の上
昇を伴う硬化反応や分解反応を起こし易い． そこで、溶融加工温度以上の高温に一定時間保持した後
のボリマーの残留結晶性を調べることによって、そのボ
リマーの溶融加工適性の指標にすることができる．残留
結晶性は、溶融結晶化エンタルピーをＤＳＣで測定する
ことによって定量的に評価することができろ． 具体的に．は、ブロックコボリマーを不活性ガス雰囲気
中で５０℃に５分間保持後、７５℃／分の速度で４００
℃まで昇温し、４００℃の温度（溶融加工温度以上の高
温である）に１０分間保持し、しかる後１０℃／分の速
度で降温した際の残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ
　（４００℃ＺｌＯ分》およびその時の溶融結晶化温度
Ｔｍｃ（４００℃／１０分）を熱安定性の尺度にするこ
とができる． 熱安定性の悪いコボリマーであれば、上記４００℃の高
温でｌＯ分間保持する条件下では架橋反応等を起こして
結晶性を殆ど喪失する．本発明で用いるブロックコボリ
マーは、ΔＨｍｃ　（４００℃／１０分）がＩＯＪ／ｇ
以上、より好まし《はｔ５Ｊ／ｇ以上、さらに好ましく
は２　０　Ｊ　／　ｇ以上、のボリマーであり、かつＴ
ｍｃ　（４００℃／１０分）が１７０℃以上、より好ま
しくは１８０℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上の
物性を有するボリマーである．ΔＨｍｃ　（４００℃／
１０分）が１０Ｊ／ｇ未満あるいはＴｍｃ（４００℃／
１０分）が１７０℃未溝のブロックコボリマーは、溶融
加工時に結晶性の喪失や粘度の上昇を起こし易く、一般
的溶融加工方法の適用が困難である． また、熱安定性の尺度としては、溶融結晶化エンタルピ
ーの残留溶融結晶化エンタルピーに対する比率、すなわ
ちΔＨｍｃ　（４００℃）／ΔＨｍｃ（４００℃／１０
分）も目安となり、この比が小さい方が熱変性が少ない
．したがって、ΔＨｍｃ　（４００℃／１０分）がＩＯ
Ｊ／ｇ以上であって，かつ、前記比率が５以下であるこ
とが好ましく、３以下であればより好ましい．（以下余
白） （４》溶融粘度 本発明においては、溶融粘度η０をもってブロックコボ
リマーの分子量の指標とする．具体的には、内径１ｍｍ
ｌ、Ｌ／Ｄ＝　１　０／１のノズルを装着したキャビロ
グラフ（東洋精機社製）にボリマーサンプルを装填し、
３５０℃で５分間予熱し、剪断速度１２００／秒での溶
融粘度η１を測定する． 本発明のブロックコボリマーは、溶融粘度η０が２〜１
００，０００ボイズのものであり、好まし《は５〜５０
，０００ボイス、さらに好ましくは１０〜３０，０００
ボイスのものである．溶融粘度η本が２ボイス未溝のも
のは、分子量が小さいため流動性が高すぎて一般的溶融
加工が難しく、溶融成形物が得られたとしてもその磯械
的物性が著し《劣るため好ましくない．また、溶融粘度
η参が１００，０００ボイズ超過のものは、分子量が大
きすぎるため流動性が低すぎてやはり一般的溶融加工が
難しくなるので好ましくない。 （ブロックコボリマーの製造方法） ブロックコボリマーの製造方法としては、■予め調製し
たＰＡＴＨブロック（Ｙ）に４．４′−ジハロペンゾフ
ェノンを主成分とするジハロ芳香族化合物とアルカリ金
属硫化物とを加えて反応させ、ＰＴＫブロック（Ｘ）を
生成させる方法、および■別個に調製したＰＴＫブロッ
ク（Ｘ）とＰＡＴＥブロック（Ｙ）とを化学的に結合さ
せる方法，が挙げられる． Ａ．プロ　クコボーマーの 本発明のブロックコボリマーの製造方法においては、ボ
リマーの原料としてアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
化合物、反応媒体として有機アミド溶媒および水（永和
水を含む）が主として用いられる． （１）アルカリ金属硫化物 アルカリ金属硫化物には、硫化リチウム、硫化ナトリウ
ム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、お
よびこれらの混合物が包含される． これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合
物として、あるいは無水物の形で用いることができる． （２）ジハロ芳香族化合物 ＰＴＫブロック（Ｘ）（ＰＴＫブレボリマーを含む）を
形成するために使用するジハロ芳香族化合物は、４．４
′−ジクロロペンゾフェノンおよび／または４．４′−
ジブロモベンゾフェノンからなるジハロベンゾフェノン
を主成分とするものである． ＰＡＴＨブロック（Ｙ）　　（　Ｐ　Ａ　Ｔ　Ｅプレボ
リマーを含む）を形成するために使用するジ八口芳香族
化合物は、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼ
ンなどのジハロベンゼンを主成分とするものである． その他の共重合し得るジハロ芳香族化合物としては，例
えば、ジハロペンゾフェノン（４．４’一体を除く》、
ジハロアルキルベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロジ
フェニルスルフォン、ジ八口ナフタレン、ビス（八口フ
ェニル）メタン、ジ八ロビリジン、ジハロチオフェン、
ジハロペンゾニトリル右よびこれらの混合物などが挙げ
られる。 また、ブロックコボリマーの加工性や物性をあまり低下
させない限度内で、トリ八ロ以上のポリ八口化合物を反
応系中に存在させて、分枝や架橋構造を導入してもよい
． （３）有機アミド溶媒 有機アミド溶媒としては、Ｎ−メチルビロリドン、Ｎ一
エチルビロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド，テ
トラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチル
アセトアミド、およびこれらの混合溶媒などが挙げられ
る． Ｂ−ＩＬｔＪｉｊおよび　、 本発明におけるＰＡＴＥブレボリマーの調製には、従来
公知のＰＡＴＨ重合方法を採用することができる．しか
しながら、ＰＡＴＥブレボリマーの存在下にＰＴＫブロ
ックを形成させる反応、ＰＴＫブレボリマーの調製、お
よびＰＴＫブレボリマーとＰＡＴＥブレボリマーを結合
させてプロックコボリマーを形成する反応には、特別の
条件、すなわち反応系中の共存水分量を多くすること、
七ノマーの組成を適切に制御すること、重合温度を適切
に制御し、かつ高温での反応を短く制御された時間内で
行うことなどが必要である．さらに、適切な反応装置の
材質の選択、反応末期の安定化処理などが一層好ましい
物性を有するブロックコボリマーを製造する上で有効で
ある．これらの反応条件を適切に制御しないと、一般的
溶融加工に適した熱安定性（溶融安定性）を有し、かつ
，結晶性のブロックコボリマーを得ることができない． くブレボリマ．一の製造方法〉 （１）ＰＡＴＨブレボリマー 本発明のブロックコボリマーの原料として用いるＰＡＴ
Ｅブレボリマーは、水分の共存下、有機アミド溶媒中で
アルカリ金属硫化物とジハロベンゼンを主成分とするジ
ハロ芳香族化合物を下記の条件（ａ）〜（ｃ）で、脱ハ
ロゲン化／硫化反応を行なわせることによって製造する
ことができる。 （ａ）有機アミド溶媒仕込量に対する共存水分量の比が
０．２〜５（モル／ｋｇ）、好まし《は０．５〜４．５
（モル／ｋｇ）の範囲であること。 （ｂ）アルカリ金属硫化物の仕込量に対するジハロ芳香
族化合物の仕込量の比が０．８〜１．０５（モル／モル
）、好まし《は０．８〜１．０，さらに好ましくは０．
８５〜０．９５　（モル／モル》の範囲であること． （ｃ）反応を２００〜２８０℃、好ましくは２１０〜２
５０℃の範囲で行ない、生成ブレボリマーの平均重合度
が１０以上、好まし《は２０以上に達するまで継続する
こと． また、上記条件（ｂ）をアルカリ金属硫化物の仕込量に
対するジハロ芳香族化合物の仕込量の比が０．９５　Ｃ
モル／モル）以上、特に１．０（モル／モル）以上にし
たときには、さらにアルカリ金属硫化物で処理し，反応
性末端基であるチオラート基を多く有するＰＡＴＥブレ
ボリマーを製造することができる。ＰＡＴＥブレボリマ
ーは、特に１・リハロ以上のポリ八口ベンゼンを重合反
応系に少量存在させることにより若干の架橋構造および
／または分枝構造を導入したものであってもよい。 ＰＡＴＥブレボリマーは、得られるブロックコボリマー
の物性上の要請から、平均重合度がｌＯ以上、好ましく
は２０以上のボリマーである。 本発明におけるＰＡＴＨブロックの数平均分子量は、ブ
レポリマーの段階では末端チオール基、チオラート基お
よび末端ハロゲン基の数から求める方法を適用している
． 一方、反応性の見地からは、ＰＡＴＥブレポリマー鎖の
末端ハロゲン基に対する末端チ才ラート基（千オール基
も含むものとする）の比が０．　３（モル／モル）以上
、より好ましくはＯ２５（モル／モル）以上のボリマー
であることが好ましい。この比が０．３未満では、ＰＡ
ＴＥブレボリマー末端の反応性が不足しブロックコボリ
マーを得ることが困難になる． の中では、パラフェニレンスルフィド単位が結晶性、熱
安定性、耐熱性、機械的特性などの見地から特に優れた
ブロックコボリマーを与えるので好ましい。 （２）ＰＴＫブレボリマー 本発明のブロックコボリマーの原料として用いるＰＴＫ
ブレボリマーは、次の方法によって製造することができ
る。 すなわち、水分の共存下、有機アミド溶媒中で、アルカ
リ金属硫化物と、４．４′−ジクロ口ペンゾフエノンお
よび／または４，４′−ジブロモベンゾフエノンを主成
分とするジハロ芳香族化合物とを、下記（ａ）〜（ｂ）
の条件で脱ハロゲン化／硫化反応させる方法により製造
することができる。 （ａ）有機アミド溶媒仕込量に対する共存水分１の比が
２．５〜１５（モル／ｋｇ）の範囲であること． （ｂ）反応を６０〜３００℃の範囲の温度で行うこと。 ただし、２１０℃以上での反応時間は１０時間以内であ
ること。 ＰＴＫブレボリマーは、特にトリハロ以上のポリ八口ペ
ンゾフェノンを重合反応系に少量存在させることにより
若干の架橋＋ｌｔ造および／または分枝構造を導入した
ものであってもよい．くブロックコポリマーの製造方法
（そのｌ）＞本発明のブロックコボリマーの製造方法と
しては、予めＰＡＴＥブレボリマーを調製しておき、そ
のＰＡＴＥブレボリマーの存在下にＰＴＫブロックを形
成する方法がある． この方法は、本質的に次の２段階の工程を含む方法であ
る． ■水分の共存下に，ジハロベンゼンを主成分とするジハ
ロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含む有機アミド
溶媒を加熱しで、 を主構成要素とし、反応性末端基を有するＰＡＴＥブレ
ボリマーを含む反応液を形成する第一工程と、 ■第一工程で得られた反応液と．４．４’−ジクロロベ
ンゾフェノンおよび／または４．４′−ジブロモペンゾ
フェノンからなるジ八ロベンゾフェノンを主成分とする
ジハロ芳香族化合物，アルカリ金属硫化物、．有機アミ
ド溶媒および水とを混合し、該混合液を加熱して、

【式中、一Ｃ〇一基および−Ｓ一基は、ベンゼン環を介
してバラ位に結合｝を主構成要素とするＰＴＫブロック
を生成させる第二工程、の少なくとも２つの工程からな
り、 かつ、各工程での反応を下記（ａ）〜（ｆ）の条件で行
なうことを特徴とする、ＰＴκブロック（Ｘ）とＰＡＴ
Ｈブロック（Ｙ）を含むボリアリーレンチオエーテル系
ブロックコボリマーの製造方法。 （ａ）第一工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を０．２〜５（モル／ｋｇ）、アルカ
リ金属硫化物の仕込量に対するジハロ芳香族化合物の仕
込量の比を０．８〜１．０５　（モル／モル）とし、Ｐ
ＡＴＥブレボリマーの平均重合度がｌＯ以上となるまで
重合を行なうこと． （ｂ）第二工程において、有機アミド溶媒に対する共存
水分量の比を２．５〜１５（モル／ｋｇ）の範囲とする
こと． （Ｃ）第二工程において、全アルカリ金属硫化物の仕込
量（第一工程および第二工程でのアルカリ金属硫化物の
合計仕込量）に対する全ジハロ芳香族化合物の仕込量（
ジ八ロベンゼンおよびジ八口ペンゾフェノンを含むジハ
ロ芳香族化合物の合計仕込量）の比を０．９５〜１．２
（モル／モル）の範囲とすること． （ｄ）ジ八ロベンゼンを主成分とするジハロ芳香族化合
物の仕込量に対するジ八口ペンゾフェノンを主成分とす
るジハロ芳香族化合物の仕込量の比を０．１〜１０（モ
ル／モル）の範囲となるようにすること． （ｅ）第二工程の反応を１５０〜３００℃の温度範囲で
行なうこと．ただし、２１０℃以上での反応時間はｌＯ
時間以内とする． （ｆ）第二工程において、生成するブロックコボリマー
の溶融粘度（３５０℃、剪断速度１２００／秒で測定）
が２〜１００，０００ボイズとなるまで反応を行なうこ
と． くブロックコボリマーの製造方法（その２）〉本発明の
ブロックコボリマーの製造方法としては、予めＰＡＴＥ
プレボリマーおよびＰＴＫプレボリマーを調製しておき
、そのＰＡＴＥブレボリマーとＰＴＫブレボリマーを反
応させて結合させる方法がある．この方法は、本質的に
次の３段階の工程を含む方法である． ■水分の共存下に、ジハロベンゼンを主成分とするジハ
ロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含む有機アミド
溶媒を加熱して、 を主構成要素とし、反応性末端基を有するＰＡＴＥブレ
ボリマーを含む反応液を形成する第一工程と、 ■水分の共存下に、４．４′−ジクロロベンゾフェノン
および／または４．４′−ジブロモベンゾフエノンから
なるジハロペンゾフェノンを主成分とするジハロ芳香族
化合物とアルカリ金属硫化物を含む有機アミド溶媒を加
熱して、 【式中、一Ｃ〇一基およびーＳ一基は、ベンゼン環を介
してバラ位に結合｝を主構成要素とし、反応性末端基を
有するＰＴＫブレボリマーを含む反応液を形成する第二
工程と、 ■前記各工程で得られたＰＡＴＨブレボリマーを含む反
応液とＰＴＫブレボリマーを含む反応液とを混合して反
応させる第三工程、 の少なくとも３つの工程からなり、 各工程での反応を下記（ａ）〜（ｇ）の条件で行なわせ
ることを特徴とする、ＰＴＫブロック（Ｘ）とＰＡＴＨ
ブロック（Ｙ）を含むボリアリーレンチオエーテル系ブ
ロックコボリマーの製造方法．（ａ）第一工程において
、有機アミド溶媒仕込量に対する共存水分量の比を０．
２〜５（モル／ｋｇ）、アルカリ金属硫化物の仕込量に
対するジハロ芳香族化合物の仕込量の比を０．８〜１．
０５　（モル／モル）とし、ＰＡＴＥブレボリマーの平
均重合度がｌＯ以上となるまで重合を行なうこと。 （ｂ）第二工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を２．５〜１５（モル／ｋｇ）とし、
反応を６０〜３００℃の範囲の温度で行なうこと．ただ
し、２１０℃以上での反応時間は１０時間以内であるこ
と。 （Ｃ）第三一Ｉ程において、有機アミド溶媒に対する共
存水分量の比を２．５〜１５（モル／ｋｇ）の範囲とす
ること。 （ｄ）第三工程において、全アルカリ金属硫化物の仕込
量（第一工程および第二工程でのアルカリ金属硫化物の
合計仕込量）に対する全ジハロ芳香族化合物の仕込屋（
ジハロベンゼンおよびジハロペンゾフエノンを含むジハ
ロ芳香族化合物の合計仕込量）の比を０．９５〜１．２
（モル／モル）の範囲とすること。 （ｅ）全Ｐ　Ｔ　Ｋブレボリマーに対する全Ｐ　ＡＴ　
Ｅブレボリマーの比率を重量比で０．０５〜５とするこ
と． （ｆ）第三工程の反応を１５０〜３００℃の温度範囲で
行なうこと．ただし、２１０℃以上での反応時間はｉｏ
時間以内とする。 （ｇ）第三工程において、生成するブロックコボリマー
の溶融粘度（３５０℃、剪断速度１２００／秒で測定）
が２〜ｔｏｏ，ｏｏｏボイズとなるまで反応を行なうこ
と． これらのＰＴＫブレボリマーおよびブロックコボリマー
を製造する方法において、反応装置（反応の予備操作、
例えば脱水処理等に使用される装置も含む）としては、
少くとも反応液が直接接触する部分は反応液と反応しな
い不活性な耐腐食性材料で構成されたものであることが
好ましい．このような耐腐食性材料としては、チタンや
チタンを含んだ合金などのチタン材が好ましい．また、
反応末期において、（−Ｃｏ−）基と同等またはこれ以
上の電子吸引性を有する置換基を１個以上含む少なくと
も１つのハロゲン置換芳香族化合物（好ましくは、モノ
マーとして用いた４，４′−ジクロ口ペンゾフェノンお
よび／または４．４′−ジブロモベンゾフェノン）を反
応系中に添加して反応させることによって、さらに熱安
定性の改善されたブロックコボリマーを得ることができ
る。ただし、本発明において、「反応末期」とは、反応
開始時から反応終了時までの期間のうち、反応開始時か
ら当該期間の約１／３を経過した後の期間を意味するも
のとする。なお、この反応末期に添加するハロゲン置換
芳香族化合物の仕込量は、前述のジハロ芳香族化合物の
仕込量には含まれない。 組』Ｌ物 本発明の組成物は、前記ボリアリーレンチオエーテル系
ブロックコボリマーの諸物性（例えば．ｔｌ械的特性、
電気的特性、熱的特性、化学的特性など）の改変・改善
、加工性の改変・改善およびコストの低減などの目的で
、該ブロックコボリマ−（成分Ａ）に、混和可能な熱可
塑性樹脂（成分Ｂ）や繊維状充填材および／または無機
質充填材（成分Ｃ）を混合したものである．また、成分
Ａの溶融安定化剤である塩基性化合物（成分Ｄ）を、所
望により酸化防止剤（成分Ｅ）とともに、前記組成物に
混合したものである．以下，本発明の組成物の他の成分
について説明する． 〔成分Ｂ．，．熱可塑性樹脂】 本発明の組成物は、成分Ｂとして、ボリアリーレンチオ
エーテル系ブロックコボリマ−（成分Ａ）と混和可能な
熱可塑性樹脂を、成分ＡＩＯＯ重量部に対してＯ〜４０
０重量部、好ましくは０〜２００重量部、より好ましく
は０〜１００重量部、含むものである．成分Ｂが４００
重量部を超えると、得られる組成物において、耐熱性で
結晶性の熱可塑性樹脂であるボリアリーレンチオエーテ
ル系ブロックコボリマーの特徴が実質的に損われるおそ
れがある． また、充填材（成分Ｃ）の混合割合が０重量部の場合（
無添加の場合）には、成分Ｂは、成分ＡＩＯＯ重量部当
り少なくともＯ．１重量部以上混合する．この場合、成
分Ｂの混合割合が０．　　１重量部未満では、成分Ａの
改変・改善効果が少ない． 本発明において、成分Ｂとして用いる熱可塑性樹脂とし
ては、例えば、ボリアリーレンチオエーテル、ボリアリ
ーレンチオエーテルケトン、ＰＥＥＫやＰＥＫのような
刀香族ボリエーテルケトン、ボリアミド（アラミド養含
む）、ポリアミドイミド、ポリエステル（芳香族ポリエ
ステル、液晶性ポリエステルを含む），ポリスルホンや
ポリエーテルスルホンのような芳香族ポリスルホン、ポ
リエーテルイミド、ボリアリーレン、ボリフエニレンエ
ーテル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート
、ポリアセタール、ポリテトラフル才口エチレンのよう
な弗素ボリマー、ポリオレフィン、ボリスチレン、ポリ
メタクリル酸メチル、ＡＢＳなどの樹脂類、あるいは、
フッ素ゴム、シリコーンゴム、オレフィン系ゴム、アク
リルゴム、ポリイソブチレン（ブチルゴムを含む）、水
添ＳＢＲ．ポリアミドエラストマー、ボリエステルエラ
ストマーなどのエラストマーが挙げられる．これらの熱
可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは複数種組合せ
て使用することができる． 上記の熱可塑性樹脂の中で、ボリアリーレンチオエーテ
ル、特に、 を主構成要素とする（該繰返し単位を５０重量％以上含
む）ボリアリーレンチオエーテル、および

【式中、−Ｃｏ一基およびーＳ一基は、ベンゼン環を介
してバラ位に結合１を主構成要素とするボリアリーレン
チオエーテルケトン、およびこれらの混合物は、本発明
のブロックコボリマーと混合した場合、優れた相溶性（
例えば、ＤＳＣを用いて測定した混合物のガラス転移温
度、ガラス状態からの結晶化温度ＴＣ＋．溶融状態から
の結晶化温度Ｔ　ｃ　ｗおよび結晶融点のピーク挙動か
ら判定）を有しており、さらに、繊維状充填材や無機質
充填材を含まない当該組成物は，非晶状態では透明な成
形物を与えるという大きな特徴も見出されている． 〔成分Ｃ．．．充填材】 本発明の組成物は、成分Ｃとして繊維状充填材および／
または無機質充填材を、樹脂成分（成分八十成分Ｂ）１
００重量部当りＯ〜４００重量部、好ましくはＯ〜３０
０重量部、より好まし《はＯ〜２００重量部、含むこと
を特徴とする。成分Ｃが４００重量部を超えると、加工
性が著しく低下するおそれがあり好ましくない． また、成分Ｂ（熱可塑性樹脂）の混合割合が０重量部の
場合（無添加の場合）には、成分Ｃは，成分Ａ（ブロッ
クコボリマー）１００重量部当り少なくとも０．１重量
部混合する。この場合、成分ＣがＯ．１重量部未満では
、成分八の改変・改善効果が不充分となる． 本発明において、成分゛Ｃとして用いる繊維状充填材と
しては、例えば、ガラス、炭素、黒鉛、シリカ、アルミ
ナ、ジルコニア、炭化ケイ素、アラミドなどの繊維、あ
るいは、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム（ウオラ
ストナイトを含む）、硫酸カルシウム、炭素、窒化ケイ
素、ボロンなどのウィスカーが挙げられる。繊維状充填
材の中でも、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維が物
性や経済性の観点から好ましく、さらに、これらの中で
も繊維長１０ｃｍ以下の短繊維が特に好ましい。 また、無機質充填材としては、タルク、マイカ、カオリ
ン、クレイ、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸化
チタン、酸化鉄、酸化クロム、炭酸カルシウム、ケイ酸
カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、リン酸マグネシウム、ケイ素、炭素（カ
ーボン黒を含む）、黒鉛、窒化ケイ素、二硫化モリブデ
ン、ガラス、ハイドロタルサイト、フエライト、サマリ
ウム・コバルト、ネオジウム・鉄・ボロン等の粉末が挙
げられる． これらの繊維状充填材、無機質充填材は、それぞれ単独
で、あるいは複数種類組合せて使用することができる。

【成分Ｄ．．．塩基性化合物】

本発明の組成物は、特定の塩基性化合物を添加すること
により、溶融加工時における熱変性・熱劣化に伴う溶融
粘度の上昇や結晶性の低下、溶融加工機器の樹脂滞留部
分での熱分解物の付着等を低減・防止することができる
．また、前記塩基性化合物と特定の酸化防止剤とを併用
すると、これらの安定化効果がさらに促進される． 塩基性化合物としては、非酸化性の耐熱性・難揮発性の
ものであって、具体的には、周期律表第■Ａ族金属（た
だし、マグネシウムを除《》の水酸化物，酸化物、芳香
族カルボン酸塩、および周期律表第ＩＡ族金属の芳香族
カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩（縮合物を
含む）、ホウ酸塩（縮合物を含む）などが挙げられる．
これらの塩基性化合物の中でも、カルシウムやバリウム
の水酸化物もしくは酸化物；ナフタレン・モノまたはポ
リカルボン酸、アリール安息香酸，ベンゼン・モノまた
はポリカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸等の芳香族カル
ボン酸のリチウム、ナトリウムもし《はカリウム塩；が
好ましい．これらの中でも特に、カルシウムやバリウム
の水酸化物が好ましい． 塩基性化合物の配合割合は、組成物におけるボリアリー
レンチオエーテル系ブロックコボリマ−ｌＯＯ重量部当
たり、０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２５重
量部、さらに好まし《は０、３〜２０重量部である．塩
基性化合物の配合割合が０、１重量部未満では、安定化
効果が不充分であり、逆に、３０重量部を越えると、ブ
ロックコボリマーを分解したり，電気的特性などを劣化
させるおそれがある． 〔成分Ｅ．．．酸化防止剤〕 塩基性化合物と併用する酸化防止剤としては、ラジカル
連鎖禁止剤や過酸化物分解剤などがあり、具体的には、
ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ヒンダ
ードアミン系化合物などが挙げられる． ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、１．
３．５−｝リメチル−２．４．６−トリスー（３．５−
ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンお
よびその類似化合物；オクタデシル−３−　（３．５−
ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフエニル）プロビオネ
ート、ペンタエリスリチルーテトラキス（３−　（３．
５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロビ
オネート１，２．２−チ才一ジエチレンビス

【３一（３
．５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフエニル）プロ
ビオネート］などを代表的なものとして挙げることがで
きる． リン系化合物としては、３価のリン原子をふくむものが
好まし《用いられる． このような３価のリン化合物の中で代表的なものとして
は、トリス（２．４−ジーｔ−プチルフェニル）ホスフ
ァイト、ビス−（２．６−ジーｔ−ブチルー４−メチル
フエニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジス
テアリルペンタエリスリトールジホスファイト％４．４
″　−ビフエニレンジホ久フィン酸テトラキス（２．４
−ジーｔ−プチルフェニル）などが挙げられる．ヒンダ
ードアミン系化合物としては、代表的なものとして、ポ
リ［　（６−（１，ｌ，３．３−テトラメチルブチル）
イミノー１，３．５−トリアジン−２，４−ジイル］　
　（（２，２，６．６−テトラメチル−４−ビペリジル
）イミノ〕へキサメチレン［（２，２，６．６−テトラ
メチル−４−ビペリジル）イミノ】］およびその類似化
合物などが挙げられる． 酸化防止剤は、低揮発性、難分解性のものが好ましく、
特に上記のリン系化合物が好ましく用いられる．酸化防
止剤は、単独でもあるいは２種以上を併用することもで
きる。併用する場合には、ラジカル連鎖禁止剤と過酸化
物分解剤の組合わせが好ましい． 酸化防止剤の配合割合は、ボリアリーレンチオエーテル
系ブロックコポリマ−１００重量部に対して、Ｏ〜１０
重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好まし
くは０．１〜３重量部である．酸化防止剤の配合割合が
０．０５重量部未満では、安定化効果が不充分であり、
逆に、ｉｏ重量部を越えるとガス成分の発生が多くなっ
たり、電気的特性などを劣化させるおそれがある．

【任意成分】

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、光安定剤、防錆剤、
滑剤、粘度調節剤、粗面化剤、結晶核剤、離型剤、着色
剤、カップリング剤、パリ防止剤、帯電防止剤などの助
剤を必要に応じて添加することができる。 特に酸化亜鉛、炭酸亜鉛などの亜鉛化合物は、腐食性ガ
スの捕捉剤として好ましいものである。 １念方韮 本発明の組成物は、各成分をドライ・ブレンド法などの
通常の各種ブレンド法により調製することができる． 各成分は、任意成分を含め、組成物を構成する全成分を
同時に添加してもよいが、例えば、成分Ａと成分Ｄを予
め添加しておき、得られた混合物に他の成分を添加する
など、任意の順序で配合することができる． 予め成分Ａと成分Ｄを配合する方法としては、成分Ａに
ドライ粉末の成分Ｄを添加して混合するドライ・ブレン
ド法，あるいは成分Ａにウエット状、溶液状もしくはス
ラリー状の成分Ｄを添加して、溶媒を乾燥除去するウエ
ット法などがあり，必要に応じて、これらの混合物を溶
融混練することによって、溶融混線物として調製するこ
ともできる。また、この場合、所望により成分Ｅを併用
してもよい。 成分Ａに、成分Ｂおよび／または成分Ｃを添加し、しか
る後に成分Ｄを添加する場合には、上述の成分Ｄの添加
方法と同じ方法が採用できる．乾燥工程を要しない点で
は、ドライ・ブレンド法が好ましい． 服形１ 本発明の組成物は、一般的溶融加工法により、各種成形
物に成形することができる． １Ｒ瓜±１ 本発明の組成物を、例えば、賦形用グイもし《はノズル
を装着した押出機に、大気中、あるいは好ましくは不活
性ガス雰囲気中で供給し，シリンダー温度３００〜４２
０℃、シリンダー内の樹脂平均滞留時間０．５〜６０分
間、好ましくは２〜３０分間の条件で押出して賦形し、
必要に応じて、１５０〜３５０℃で、０．１−ｔｏｏ時
間アニーリングすることによって各種の押出成形物を得
ることができる． 本発明の押出成形物は次のような物性を有する耐熱性お
よび強度に優れた成形物である。 （ａ）熱変形温度（ＡＳＴＭ−０６４８、荷重１８．　
６ｋｇ／ｃｔｒｒ　）１００℃以上． （ｂ）引張強度（＾ＳＴＭ−０６３８）が２３℃で５ｋ
ｇ／ｍ耐以上。 （ｃ）引張弾性率（ＡＳＴＭ−Ｄ６３８１が２３℃で１
００ｋｇ／ｍｎ？以上． （ｄ）半田耐熱性（６０秒｝が２００℃以上、さらに好
ましくは２３０℃以上． なお、く半田耐熱性〉は、半田浴に押出成形物を６０秒
間浸漬し、発泡または変形を生じない最高温度で表示す
る．半田浴の温度は５℃刻みで行なう． 肚五』Ｉ刻物 本発明の組成物を、例えば、成形用金型を装着した射出
成形機に、大気中、あるいは好ましくは不活性ガス雰囲
気中で供給し、シリンダー温度３００〜４２０℃、金型
温度５０〜２３０℃、シリンダー内の樹脂平均滞留時間
１〜３０００秒間、好ましくは３〜１０００秒間、射出
保持圧１０〜１０’ｋｇ／ｃ耐、射出サイクル１〜３０
００秒間の成形条件で射出成形し、必要に応じて、１５
０〜３５０℃で、ｏ．ｉＮｔｏｏ時間アニーリングする
ことによって各種の射出成形物を得ることができる． 本発明の射出成形物は次のような物性を有する耐熱性お
よび強度に優れた成形物である．（ａ）熱変形温度（Ａ
ＳＴＭ−Ｄ６４８、荷重ＩＬ　６ｋｇ／ｃｒｔｒ　）ｌ
ＯＯ℃以上． （ｂ）曲げ強度（ＡＳＴＭ−０７９０）が２３℃で５ｋ
ｇ／ｍ耐以上。 （ｃ）曲げ弾性率（ＡＳＴＭ−０７９０）が２３℃で１
００ｋｇ／ｍｎｆ以上． （ｄ）半田耐熱性（６０秒）が２００℃以上、さらに好
まし《は２３０℃以上． なお、〈半田耐熱性〉は、半田浴に約３ｍｍ厚さの射出
成形物を６０秒間浸漬し、発泡または変形を生じない最
高温度で表示する．半田浴の温度は５℃刻みで行なう． 困ｍΔ」ｋム 未延伸フィルムを得るための好ましい配合割合は、成分
ＡＩＯＯ重量部に対して、成分Ｂを１００重量部まで、
成分Ｃを樹脂成分（成分Ａ＋成分Ｂ）ｔｏｏ重量部当り
５０重量部まで、より好ましくは２５重量部まで、特に
好まし《はｌ５重量部までの組成物であり、あるいはさ
らに成分ＤをＯ．１〜１０重量部、成分Ｅを０〜１０重
量部までを配合した組成物である．なお、成分ＡＩ００
重量部に対し、成分Ｂおよび成分Ｃのいずれか一方は、
少なくとも０．１！ｉ量部以上混合する． 本発明の組成物を、例えば、Ｔダイを装着した押出機に
、大気中、あるいは好ましくは不活性ガス雰囲気中で供
給し、溶融押出してフィルム状に賦形する方法（Ｔダイ
法）、あるいは高温プレスを用いて溶融加熱しながらプ
レスしてフィルム状に賦形する方法（ホットプレス法）
によってフィルム状に賦形し、必要に応じて１６０〜３
５０℃の温度で、応力（圧力》を加えながら変形を±２
０％以内に制限して，１〜３０００秒間熱固定し、さら
に必要に応じて１５０〜３４０℃の温度で実質的に無応
力下で１〜３０００秒間熱緩和することによって未延伸
フイルムを得ることができる。 また、本発明の組成物を用いて，インフレーション成形
法や圧縮成形法によっても、未延伸フィルムを得ること
ができる．さらに、他の樹脂と組合わせて多層フイルム
とすることもできる．なお、押出機、射出成形機、Ｔダ
イ用押出機は、樹脂溶融物と接触する部分が非鉄系耐食
金属で横成されたものが好ましい．また、ベント付きの
ものが好ましい。 本発明の未延伸フイルムは通常０．５〜５０００μｍ．
好ましくは１〜３０００μｍの平均的な厚みを有し，次
のような優れた物性をしめす。 （ａ）引張強度（ＡＳＴＭ−Ｄ６３８）が２３℃で５ｋ
ｇ／ｍイ以上。 （ｂ）引張弾性率（ＡＳ丁Ｍ−Ｄ（ｉ３８）が２３℃で
１００ｋｇ／ｍｎｆ以上． （ｃ）半田耐熱性（１０秒）が２００℃以上、さらに好
ましくは２３０℃以上。 なお、く半田耐熱性〉は、半田浴に２００℃で３０分ア
ニールした未延伸フイルムを１０秒間浸漬し、ふ《れ、
しわ、縮みなどの外観変化を生じない最高温度で表示す
る．半田浴の温度は５℃刻みで行なう． 生（７）（７）　　　ｔ支肢句 本発明の組成物から、ブロー成形法等によって、ボトル
、タンク、バイブ、チューブなどの中空成形物が、また
、引き抜き成形法等によって、プレート、バイブ、チュ
ーブ、ロツド、プロファイル等の長尺物が得られる． 且」 本発明の組成物は、一般的溶融加工方法の適用が可能で
あり、各種の耐熱性成形物に成形され、各種の用途に使
用される，例えば、押出成形物は、シート、プレート、
バイブ、チューブ、被１電線などに、射出成形物は、電
子・電気部品、自動軍部品などに、また、未延伸フィル
ムは、磁気記録用ベースフィルム、コンデンサー用フィ
ルム、プリント配線板、絶縁用フィルム、ブリブレグシ
一トなどに、それぞれ用いられる．また、本発明の組成
物は、そのままで耐熱・耐食性コーティング剤、各種充
填材のサイジング剤、ホットメルト接着剤、シーリング
剤などとして使用することができる． （以下余白） 〔発明の効果】 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一般的溶融加工方法を
適用するのに充分な高度の熱安定性を有し，かつ、充分
な分子量を有し、経済的なコストで製造される高結晶性
ブロックコボリマーに、ブロックコボリマーの改質・改
変を目的とする成分を加えた組成物であるので、このブ
ロックコボリマー組成物を原料として実用的な機械的物
性を有する耐熱性の押出成形物、射出成形物、未延伸フ
ィルム等の各種成形品や、あるいはコーティング材、サ
イジング材、接着剤、シール剤などが経済的コストで得
られる． さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物は，溶融加工時のブ
ロックコボリマーの熱変性、熱劣化に伴う結晶性低下や
溶融粘度の変動などが改善された組成物であるので、溶
融加工のロングラン時間の延長や、射出成形加工の成形
サイクル時間の短縮等が可能であり、それに伴い、溶融
加工コストの低減が可能である． また、溶融成形物の結晶化度が高《、それに伴い、得ら
れた成形物の耐熱性、機械的特性等の物性がよい。 さらに、溶融加工機器の溶融ｔｉ脂接触面への熱分解生
成物の付着も少なく、加工機器のクリーニングも容易で
ある． （以下余白）

【実施例】

以下、本発明を実施例、実験例および比較例によりさら
に具体的に説明するが，本発明は、その要旨を越えない
限り、以下の実施例および実験例に限定されるものでは
ない． 含迩ＬＬ狭困」２ （製造方法そのｌによるブロックコボリマーの合成） （ＰＡＴＥブレボリマーの合成） 含水硫化ソーダ（水分５３．９重量％）２２５５ｋｇｊ
１５よびＮ−メチルビロリドン（以下、ＮＭＰと略記）
５００ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲
気下で徐々に１８７℃まで昇温しながら、水８６．３ｋ
ｇを含むＮＭＰ溶液１０４ｋｇと硫化水素３４．９モル
を流出させ、次に、ｐ−ジクロルベンゼン（以下、ＰＤ
ＣＢと略記）１７１．８ｋｇとＮＭＰ１６７ｋｇを供給
して、２２０℃でｌＯ時間重合を行なった（ＰＤＣＢ／
硫化ソーダ＝０．９モル／モル、共存水分量／ＮＭ　Ｐ
　＝　３モル／ｋｇ）． ５０℃まで冷却後、ブレボリマーを含む反応液のスラリ
ーを一部抜きだし、活性末端基を後述する方法により測
定した。 末端チオラート基および末端チオール基の濃度は、プレ
ポリ？−１ｇ当たり４６２ＸｌＯ−’当量、末端塩素基
の濃度は３４ｘｌＯ−’当量であった。これらの末端基
数より求めたブレボリマーの数平均分子量は４０３２　
（平均重合度は３７）であった． 立ＪＬ１払 〈末端チオール基またはチオラート基の分析〉ブレボリ
マーの重合反応終了後、反応液であるスラリーの一部を
サンプリングし、水中に投入してボリマーを析出させ、
濾別し、純水中で洗浄し、次いで希塩酸水で処理して末
端チオラート基をチオール基に変え、純水中で３０分間
洗浄し、さらにアセトンで３０分間洗浄し、真空乾ｉｌ
ｌｉｔｉで室温で減圧乾燥して、ボリマーサンプルを得
た．それから直ちにボリマーサンプルＩＯＢ〜１ｇ程度
を秤量し、密栓型試験管に入れ、アセトン２．５ｍ！お
よびヨードアセトアミド２０ミリモルからなるアセトン
溶液２．５ｍｊ２を加え、密栓し、１００℃で６０分間
加熱し、水冷し、開栓し、それから液相部を分離し、分
光光度計を用いて、４５０ｎｍの吸光度（ヨードの吸光
度）を測定した。 前もってモデルチオール化合物 に関して作製しておいた検量線を用いて、吸光度から末
端のチオール基濃度を算出した（サンプル量は、アセト
ン・スラリー中のチオール基の濃度が０．１〜０，．３
ミリモルの範囲になるように適当に選ぶ）。同一乾燥サ
ンプルにつき３回づつ分析を行なって、末端チオール基
濃度の平均値を求めた。 〈末端ハロゲン基の分析〉 蛍光Ｘ線分析装置（理学電気■、３０８０Ｅ２型）を用
いて、末端ハロゲン原子の定量分析を行なった。 く数平均分子量の求め方〉 末端チオール基（チオラート基も含む）と末端ハロゲン
基の実測値から下記式により数平均分子量を求めた． 数平均　　　　　　　試料重量（ｇ） （ブロックコボリマー合成） 含水硫化ソーダ（水分５４．０重量％）２９．８ｋｇ、
４，４′−ジクロ口ペンゾフエノン（以下、ＤＣＢＰと
略記）８０．５ｋｇ，ＮＭＰ３２８ｋｇおよび水１２７
．８ｋｇをＰＡＴＨブレボリマー反応液スラリー、９５
７．４ｋｇの入っているチタン張り重合缶に仕込み、窒
素置換後、加熱昇温し２６０℃で２時間重合した．ブロ
ックコボリマーを合成する際の反応条件は次のとおりで
あった。 ■アルカリ金属硫化物の全仕込ＩＩ（ブレボリマー合成
時の有効硫化ソーダ仕込服とブロックコボリマー合成時
の硫化ソーグ仕込量の合計》に対するジハロ芳香族化合
物の全仕込量（ブレボリマー合成時のＰＤＣＢ仕込量と
ブロックコボリマー合成時のＤＣＢＰ仕込量の合計）の
モル比は１．０１である． ■ブレボリマー合成時のＰＤＣＢの仕込量対ＤＣＢＰの
仕込量は６８：３２（重量比）である。 ■有機アミド（ＮＭＰ）に対する共存水分量の仕込量比
は約ｌＯモル／ｋｇである。 （ブロックコボリマーの回収） 得られた反応液であるスラリーを約等量のＮＭＰで希釈
し、目開き１　５０μｍ　（１　００メッシュ）のスク
リーンで粒状ボリマーを篩別した。 メタノール洗と水洗を３回づつ繰返し、１００℃で一昼
夜減圧乾燥してブロックコボリマーＢ１を得た．ブロッ
クコボリマ−Ｂ，の回収率は７５％であった。 （ブロックコボリマーの属性） ブロックコボリマーＢ＋は、平均粒径６８０μｍのバー
ル状粒子で、嵩比重は０．５８ｇ／ｄβであった。 赤外線スペクトル分析（Ｉ　Ｒ）では、１６４０ｃｍ−
’にケトン基に基づく鋭い吸収ピークが観察される。広
角Ｘ線回折（理学電機■社製ＲＡＤ−Ｂシステムを使用
）では、ＰＡＴＨホモボリマーやＰＴＫホモボリマーお
よびそのブレンド物とは明らかに異なったブロックコボ
リマーによる回折パターンが示された。 ブロックコボリマーＢ．中の硫黄分は、燃焼フラスコ法
とイオンクロマト法（ＩＣ法）により求めた．すなわち
、ブロックコボリマーＢＩをフラスコ中で燃焼し、過酸
化水素水に吸収させ、ボリマー中の硫黄分を硫酸根とし
電導度検出器を備えたイオンクロマト装置（横河電機■
社製ＩＣ−５００）を用いて硫黄分を定量した． ブロックコボリマー中のＰＡＴＨ繰返し単位の重量分率
Ｗ．（貫量％》は、下記の式により求めることがマきる
。 この式に測定値Ｗ＝２４．３％、計算値Ｗｌ＝１５．０
１％、ｗｔ　＝２９．６３％を代入して求めたＷ．は、
６３．５％であった． （ブロックコボリマーの物性） ブロックコボリマーの物性は次のとおり．溶融粘度　　
１８０ボイズ 転移温度 Ｔｇ　　　　　　　　　　　　　　　１　００℃Ｔｍ　
　　３０２℃および３２３℃ 溶融結晶化温度 Ｔ　ｍ　ｃ　（４０Ｑ℃）　　　　２６３℃Ｔ　ｍ　ｃ
　（４００℃／１０分）　　２３０℃溶融結晶化エンタ
ルピー ΔＨ　ｍ　ｃ　（４００℃）　　　　　５　３　Ｊ／ｇ
残留溶融結晶化エンタルピー △Ｈ　ｍ　ｃ　（４００℃７１０分）４２Ｊ／ｇなお、
Ｔｇ（ガラス転移温度）はプレスシ一ト（３８０℃でプ
レス）を試料とし、また、Ｔｍ（融点）はボリマー粉末
を用いてＤＳＣによりｌＯ℃／分の速度で室温から昇温
しながら測定した． 姦滅ＸＩＬ厩ユ （製造方法その２によるブロックコボリマーの合成） （ＰＡＴＥブレボリマーの合成》 含水硫化ソーダ（水分５３．７重量％）３．２ｋｇおよ
びＮＭＰ６．０ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素
ガス雰囲気下で徐々に２００℃まで昇温しながら、水１
．３２６ｋｇを含むＮＭＰ溶液２．５４１ｋｇと硫化水
素０．３８モルを留出させ、次いで水０．１２３ｋｇを
追加し、次にＰＤＣＢ２．３５ｋｇとＮＭＰ４．５１ｋ
ｇとの混合溶液を供給して、２２０℃でｌＯ時間重合を
行ない（ＰＤＣＢ／硫化ソーダ＝０．８６モル／モル、
共存水分量／ＮＭＰ＝約３モル／　ｋ　ｇ　）、ＰＡＴ
Ｅブレボリマーを含む反応液スラリーを得た．ブレボリ
マーの数平均分子量は１５３０（平均重合度１４）であ
った． （ＰＴＫブレボリマーの合成） ＤＣＢＰ３．６４０モル、含水硫化ソーダ（水分５３．
７重量％）２．０３９モル、水１７６ｇおよびＮＭＰ４
．００４ｋｇを２０１２のチタン製重合缶に仕込み、窒
素置換し、２２０℃で１時間保持して反応させ（共存水
分量／ＮＭＰ＝約５モル／ｋｇ）　、ＰＴＫブレボリマ
ーを含む反応液スラリーを得た． （ブロックコボリマーの合成） 前記ＰＴＫブレボリマーを含む反応液スラリ−（スラリ
ー温度２２０℃）が入った２０Ｉ２のチタン製重合缶の
上に加熱装置付のチャージポットを取りつけ、このポッ
トに前記ＰＡＴＥブレボリマーを含む反応液スラリ−９
．１２ｋｇを仕込み２２０℃に昇温したのちＰＴＫプレ
ボリマーを含む反応液スラリーに添加、更に水１．１４
６ｋｇを添加し、混合した。 さらに２６０℃で２時間保持して反応させ、２４０℃ま
で降温した後、反応末期の安定化処理のためにＤＣＢＰ
０．４３５６モル、ＮＭＰ０．５ｋｇを追加し２４０℃
で０．２時間反応させた。ブロックコボリマーを合成す
る際の反応条件は次のとおりであった． ■アルカリ金属硫化物の全仕込量（ＰＡＴＥブレボリマ
ー合成時の硫化ソーダ仕込量とＰＴＫブレボリマー合成
時の硫化ソーダ仕込量の合計）に対するジハロ芳香族化
合物の全仕込量［ＰＡＴＨブレボリマー合成時のＰＤＣ
Ｂ仕込量とＰＴＫブレボリマー合成時のＤＣＢＰ仕込量
の合計］のモル比は０．９９である． ■ＰＡＴＨブロックとＰＴＫブロックの比はほぼ６０：
４０（重量比）である． ■ｎ機アミド（ＮＭＰ）の仕込量に対する共存水分量の
比は約ｌＯモル／ｋｇである． （ブロックコボリマーの回収） 合成実験例ｌと同様に行ない、ブロックコボリマーＢ２
を得た．回収率は７８％であった．（ブロックコボリマ
ーの物性） ブロックコボリマーＢ２の物性は次のとおり。 溶融粘度　　６５０ボイズ 転移温度　　Ｔｇ　　　　　　　　　１０４℃Ｔｍ　　
　３０１’Ｃおよび３２４℃ 溶融結晶化温度 Ｔ　ｍ　ｃ　（４００℃）　　　　　　　２５２℃Ｔ　
ｍ　ｃ　（４００℃／１０分）　　２２１℃溶融結晶化
エンタルピー ΔＨ　ｍ　ｃ　（４００℃）　　　　４３Ｊ／ｇ残留溶
融結晶化エンタルピー ΔＨ　ｍ　ｃ　（４００℃／１０分）３６Ｊ／ｇなお，
ＰＴＫ繰返し単位の合計量に対するＰＡＴＨ繰返し単位
の合計量の比率（重量比）は１．６　（６２／３８）で
あった． （以下余白） Ａ　　　　３　執　　　ＰＴＫのＡ ＤＣＢＰ９０モル、含水硫化ソーダ（水分５３．６重量
％）９０モルおよびＮＭＰ９０ｋｇをチタン製重合缶に
仕込み（共存水分量／ＮＭＰ＝５モル／ｋｇ），窒素置
換後、室温から２４０℃まで１．５時間で昇温し、２４
０℃で２時間保持して反応させた．次いで、反応末期の
安定化処理のために、ＤＣＢＰ４．５モル、ＮＭＰ　１
　８　ｋｇおよび水９０モルを追加し、２４０℃でさら
に１時間反応させた． 重合缶を冷却し、反応液であるスラリーを取卸し約２０
０リットルのアセトンに投入し、ボリマーを沈降させ、
口別し、アセトンと水で２回づつ洗浄し、脱液して、ウ
エットボリマーを得た．得られたウエットボリマーを１
００℃で１２時間減圧乾燥して、ボリマーＰＴＫ−１　
（平均粒径ｌ１。５μｍの微粉末）を得た． このボリマーＰＴＫ−１　（粉末）の融点は、３６０℃
であった。 ＰＴＫの分子量の舟標として溶液粘度を測定した。 すなわち、ＰＴＫ−１を、９８％硫酸に濃度０．５ｇ／
ｄＪ２になるように溶解し、ウベローデ型粘度管を用い
、２５℃で粘度を測定した還元粘度ｙ７　ｒｅｄは０．
６３ｄｊ２／ｇであった．ＰＴＫの結晶性の指標として
密度を測定した。 すなわち、先ず、ＰＴＫ　（粉末）を２枚のポリイミド
・フィルム（“カブトン■”デュポン社製）の間に挿み
、ホットプレスを用いて、３８５℃で２分間予熱し、３
８５℃で０．５分間加圧して賦形し、急冷して厚さ約０
．１５ｍｍの非晶な試料を調製した． さらに、２８０℃で３０分のアニーリングをすることに
より結晶化度を高めたアニール物サンプルを調製した。 〔塩化亜鉛／水〕系の密度勾配管を用い、２５℃で測定
した密度は、非品物１．３０　ｇ　／　ｃイ、アニール
物（結晶化物）１．３５ｇ／Ｃボであった。 合成実験例で得られたＰＴＫ−１粉末について、熱安定
性の指標として、残留溶融結晶化エンタルピー△Ｈｍｃ
　（４　２　０℃／１０分）を測定した。すなわち、Ｄ
ＳＣを用いて測定される溶融結晶化のピーク時の温度を
Ｔｍｃ　（４　２　０℃／１０分）とし、ピーク面積か
ら換算して残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ　（４
２Ｑ℃／１０分）を求めた． 具体的には、ＰＴＫ−１　（粉末）を約１０ｍｇ秤量し
、不活性ガス雰囲気中で５０℃に５分間保持後、７５℃
／分の速度で４２０℃まで昇温し、４２０℃でｌＯ分間
保持し、しかる後、１０℃／分の速度で降温しながら、
Ｔｍｃ　（４　２　０℃ＺｌＯ分》および△Ｈｍｃ　（
４２０℃／１０分》を測定した．結果は、ΔＨｍｃ　（
４　２　０℃／１０分）が４３Ｊ／ｇ％Ｔｍｃ　（４２
０℃／１０分）が２９０℃であった． また、△Ｈｍｃ　（４００℃／１０分》は５５Ｊ／ｇ，
Ｔｍｃ　（４００℃／１０分）は３１３℃であった． （以下余白） １および　　　１ 合成実験例ｌでえられたブロックコボリマー・Ｂ，の所
定量と、熱可塑性樹脂、繊維状充填材および塩基性化合
物の所定量とをタンブラーブレンダーを用いてドライブ
レンド後、シリンダー径１９ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５の単
軸押出機に供給し、シリンダー温度３５０℃で溶融混練
し、ストランド状に押出し、急冷し、切断して、各配合
割合のベレット・サンプルを調製した．なお、実施例１
−３は、シリンダー温度３７０℃で溶融混練し、サンプ
ルを調製した． これらのペレットを射出成型機に窒素気流下で供給し、
シリンダー温度、３５０℃、金型温度１６０℃、射出保
持圧１，０００ｋｇ／ｃゴ、射出サイクル約４０秒間の
成形条件で成形して、射出成形物を得た． 塩基性化合物であるＣａ　（ＯＨ）＊配合ペレットは、
ロングラン性は良好であった． 配合割合および成形物の物性は第１表に示した通りであ
る．繊維状充填材を混入することによつて強度、弾性率
、耐熱性（熱変形温度・半田耐熱性）等が改善されるこ
とが判明した．また、塩基性化合物Ｃ　ａ　（Ｏ　Ｈ）
　ｓを添加することによって溶融安定性が改善される． なお、成形物のく密度〉は、自動比重計（東洋精機社製
ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ−Ｈ）を用い、天秤を利用して空
気中の質量と、水中の質量を測定する方法により求めた
． また、く溶融安定性〉は、３５０℃に加熱されたキャビ
ログラフのバレルに約２０ｇのペレットを入れ、５分後
、３０分後および６０分後の溶融粘度η：、η；。およ
びη：。（いずれも剪断速度１２００ｓｅｅ−’）を測
定し−　ｎ　ｓｏ／　ｎ　ｓおよびη：。／η：より評
価した．これらの比が１に近いほど溶融安定性が良好で
あることを示す．（以下余白） 第１表 （＄２）　　ＰＡＴＥ　　ＦＯＲＴＲＯＮ■Ｗ２１４　
　（ポリバラフェニレンチオエーテル、呉羽化学工業■
製） （＄３）　　ガラス繊維（日本電気硝子社製、１３μｍ
径、３ｍｍ長）（＊４）Ｃａ　（ＯＨ）＊ 合成実験例２でえられたブロックコボリマ−８２の所定
量と、繊維状充填材および塩基性化合物と酸化防止剤の
組み合せからなる安定剤の所定量とを、実施例ｌと同様
な方法でブレンド、ベレット化および射出成形を行なっ
た． 各成分の配合割合および成形物の物性は第２表に示した
とおりである。物性の測定条件は実施例１と同じである
。ただし、溶融安定性は各組成物の溶融安定性の差をよ
り明確にするため、溶融粘度の測定温度をよりきびしい
３７０℃で行ない評価した。 安定剤として、塩基性化合物と酸化防止剤とを併用する
ことにより塩基性化合物だけの場合より溶融安定性がさ
らに改善された．その結果ロングラン性が向上し、加工
機材への分解物の付着が減少し、成形機械のクリーニン
グ性も改善された。 （以下余白） 第 表 （傘１）ガラス繊維（日本電気硝子社製、１３μｍ径、
３ｍｍ長）（＊２）　　Ｃａ　（ＯＨ）、 （本３）　　　ＬｉｘＣＯｓ （＄４）　　　ＭＡＲＫ　　ＰＥＰ−３６ｔ７’デｙ−
ｉｘ　　社製；ピス−（２，６−ジーｔ−７チルー４一
メ＋ル７ｘ−Ｊ）−べ冫タエリスリトールジネスフ７什
１ （＊５）　　　ＩＲＧＡＦＯＳ　　１６８［チバガイギ
ー社製：トリス（２．４−ジーｔ−１チルフエニル）　
本スフ７朴ｌ（傘６）　　　ＭＡＲκ　＾０−２２０［
／’デｈ１−ガス　社製：１，３．５−｝リメチル−２
．４．６−トリスー（３，５−ジーｔ−７チルー４一ヒ
ドロ〜シベンジル）べ冫ゼン　類似化イシ１勿ｌ３およ
び　　　２ ブロックコボリマーＢ，の所定量と各種無機質充填材の
所定量とを、実施例ｌと同様の方法で、ドライブレンド
し、ペレットを調製し、射出成形物を調製した． 無機質充填材の配合割合および得られた成形物の物性は
第３表に示した通りである．無機質充填材を混入するこ
とによって、弾性率が改善されることが判明した． （以下余白） 第 表 （＄１）白石カルシウム■白艶華ＣＣ （＄２）日本タルク■ミクロエースＬ−１（ネ３）ガラ
ス繊維、１３μｍ径、３ｍｍ長（日本電気硝子社製）（
以下余白） ４および　　１３ （ＰＴＫおよび／またはＰＡＴＥのブレンド）ブロック
コボリマ−Ｂ＋、合成実験例３でえられたＰＴＫ−１お
よびＰＡＴＨ　（ポリバラフェニレンチオエーテル、呉
羽化学■１１３　ＦＯＲＴＲＯＮ■Ｗ２１４）を、重量
比でそれぞれ第４表に示すような配合割合でドライブレ
ンドし、シリンダー温度を３７０℃にした以外は実施例
ｌと同じ方法によってそれぞれのベレットを調製した．
得られたベレットについて、ペレットをカブトン■（Ｄ
Ｉ　ＰＯＮＴ■製ポリイミドフィルム》フィルムの間に
挿み、ホットプレスを用い３７０℃／２分間予熱し、３
７０℃／０．５分間加圧して賦形し、急冷して、厚さ約
０．１５ｍｍの非晶シートを調製した．得られた各シー
トは、いずれも透明であった．また、ＤＳＣにより各シ
ートの転移温度（ガラス転移温度、ガラス状態および溶
融状態からの結晶化温度、結晶融点）を測定した．結果
は第４表に示した． ブロックコボリマーにＰＴＫをブレンドすることにより
、ガラス転移温度、結晶化温度、結晶融点を上昇させる
ことができる。逆に、ＰＡＴＨをブレンドすることによ
りこれらの転移温度を低下させることができる．また、
これら転移温度から本発明のブロックコボリマーとＰＴ
ＫあるいはＰＡＴＥはよく相溶することがわかった。 （以下余白） 第４表 （ｍｌ）ポリバラフェニレンチオエーテル（呉羽化学■
製　ＦＯＲＴＲＯＮ■Ｗ２１４）（＄２１　（＄３）ガ
ラス状態から測定．１０℃／分で昇温し、測定．（＊４
）溶融状態から測定．１０℃／分で４００℃まで昇温後
、１０℃／分で降温し、測定。 （＄５）　１　０℃／分で４００℃まで昇温後、１０℃
／分で３０℃まで降温。その後１０℃／分で昇温し、測
定． ５および　　　４ （ＰＴＫおよび／またはＰＡＴＥのブレンド）ブロック
コボリマーＢ１の所定量およびガラス繊維（１３μｍ径
、３ｍｍ長，日本電気硝子■製）の所定量と，ＰＡＴＨ
としてボリバラフェニレンチオエーテルおよびＰＴＫ−
　１の所定量とを、実施例４と同じ方法で、ブレンドし
、ペレットを調製し、さらに、実施例ｌと同じ方法でそ
れぞれの射出成形物を調製した。ただし、比較例Ｒ４−
２は、シリンダー温度を３７０℃にかえて射出成形物を
得た． 配合割合および得られた成形物の物性は、第５表に示し
た通りである． ＰＡＴＨをブレンドすることによりブロックコボリマー
の常温で機械的強度が改善され、一方、ブロックコボリ
マーのブレンドによりＰＡＴＨの耐熱性が改善される． また．ＰＴＫをブレンドすることによりブロックコボリ
マーの耐熱性が改善されることが判明した。 ー　タＩ６および　　ダ５ （液晶ポリエステルのブレンド） ブロックコボリマーＢ，の所定量と、液品性ポリエステ
ル（以下．ＬＣＰと略記））の所定量とを、実施例ｌと
同様の方法でブレンドし、ペレットを調製した．ブロッ
クコボリマーＢ，およびＬＣＰの各単独物についてもそ
れぞれ同じ方法でペレットを調製した．これらのペレッ
トについて、実施例１と同じ方法により射出成形物を調
製し、２４０℃で４時間アニーリングした． ＬＣＰの配合割合および得られた成形物の物性は、第６
表に示した通りである． ＬＣＰのブレンドによりブロックコボリマーの常温での
ｔａｒｔ的強度が改善され、一方、ブロックコボリマー
のブレンドによりＬＣＰの欠点である異方性（射出方向
とその直角方向で曲げ強度や曲げ弾性率などの物性が大
きく異なる現象）が低減することがわかった． （以下余白） 第６表 （＊１）液晶性ポリエステル（ＣＥＬＡＮＥＳＥ■製族
系ＬＣＰ） （＊２）射出方向での測定値 （ネ３）射出方向での測定値 ＶＥＣＴＲＡ　＃Ａ９５０、全芳香 （以下余白） １７および　　　６ （ポリエーテルイミドのブレンド） ブロックコボリマーＢ１と非品質な熱可塑性樹脂である
ポリエーテルイミド（以下、ＰＥＩと略記）（ＧＥ社製
ＵＬＴＥＭ　１０００）を、重量比でそれぞれ第７表に
示すような割合に配合した。これらの各組成物を、２ｍ
ｍφのノズルを装着したシリンダー径２０ｍｍφ、シリ
ンダー長５０ｃｍの単軸押出機に供給し、シリンダー温
度３７０℃で溶融混練しストランドを得た．ストランド
を粉砕し、再度同様にして溶融混練し．それぞれの組成
のベレットを得た。 比較のためブロックコボリマーＢ１およびＰＥＩ単独に
ついても同様に溶融混練しベレットを得た。 ベレットをカブトン■（ＤＯ　ＰＯＮＴ■製ポリイミド
フィルム）フィルムの間に挿み、ホットプレスを用い３
７０℃で２分間予熱し、３７０℃で１５秒間加圧して賦
形し、急冷して得た厚さ約０．　　１５ｍｍの非晶シー
トについてＤＳＣにより転移温度を測定した。測定結果
を第７表に示す。 ＰＥＩをブロックコボリマーにブレンドすることにより
、耐熱性、寸法安定性の指標となるガラス転移温度がＰ
ＥＩのブレンド量の増大とともに増加し、かつ、単ピー
クとしてあらわれることが判明した。さらに、全組成に
わたってブロックコボリマーの結晶性は保たれる． ペレット化する際の流動性は、ＰＥＩ単独に比べてよく
なり、また、ブロックコボリマー単独よりもドローダウ
ンが改良された． なお、第７表中、〈溶融加工性〉については、ペレット
調製時の樹脂または樹脂組成物の溶融物の流動性を観察
し、４段階評価で、特に良好なものを０、良好なものを
０１やや不充分なものを△、不良なものを×とした． （以下余白） 第７表 （＄１）ポリエーテルイミド（ＧＥ社製　ＵＬＴＥＭ　
１０００）（＄２）１０℃／分で４００℃まで昇温後、
ｌＯ℃／分で３０℃まで降扁。 その後ｌＯ℃／分で昇温し渭淀。 （＄３）ガラス状態から測定．１０℃／分で昇温し測定
。 （＊４）測定条件は（傘２）と同じ。 （中６）ピークは検出されない。 実１江旦 （ポリテトラフルオ口エチレンのブレンド）ブロックコ
ボリマーＢ１、ポリテトラフル才口エチレン（以下、Ｐ
ＴＦＥと略記）およびガラス繊維をタンブラーブレンダ
ーでブレンドし、実施例１と同様の方法でペレットを調
製し、射出成形物を得た． 得られた成形物の物性は、第８表に示したとおりである
。ＰＴＦＥを添加することにより，摩擦係数が改善され
ることが判明した． （以下余白） 第　　８　　表 《中１》ポリテトラフノレオロエチレンＴＬＰ−１０Ｆ
−１（三井デュポンフロロケミカル■製） （Ｉ２》日本電気硝子社製、１３μｍ径、３ｍｍ長《峠
》鈴木式摩擦摩耗試験機 相手材：　Ｓ５５Ｃ鋼 圧力　：ｌＯｋｇ／ｃｒｒｆ 速度　：３０ｃｍ／秒 （以下余白） ９および　　１７ （ＰＥＥＫのブレンド） ブロックコボリマーＢｔとＰＥＥＫ　（ＩＣＩ社製Ｖｉ
ｃｔｒｅｘ　ＰＥＥＫ　３８０Ｐ）とを、重量比でそれ
ぞれ２５　：　７５、５０　：　５０および７５　：　
２５の割合で配合した．各組成物を実施例４と同様な方
法で、溶融混練し、その時の押出状態を観察した．結果
は第９表に示した． 第９表中、〈溶融加工性〉は、実施例７と同様に４段階
評価で、特に良好なものを０、良好なものをＯ，やや不
充分なものをΔ、不良なものを×とした。 また、〈ストランドの靭性〉については、ベレット調製
時のストランドを観察し、３段階評価で、特に良好なも
のを０、良好なものをＯ，やや不充分なものをΔとした
． 第９表から溶融流動性とストランドの靭性とのバランス
がブロックコボリマーとＰＥＥＫとをブレンドすること
により向上することがわかる。 （＄１）ポリエーテルエーテルケトン（ＩＣＩ社製ＶＬ
ｃｔｒｅｘ　ＰＥＥκ３８０Ｐ） （辱２）ペレット調製時の流動性を観察．（＄３）ペレ
ット調製時のストランドを観察．ｌＯおよび　　１８ （ポリエーテルスルホンのブレンド） ブロックコボリマ−Ｂ＋　とポリエーテルスルホン（以
下、ＰＥＳと略記）（住友化学一社製ＰＥＳ４１００Ｇ
）を、重量比テソれぞｔＬ３０：７０、５ｏ：５０およ
び７０　：　３０の割合で配合した．各組成物を実施例
７と同様の方法で溶融混練し、非晶シートを調製後、各
シートの転移温度を測定した．これらの結果を第ｌＯ表
に示した． ブロックコボリマーにＰＥＳをブレンドすることにより
、溶融混線時の流動性とストランドの靭性とのバランス
がとれたものになる。 上記のように配合割合をかえても、ブロックコボリマー
の結晶性は保たれ、ＰＥＳの配合量により、結晶化温度
（ＴＣ．とＴ　Ｃ　ｚ　）のコントロールが可能となる
． また、樹脂組成物のガラス転移温度は、ブロックコボリ
マーに起因するものと、ＰＥＳに起因するものの２つの
ピークが観察された。 なお、第ｌＯ表中、溶融加工性については、実施例７と
同様に４段階評価で、特に良好なものを０、良好なもの
をＯ，やや不充分なものをΔ、不良なものを×とした．
また、ストランドの靭性については、ペレット調製時の
ストランドを観察して３段階評価で、特に良好なものを
０、良好なものをＯ、やや不充分なものをΔとした。 （以下余白） （中１）ポリエーテルスルホン（住友化学社製％ＰＥＳ
　４１００Ｇ）（牟２》〜（＊５）測定条件は、第４表
に同じ．ブロックコボリマー８．８０重量部に、ポリパ
ラフェニレンチオエーテル２０重量部，シリカ粉末１重
量部およびＣ　ａ　（Ｏ　Ｈ）　＊粉末所定量を添加し
、ヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドして、５
ｍｍφノズルを装着した３５ｍｍψ同方向ツインスクリ
エー押出機に供給し、シリンダー温度３５０℃の条件で
溶融混練し、ストランド状に押出し、急冷し、カットし
て、それぞれの組成物ベレット（押出−１および押出−
２）を得た． 次に，当該押出機のノズルをスリット・ダイに付替えて
、ペレット（押出一１および押出−２）を供給し、シリ
ンダー温度３５０℃、プレート状に押出し、急冷し、カ
ットして，プレート状押出成形物を得た．得られた急冷
成形物を２６０℃で５時間のア二一リングに付して、押
出成形物（アニール物）を得た． ペレット（押出−１および押出−２）から得られた押出
成形物（アニール物）の物性は、第１１表に示す通りで
あった． Ｃａ　（ＯＨ）−配合ペレツ トのロングラン性は 良好であった． （以下余白） １２　　　　フ　ルムの 樹脂成分としてブロックコボリマーＢＩ．ＰＴＫ−１お
よびＰＡＴＨ　（ポリパラフエニレンチオ工一テル、呉
羽化学■製ＦＯＲＴＲＯＮ■Ｗ２１４）を使用し、第１
２表に示した配合割合で、実施例７と同様の方法により
ベレットを作成した． えられたペレットをカブトン■（ロＵ　ＰＱＮＴ■製ポ
リイミドフィルム）フィルムの間に挿み、ホットプレス
を用い３７０℃／２分間予熱し、３７０”Ｃ／０．６分
間加圧して賦形し、急冷して、厚さ０、１　５ｍｍフィ
ルムを調整した．このようにしてえられた各フィルムを
カブトン■フィルムの間に挿み、ホットプレスを用い加
圧下で２８０℃で２分間熱固定し、さらに加圧しないで
２７０℃で２分間熱緩和した．えられたフィルムの性能
を第１２表に示した．安定剤の添加によりペレット作成
時のロングラン性や加工機械への熱分解物の付着が低減
した． 《以下余白》 第１２表 ？ネｌ）ポリバラフエニレンチ才エーテル（賄ヒ判咋印
神ツ４ＦＯＲＴＲＯＮ　　■Ｗ２１４）（傘２）　　Ｃ
ａＣＯｓ　　（白石カルシウム■白艶華ＣＣ）（＊３）
　　Ｃａ　（ＯＨ）■ （輯）ＭＡＲＫ　　ＰＥＰ−３６　（アデカアーガス社
製）手続補正書 平成２年１月

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）繰返し単位▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ 〔式中、−ＣＯ−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介
   してパラ位に結合〕を主構成要素とするポリアリーレン
   チオエーテルケトン・ブロック（Ｘ）と、繰返し単位▲
   数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテル・ブロ
   ック（Ｙ）とを、それぞれ少なくとも１個以上を交互に
   含むポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマー
   であって、 （イ）ブロック（Ｘ）の合計量に対するブロック（Ｙ）
   の合計量の比率が重量比で０．０５〜５の範囲であり、 （ロ）ブロック（Ｙ）の平均重合度が１０以上、かつ、 （ハ）溶融粘度（３５０℃、剪断速度１２００／秒で測
   定）が２〜１００，０００ポイズ、 で定義づけられるポリアリーレンチオエーテル系ブロッ
   クコポリマー（成分Ａ）１００重量部、（Ｂ）前記ポリ
   アリーレンチオエーテル系ブロックコポリマーと混和可
   能な熱可塑性樹脂（成分Ｂ）０〜４００重量部、および （Ｃ）繊維状充填材および無機質充填材から選択された
   少なくとも１種の充填材（成分Ｃ）を、樹脂成分〔成分
   Ａ＋成分Ｂ〕１００重量部当たり０〜４００重量部 からなり、かつ成分Ａ１００重量部に対し、成分Ｂおよ
   び成分Ｃのいずれか一方が少なくとも０．１重量部以上
   配合されていることを特徴とする耐熱性熱可塑性樹脂組
   成物。
2. （２）ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマ
   ー（成分Ａ）が、その溶融結晶化温度Ｔｍｃ（４００℃
   ／１０分）が１７０℃以上で、残留溶融結晶化エンタル
   ピーΔＨｍｃ（４００℃／１０分）が１０Ｊ／ｇ以上で
   ある請求項１記載の耐熱性熱可塑性樹脂組成物。 〔ただし、Ｔｍｃ（４００℃／１０分）およびΔＨｍｃ
   （４００℃／１０分）は、差動走査熱量計で該ブロック
   コポリマーを不活性ガス雰囲気中で５０℃に５分間保持
   後、７５℃／分の速度で４００℃まで昇温し、４００℃
   に１０分間保持したのち、１０℃／分の速度で降温した
   際の溶融結晶化ピーク温度および溶融結晶化エンタルピ
   ーである。〕
3. （３）ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマ
   ー（成分Ａ）中のポリアリーレンチオエーテル・ブロッ
   ク（Ｙ）が 繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするものである請求項１記載の耐熱性熱
   可塑性樹脂組成物。
4. （４）前記ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポ
   リマー（成分Ａ）１００重量部当たり、周期律表第IIＡ
   族金属（ただし、マグネシウムを除く）の水酸化物、酸
   化物、芳香族カルボン酸塩；および周期律表第 I Ａ族
   金属の芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸
   塩（縮合物を含む）、ホウ酸塩（縮合物を含む）；から
   なる群から選択された少なくとも１種の塩基性化合物（
   成分Ｄ）０．１〜３０重量部と、ヒンダードフェノール
   系化合物、リン系化合物およびヒンダードアミン系化合
   物の中から選択された少なくとも１種の酸化防止剤（成
   分Ｅ）０〜１０重量部を配合してなる請求項１記載の耐
   熱性熱可塑性樹脂組成物。
5. （５）前記熱可塑性樹脂（成分Ｂ）が、 繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテルおよび 繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、−ＣＯ−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介
   してパラ位に結合〕を主構成要素とするポリアリーレン
   チオエーテルケトンから選ばれた少なくとも１種のポリ
   マーである請求項１項記載の耐熱性熱可塑性樹脂組成物
   。
6. （６）前記熱可塑性樹脂（成分Ｂ）が、液晶性ポリエス
   テルである請求項１記載の耐熱性熱可塑性樹脂組成物。
7. （７）前記熱可塑性樹脂（成分Ｂ）が、ポリエーテルイ
   ミドである請求項１項記載の耐熱性熱可塑性樹脂組成物
   。
8. （８）前記熱可塑性樹脂（成分Ｂ）が、ポリテトラフル
   オロエチレンである請求項１記載の耐熱性熱可塑性樹脂
   組成物。
9. （９）前記熱可塑性樹脂（成分Ｂ）が、芳香族ポリエー
   テルケトンである請求項１記載の耐熱性熱可塑性樹脂組
   成物。
10. （１０）前記熱可塑性樹脂（成分Ｂ）が、芳香族ポリス
    ルホンである請求項１記載の耐熱性熱可塑性樹脂組成物
    。
11. （１１）前記繊維状充填材（成分Ｃ）が、ガラス繊維、
    炭素繊維およびアラミド繊維からなる群から選ばれた少
    なくとも１種である請求項１記載の耐熱性熱可塑性樹脂
    組成物。
12. （１２）請求項１記載の耐熱性熱可塑性樹脂組成物から
    なる成形物。
13. （１３）成形物が押出成形物、射出成形物または未延伸
    フィルムである請求項１２記載の耐熱性熱可塑性樹脂組
    成物からなる成形物。
14. （１４）請求項４記載の耐熱性熱可塑性樹脂組成物から
    なる成形物。
15. （１５）成形物が押出成形物、射出成形物または未延伸
    フィルムである請求項１４記載の耐熱性熱可塑性樹脂組
    成物からなる成形物。