JPH02229827A

JPH02229827A - 全芳香族共重合ポリアミド及びその成型物

Info

Publication number: JPH02229827A
Application number: JP5002989A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Mita; 三田　利弘; Tsutomu Kiriyama; 勉桐山
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1989-03-03
Publication date: 1990-09-12
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: JPH0774272B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、強度，モジュラス等の機械的物性に漬れ、耐
熱性，難燃性、耐薬品性に富んだ、新規な全芳香族ポリ
アミド（アラミド）に関するものである．さらに詳しく
は、有８１陽性溶媒に可溶な、１ロセス性の良好な、共
重合アラミドに関する．［従来技術］アラミドは、高強力．高モジュラス、及び、高い耐熱性
を生かして、繊維、フイルム等に、幅広く用いられる４
とりわけ、バラ型のアラミドである、ボリーｐ−フェニ
レンテレフタラミド（　Ｐ　｝）１゛Ａ）は、産業用資
材、保護具等に、その特徴を生かしアラミドの主流を成
している．然しなから、Ｐ　Ｐ　Ｔ　Ａの製造，紡糸成型について
みれば、分子の剛直性に起因する問題かあり、ｍ１えは
、重合反応溶媒として、生体への毒性か強いヘキサメチ
ルホスホルトリアミドを使用しなければならないことや
、濃硫酸によって、液晶性の紡糸原液をｐＡ製し、いわ
ゆる液晶紡糸を行わなけ・ればならない．しかむ、この
硫酸を中和するため、大量の中和削を必要とし、製品中
にこれら中和剤からの＝ａイオンが混入し、製品の品質
を損なう．又、工程的にも不利である．これに対して、重合Ｆｇ蝶として一般的な有機極性溶媒
を用い、等方性の紡糸原液を調製しプロセスの簡略化を
図る試みも提案されている．具体的には、エーテル結合
を分子鎖中に共重合し、溶８′４性を改良する方法（　
ｔＪえぱ、特開昭５１−７６３８６号、特開昭５１−１
３４７４３号、特開昭５１−１３６９１６号、特［１目
昭６１−２５２２２９号、特開昭６２−２７４３１号、
特開昭６２−２２５５３０号、特開昭６２−１７７０２
２号、特開昭６２−１７７０２３号各公報など）か数多
く提案されている．これらのうち、Ｐ−フェニレンジア
ミン（ＰＰ　Ｄ　Ａ　）と、３，４゜−ジアミノジフエ
ニルエーテル（３．４’ＤＡＰＥ）とを共重合した、共
重合アラミドは、強度、剛性率、耐薬品性にｆｔれたボ
リマーであり、一般的な有機極性溶媒である、Ｎ−メチ
ルビロリドン（Ｎ〜ＩＰ）等を重合反応溶媒として用い
ることができ、しかも、この重合反応後のボリマー溶液
を直接用いて、紡糸等の成型ができ、プロセスの大幅な
改善が可能となる．このような、柔軟な結合種であるエーテル結合をボリマ
ー笛中に導入ずることは、溶解性向Ｌの点で有効な手段
であるが、ボリマーの一次構造かちも類推できるように
、耐熱性．剛性率、雑燃性等の物性で、十分な性能を発
揮するに至っていない６更に高度の機槻的物性、耐熱性
、難燃性を求めた場合、しかも、有機溶媒に可溶で、ｗ
Ｊ便な製造プロセスが採用できるアラミドは、未だ提供
されていないのが現状である．さらに、近年にいたっては、安全性の観点より従来に増
して難燃性、不燃性が要求され、とりわけ、安全保護具
、航空機内装用の素材には特に必要な性能である．この
点においても既存のアラミドは、雑燃性、不燃性能が不
十分であるため、利用分野か制限されるのが実状である
．＋Ｌ発明の目的］本発明の目的は生体への毒性の少ない有機溶姪に可溶で
、製糸安定性にすぐれ、且つ高度のＲｊａ的物性、耐熱
性、および難燃性、不燃性を有するアラミドを提供する
ことにある．［発明の横成］重合段階での有機溶媒への溶解性を維持して、より潰れ
た機械的物性．耐薬品性，Ｂ燃性を持つ共重合アラミド
について鋭意研究した結果ＰＰＤＡ，３，４゜−ＤＡＰ
Ｅに加えハロゲン化ベンチジンを第三の成分としたジア
ミンと、テレフタル酸ハライド（　Ｔ’　Ｐ　Ｃ　）と
のアラミドが良好な性能を持つ事を見いだし本発明に至
った．即ち、本発明は、主たる繰り返し単位か出し、Ｘはハロ
ゲン元素、ｌ，ｎは４以下の整数からなる全芳香族共重
合ポリアミドである．本発明においてジアミン成分Ａ，
Ｂ，Ｃは構成成分として必須の要件である．成分Ａで示
されるハロゲン化ベンチシンとしては、例えば、３−ク
ロロベンチジン．３−プロモベンチジン，３．３′ジク
ロ口ベンチジン、３，３゜−ジブロモベンチジン、３，
３゜−ジフルオ口ベンチジン、２，２゜−ジクロ口ベン
チシン、２，２゛−ジフルオ口ベンチジン、３．３’，
５，５゜−テトラフルオ口ベンチジン、３，３゜．５，
５゜ーテ１・ラクロロベンチジン等が挙げられるが合成
、製造の容易性から、３．３゜−ジクロ口ベンナジンか
好ましい．ジアミン成分Ａ，Ｂ，Ｃの構成比率は重合反応時の溶解
性を左右する。Ｎ　Ｍ　Ｐのごとき有機溶媒を川いる本
発明においては、第一図で示ｌ７た領域Ｃ　Ｄ　Ｅ　Ｆ
　Ｇ　Ｈが好ましい．ここにＤ〜Ｈの各点は下記組成を
示す．この領域内の組成では、反応溶媒への溶解性が優れ、高
い重合度を持つボリマーが得られる．また、得られた成
型物の性能も特に潰れており、工業的価値も高い．とり
わけ、難燃性．不燃性を付与するめには、アラミド中の
ハロゲン；虚度を高くする事か効果的であり、１３ウ１
えは、０，５重址％以上好ましくは、１．０重景％以ト
が良い．このアラミドを製造する方法は、溶融重合，固
相重合，界面重合，溶液重合など力｛あるが、溶液重合
法が好ましい．また、反応溶媒としては、一般に公知の
有機極性溶媒として知られる、ジメチルホルムアミド，
ジメチルアセｔ・アミド．Ｎ−メチルピロリドン，Ｎ−
メチル力プロラクタム，ジメチルスルホン，テトラメチ
ル尿素等から選ばれた少なくとも一種を主成分として用
いることができる．この場合、溶解性を高めるために重合の前．途中．終了
時に一般に公知の無ｉ塩を適当量添加しても差し支えな
い．このような塩としては例えば塩化リチウム，塩化カ
ルシウム等があけられる．又、酸成分とジアミン成分と
の比は実質的に等モルで反応させるが重き度の制御のた
め阿れかの成分を過剰に用いることもできる６さらに末
端封鎖剤として単官能性の故成分，アミノ成分等を使用
しても良い．さらに反応によって生成する塩化水素のごとき酸を捕束
するため脂肪族や芳香族のアミン．第四級アンモニウム
塩を併用できる、．反応の終了後、必要に応じて塩基性の無機化合物、たと
えば水酸化ナトリウム，水酸化カリウム．水酸化カルシ
ウム．酸化カルシウム等を添加し中和反応する．重合反応において生成するボリマーの溶媒に対リる漂度
は重要である．均質な高重合度のボリマーを得るには生
成ボリマー濃度として２０重量％以下か好ましい．とり
わけ数％から１０％の範囲が安定したボリマーを得るの
に好都合である。

反応染件は特別な制限を必要としない．酸ハライドとジ
アミンとの反応は、一般に急速であり、反応温度は例え
ば−２５℃〜１００゜Ｃ好ましくは−１０℃〜８０℃で
ある．反応系に混入する水等、反応を阻害する異物は避
けなければならないのは言うまでもない．このようにして得られるアラミドはアルコール，水とい
った非溶媒に投入して、沈澱せしめ、バルプ状にして収
り出すことができる．これを再度他の溶媒に溶解して成
型に洪ずることしできるが、重合反応によって得た溶液
をそのまま成型用溶液として用いることができる．特に本発明の組成のアラミドは溶解性に優れたものであ
り、重合反応中にボリマーが析出ずることかないので紡
糸等の成型用溶液として直接用いることができる．成型法としては、先にのべたパルプ状あるいは粉体状と
したのち圧縮成型する方法、流延．−’ｒヤスト法によ
るボリマー溶液からの製膜、湿式法による紡糸、製膜等
が挙げられる．溶液から成型する場合、凝固浴中に押し出し、成型物を
一旦固化せしめ、次いで水洗．延仲，熱処理を行うこと
によって繊維，フイルムを得ることができる．このばあ
い凝固浴としては有機極性濱媒／水系が好ましく用いら
れる．［発明の効果］本発明のアラミドは、溶媒に対する溶解性が高く強度、
モジュラス等の機械的物性に１是れ耐熱性、耐薬品性、
難燃性に富む成型品を提供する．［実維例］以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明がこれに限定されないのは言うまでもない．また
実施例でいう部とは重量部をいい重合度の目安となる対
数粘度ηｉｎｈは９８．５重量％の．ｆ４硫酸に濃度０
．５ｔ／旧で溶かした／８滝を３０゛Ｃにて通常の方法
で測定したものである．実施例１十分に乾燥した撹拌装置１寸きの三つ口フラスコにＮ−
メチルビロリドン（　Ｎ　Ｍ　Ｐ　）　１８８８．５部
、３，３′−ジクロロベンチジン（ＤＣＢ　；成分Ａ）
３３．５３４部、及びｐ−フエニレンジアミン（ＰＰＤ
Ａ；成分Ｂ　）　２３．６８７部、３，４゜−ジアミノ
ジフェニルエーテル（３．４’−　Ｄ　Ａ　Ｐ　Ｅ　；
成分Ｃ　）　１７．５４５部を常温下で添加し、窒素中
で溶解した後撹拌しながらＴ　Ｐ　Ｏ　８８．　９４５
部を添加した．重合反応の進行に従って粘度は徐々に上
昇した．最終的には８０℃で６０分間反応せしめたとこ
ろ、透明性に優れた粘調なボリマー溶液が得られた．つ
いで、この生成物に２２．５重斌％の水酸化力ルシュウ
ムを含有するＮ　Ｍ　Ｐ　１４３．８２４部を添加し中
和反応を行った．得られたボリマー溶液から析出せしめ
たボリマーについて測定した粘度、ηｉｎｈは３．５９
であった．該アラミド溶液を孔径０．１？ｏｎ孔数２５
ケのキャップを備えたシリンダーにとり、８０℃に保ち
つつ、Ｎ　Ｍ　Ｐ　３０重量％の水溶液である凝固浴中
へ押しだした．紡糸した繊維は水洗、乾燥したのち、熱
板上、３００℃及び４６０℃で全延伸倍率９，５で二段
延仲し、全繊度３７ｄｅのフィラメントを得た．この繊
維の機械的物性は強度２３−８ｔ／ｄｅ．仲度２．６％
，モジュラス９１０ｇ／ｄθであった．つぎに、このフ
ィラメントを１００本集束させて、銅線で作った直径１
０鰭のコイルの中にセットし４５度に保って下部から火
炎をあて燃焼状態を観察したところ火炎の伝ばんは認め
られず不燃性のＩｍ雌であった．また元素分析によると
ボリマー中の塩素含有量は７．３重凰％であった．参考
のため、ＰＰＴＡ（ボリーρ−フエニレンテレフタルア
ミド）１／ａ維についても同様の評価をしたところ、火
炎は伝ばんし、１００１１の試験片は４回着火すること
によって燃焼し尽した．実施例２ＤＣ８５０モル％．ＰＰＤＡ４０モル％、３，４゜一Ｄ
Ａ　Ｐ　Ｅ　１０モル％となるようにジアミン成分を計
量し重合した．即ち、Ｄ　Ｃ　８　３３．８１１部、Ｐ　Ｐ　Ｄ　Ａ　
１１．４４９部、３，４゜−ＤＡＰＥ　　５．３００部
をＮ　Ｍ　Ｐ　１９３２．　７部にとり室温で溶解した
のち、５３．　７３７部のＴＰＯを撹拌しながら添加し
、室温で６０分間、続いて８０℃で６０分間重合した．
１１合の進行とともに粘調になるが反応系は透明性がよ
く、濁りは認められなかった．反応終了後、水酸化力ル
シュム２２．５重１％を倉むＮ　Ｍ　Ｐスラリーｉ８６
．８９２部を徐々に添加し、中和反応を終了した．得ら
れたボリマーから析出して得たボリマーについて測定し
たθｉｎｈは３．３６であった．このボリマー溶液を用
いて実施例１で示した方法で紡糸延伸（全延伸倍率３．
２）　ｌ，て全繊度７３デニールの繊維を得た．この繊
維は、強度１４．３ｇ／ｄＧ、仲度１．８％、モジュラ
ス８９０ｇ／ｄｅの潰れた機械的物性を示した．燃焼性
の簡易評価（実施例１１＃照）によると、本ボリマーも
不燃性のボリマーであった．又、ボリマー中の塩素は、
１１．１７重量％であった．実施例３ＤＣ８４０モル％．ＰＰＤＡ３０モル％、３．４’−Ｄ
ＡＰＥ３０モル％となるようにジアミン成分を計量し重
合した．即ち、Ｄ　Ｃ　８　４８．６３３部、ＰＰＤＡ１２。０
２２部、３．４’−　Ｄ　Ａ　Ｐ　Ｅ　２２。２６２部
をＮ　Ｍ　Ｐ　１９０５．６部にとり室温で溶解したの
ち、７５．２８９部のＴ　Ｐ　Ｏを撹拌しながら添加し
、室温で６０分間、続いて８０℃で６０分間重合した．
重合の進行とともに粘調になるが反応系は透明性がよく
、濁りは認められなかった．反応終了後、水酸化力ルシ
ュム２２．５重量％を含むＮＭＰスラリー液１２１．７
８部を徐々に添加し、中相反応を終了した．得られたボ
リマーから析出して得たボリマーについて測定したηｉ
ｎｈは２．３０であった．このボリマー溶液を用いて実
施例１で示した方法により、３００℃、４６０℃の２段
で延沖（全延伸倍率２２．０）　Ｌて全繊度２９デニー
ルの繊維を得た．この繊維は、強度１２．５ｇ／ｄｅ、
仲度２．０％、モジュラス７９０ｇ／ｄｅの優れた機械
的物性を示した．ボリマー中の塩素３有量は８。９重旦
％で難燃性に潰れた１ｍ維であった．実施例４ＤＣ８６０モル％．ＰＰＤＡ２０モル％、３．４’−Ｄ
ＡＰＥ２０モル％となるようにジアミン成分を計麓し重
合した．即ち、溶解性を上げるため塩化力ルシュム１９．３７４
部をＮ　Ｍ　Ｐ　１９３７．　４部にとり溶解せしめ次
いで、ＤＣ８３７．７０９部、ＰＰＤＡ　５．３２０部
、３．４’−　Ｄ　Ａ　Ｐ　Ｅ　９．８！）２部を投入
して室温で溶解したのち、４９．９４４部のＴＰＯを撹
拌しながら添加し、室温で００＋間、続いて８０℃でＧ
Ｏ分間重合した．重合の進行とともに粘調になるかｆ＆
終反応物はやや濁りのある黄色のｆｉｎとなった．反応終了後、水酸化力ルシュム２２．５重量％を含むＮ
ＭＰスラリ−ｉ８０．７５９部を徐々に添加し、中和反
応を終了した．得られたボリマーから析出して１二｝た
ボリマーについて測定したηｉｎｈは３．８３であった
．このボリマー溶液を用いて実施例１で示した方法によ
り、３００℃、４４０℃の２段で延伸（全延沖倍率２．
５０）　Ｌて全繊度９０デニールの繊維を得た．この繊
維は、強度１７．３ｓｒ／ｄｅ、仲度１．８％、モジュ
ラス８３０ｇ／ｄｅであり機械的性能に優れたものであ
った．同様に測定した塩素含有監は１１．２重景％であ
り、不燃性のｍ維であった．実施例５ＤＣ８５モル％，ＰＰＤＡ４５モル％、３，４゜−ＤＡ
ＰＥ４５モル％となるようにジアミン成分を計量し重合
しηｉｎｈ　３．５６のボリマーをえた．次いで、実施
例１と同様に３００℃、４９０″Ｃで全延仲倍率２０，
Ｏとして得られた３３ｄｅのこの繊維は、強度２３．５
＋ｒ／ｄＢ、伸度３、９％、モジュラス７８０ｔ／ｄｅ
の澤れた機械的物性を示した．燃焼性の簡易，ｔＶ価（
実施例１参照）によると、本ボリマーは１Ｇ（至）の燃
焼に１２回の着火が必要であった．尚、ボリマー中の塩
素は、１．３重量％であった．表１実施例６〜１２　　比較例１〜５次いで組成を種々変更してボリマー溶液の溶解性を評価
した．何れも組成を変更した以外は実施例Ｉの方法によ
った．ボリマーの溶液濁度は重合初期．中期に濁る場合をＸ、
反応後期で濁る場合をΔ、濁りがなく透明性の良い溶液
は○で表示した．何れら目視によって判定した．尚、表
１の参考例は本発明の範囲外の組成の場合である。

【図面の簡単な説明】

Claims

【特許請求の範囲】

（１）主たる繰り返し単位が ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ａ）但し、Ｘはハロゲン元素、ｍ、ｎは４以下の整数▲数式
、化学式、表等があります▼・・・（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｃ）からなる全芳香族共重合ポリアミド。
（２）アミン成分Ａ、Ｂ、Ｃが、図１で示した範囲ＣＤ
ＥＦＧＨである請求項（１）に記載の全芳香族共重合ポ
リアミド。
（３）アミン成分（Ａ）が、クロロベンチジン基である
請求項（１）または（２）に記載の全芳香族共重合ポリ
アミド。
（４）アミン成分（Ａ）が、３，３′−ジクロロベンチ
ジン基である請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の
全芳香族共重合ポリアミド。
（５）請求項（１）〜（４）のいづれかに記載の全芳香
族共重合ポリアミドからなる成型物。