JPH02222454A - アミノ化合物の作用で架橋できるポリシラザン組成物及びその架橋方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アミノ化合物の作用により架橋できる新規な
ポリシラザン組成物に関する。

さらに詳しくは、本発明は、そのような組成物の架橋方
法に関する。

さらに、本発明は、そのように架橋された組成物を炭化
及び（又は）窒化けい素を主体としたセラミック材料の
製造に使用することに関する。

〔従来の技術とその問題点〕

炭化及び（又は）窒化けい素を主体とした充填剤入りの
又は充填材料の入らないセラミ・ツク製品をポリシラザ
ン型の、特にオルガノポリシラザン又はオルガノポリ（
ジシリル）シラザン型の先駆体化合物の熱分解によって
製造しようとするアイデアは何ら新しいものではなく、
今日までにこの主題について多くの文献と特許が発行さ
れた。

オルガノポリシラザン及びオルガノポリ（ジシリル）シ
ラザン（以下ではポリシラザンという）は周知の物質で
あって、単量体、オリゴマー、環状又は線状重合体、さ
らには樹脂状重合体の形態で現われる。これらのポリシ
ラザンは広い範囲の出発物質から出発して非常に多くの
方法に従って製造することができる。

このような重合体経由法の利点は、なかんずく、この種
の物質の賦形可能性にあり、特に熱分解後に繊維酸るい
は大なり小なり薄い被覆の形の５ｉ３Ｌ、３１０％　５
ｔＮＣ又はこれらの混合物よりなるセラミック物品を得
るためにはそうである。

事実、繊維状のポリシラザンの使用は恐ら（その主要な
利点となる。

典型的なその後の方法によれば、ポリシラザン（このも
のが当初固体状である場合には軟化した後に）はそれ自
体知られた任意の手段、特に紡糸口金を介する押出によ
って連続繊維に紡糸され、次いでこれらの繊維は特にそ
の熱的及び機械的耐久性を向上させるために処理され、
次いで所望のセラミック繊維を最終的に与えるために熱
分解される。

この熱分解に先立って繊維を処理すること（これはしば
しば−様に硬化、不融性化又はさらに架橋処理といわれ
る）は、シラザン重合体法によってセラミック繊維の製
造を目的とするあらゆる方法の必須の工程となっている
。

今日までは、ポリシラザン繊維の硬化は、物理的方法（
放射線照射）か熱化学的方法かに頼っていた。

しかし、物理的方法は、実施がデリケートでかつ費用が
かかるきいう大きな欠点を与え、したがって工業的に実
際に支持されている唯一の方法は、空気／水蒸気混合物
雰囲気中での処理による熱化学的硬化である。

しかし、このような処理は、セラミック繊維内に多量の
酸素を導入するという重大な欠点を有し、これは該繊維
全体の性態、特に、例えば耐破断性のようなある種の熱
機械的特性の著しい変化となって現われよう。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって、本発明は、前記の問題点を解決するととも
に、従来技術の方法の欠点を５なくして、熱分解したと
きに、優れた性質を示す５ｉｓＮ４及び（又は）ＳｉＣ
を主体としたセラミック製品を良好な重量収率で与える
実質上不融性のポリシラザン型多くの形態（フィラメン
ト、繊維、フィルム、被覆、塊状物など）で得るのを可
能ならしめる簡単で、効率的で、経済的でかつ実施が容
易な化学処理手段を提案することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

ここに、上記の目的及び他の目的が、ポリシラザンに対
して実質上不活性でありかつ少なくとも１個の〉ＮＨ基
を含有するアミノ化合物によってアミノ基転移反応を受
け得る少なくとも１種のけい素化合物を有効量で含有す
ることを特徴とする新規な架橋性のポリシラザン組成物
に関する本発明によって達成できることがわかった。

ここで、アミノ基転移反応（ｔｒａｎｓ　ａＩＩＩｉｎ
ａｔｉｏｎ）とは、前記けい素化合物のけい素原子上に
直接結合した含窒素基がアミノ化合物のアミン基によっ
て置換されるようなあらゆる化学的機構を意味するもの
とする。

本発明に従ってポリシラザン組成物を架橋させるために
は、これを反応性アミノ化合物と、以下に詳述する実施
態様に従って実質上不融性の状態が得られるまで接触さ
せれば十分である。

したがって、概略すれ゛ば、本発明の基礎である一般的
なアイデアは、一方ではポリシラザンに対して不活性で
ある（特にその後の賦形を混乱させない目的で）が他方
では反応性アミノ化合物によるアミノ基転移反応（ポリ
シラザンの賦形後の）によって活性となり得る（架橋反
応を開始させる目的で）という性質を示すけい素化合物
を原料ボジシラザンに添加することにある。

しかし、本発明の他の特徴、観点及び利点は、以下の説
明及び具体例の教示から明らかとなろう。

本発明の組成物に使用することができ、したがって本発
明に従う方法により架橋することができる原料オルガノ
ポリシラザンは、それ自体周知であって製造が容易な物
質である。特に、（ａ）次式％式％（１） （ここで、Ｘはハロゲンを表わし、Ｒは同一又は異なっ
ていてよく、水素、ハロゲンで置換されていてよい線状
若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、フェニ
ル及びナフチル基のよ、うなアリール基、アリールアル
キル若しくはアルキルアリール基、ビニル若しくはアリ
ル基のようなアルケニル基、又はエチニル若しくはプロ
ピニル基のようなアルキニル基のうちから選ばれ、指数
ａは０、ｉ２又は３に等しい） のオルガノハロゲノシランの少なくとも１種と（ｂ）少
なくとも１個のＮＬ又はＮＨ基を含有する有機又はオル
ガノシリル化合物、例えばアンモニア、第−若しくは第
二アミン、シリルアミン、アミド、ヒドラジン、ヒドラ
ジドなどとの間の反応生成物のどれも使用することがで
きる。

式（Ｉ）において、アルキル基Ｒの例としては、メチル
、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル及びオクチル基があげられる。

シクロアルキル基Ｒとしてはシクロペンチル、シクロヘ
キシル及びシクロヘプチル基があげられる。

また、アリールアルキル基としてはベンジル及びフェニ
ルエチル基が、アルキルアリール基としてはトリル及び
キシリル基があげられる。

例えば、単独で又は混合物として使用できるオルガノハ
ロゲノシランとしては下記のものがあげられる。

Ｃｆ１ｓＨＳｔＣ＆ｔＳＨｔＳＩＣ１２２、（ｃＨｓ）
　＊■５ｉｃａ、Ｈ３ｉＣ１２３（ｃｎｓ）ｔｓｉｃＱ
ｔ−（ＣＨ３）５Ｓｉ（Ｊ２ＳＣＨｓＳｉＣＱｓ、５ｉ
ｃＱ４（ＣＨｓ）＊５ｉ（ＣＨｔＣ（りｔ、（Ｃｆ３）
ｓｓｉｃＨ＊ｃＱ、　ＣＨｓＳｉＣＣＩｌｔＣＱ＞３（
Ｃｓｌｌｓ）ｔｓｉｃ１２ｔ、（ＣｓＨｓ）　（ＣＨｓ
）ＳｉＣｅ２、ＣｅＨｓＳｉＣ１２ｓ（ＣＨｓ）（ＣＨ
ｓＣＨｔ）ＳｉＣＱｔ、　（ＣＨｓ）（ＣＨ＊＝ＣＨ）
ＳｉＣＱｔ（ＣＨＪ　ｔ（ＣＨｔ＝ＣＩ）Ｓ＋Ｃ１２、
（Ｃ，Ｉｌ、）　ｔ（Ｃｕｔ＝ＣＢ）ＳｉＣｅ（ＣｓＨ
ｓ）（ＣＨｔ＝ＣＨ）ＳＩＣ１２ｔ、ＣＨｓ（Ｃｅｌｌ
ｓ）（ＣＢ＊＝ＣＨ）ＳｉＣＩ２上記のオルガノポリシ
ラザンの合成に使用することができる少なくとも１個の
ＮＨ，又はＮＨ基を含有する化合物の例としては、アン
モニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン
、シクロプロピルアミン、ヒドラジン、メチルヒドラジ
ン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、アニリン、メチルアニリン、ジフ
ェニルアミン、トルイジン、グアニジン、アミノグアニ
ジン、尿素、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルテト
ラメチルジシラザン、テトラフエニルジメチルジシラザ
ン、テトラメチルジビニルジシラザン、ジメチルジフェ
ニルジビニルジシラザン、テトラメチルジシラザンなど
があげられる。

反応終了後に得られるオルガノポリシラザンは、特に下
記のものを包含する。

１、　次式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ） Ｈ，Ｎ（Ｒ，５ｉＮＨ）、ＳｉＲ，Ｎ１１ｔ　　　　　
（ＩＩ　）ＲｓＳｉＮＨ（ＲｔＳｉＮｌｌ）ｐ’５ｉＲ
ａ　　　　　Ｃｍ　）（ここで、Ｒは式（１）について
示した意味を有し、ｐ及びｐ′は１〜１０００、特に３
〜３００の間であり得る整数である） に相当する線状重合体。

式（ｎ）の重合体はジオルガノジクロルシランとアンモ
ニアを接触させることにより、また式（ＩＩ［）の重合
体はトリオルガノクロルシラン又はジオルガノジクロル
シランとトリオルガノクロルシランとの混合物にアンモ
ニアを反応させることによりそれぞれ製造することがで
きる（仏国特許第１、　［６，９３２号、米国特許第２
．５６４．６７４号を参照）。

−船釣には、オルガノハロゲノシランと有機アミンとの
反応は米国特許第３．８５３．５６７号及び同３、８９
２．５８３号に記載され、またオルガノハロゲノシラン
とジシラザンとの反応はベルギー国特許第８８８、７８
７号に記載されている。

２、次式（■） （Ｒ，５ｉＫｆＴ）ｎ　　　　　　（ｒＶ　）（ここで
、ｎは３〜１０であり、一般にｎ＝３又は４であり、Ｒ
は前記の式（１）につ（Ｘて示した意味を有する） に相当する環状重合体。これらは特に英国特許第８８１
、１７８号に記載されている。

３、式 ％式％） の単位のうちから選ばれる単位よりなる樹脂状重合体。

これらは、対応するオルガノクロルシラン又はこれらの
シランの混合物とアンモニアとを好ましくは有機溶媒の
存在下に接触させることによって有利に製造される（仏
国特許第１．３７９．２４３号、同１、３Ｈ，８５３号
及び同１．３９３．７２８号を参照）。

また、本発明の組成物に使用することができ、したがっ
て本発明に従う方法により架橋することができる原料の
オルガノポリ（ジシリル）シラザンは、それ自体周知で
あって製造するのが容易な物質である。これらは、特に
、（ａ）少なくとも１個のＮＨ，又はＮＨ基を含有する
有機又はオルガノシリル化合物、例えばアンモニア、第
−若しくＣよ第二アミン、シリルアミン、アミド、ヒド
ラジン、ヒドラジドなどを（ｂ）次式（Ｖ） ＲｂＸ３−ｂＳｉ　Ｓｉ　ＲｃＸ３−Ｃ’　（Ｖ　）（
ここで、基Ｒは同一又は異なっていてよく、前記と同一
の意味を有し、ｂは０．１．２又は３に等しく、Ｃは０
、■又は２に等しく、Ｘはハロゲン、一般に塩素である
） のオルガノハロゲノジシランの少なくとも１種に作用さ
せることによって製造することができる。

式（Ｖ）の化合物の例としては下記のものがあげられる
。

（ＣＨ３）ｔＣ（！５ｉＳｉ（ＣＨ３）ｔＣ（２−（Ｃ
Ｈｓ）＊Ｃｌ２ＳｉＳｉＣＨ３Ｃ１２ｔＣｔ！３ｃｅｔ
ｓｔｓｉｃＨｉｃＱｓ ポリ（ジシリル）シラザンの合成に使用できる少なくと
も１個のＮＨｔ又はＮＨ基を含有する化合物の例として
は、オルガノハロゲノモノシランのアミツリシスについ
て上であげたものと同一の化合物があげられる。

一般的には、場合によってハロゲノシランの存在下での
ハロゲノジシラザンとアンモニアとの反応は、ヨーロッ
パ特許第７５８２６号に記載されて−する。ハロゲノジ
シランとジシラザンとの反応（ま仏国特許第２．４９７
．８１２号に記載されて０る。

さらに、ヨーロッパ特許第７５８２６号に記載のように
、前記のアミノ誘導体を前記の式（１）及び（Ｖ）のハ
ロゲン化物質の混合物に反応させることによってオルガ
ノポリ（ジシリル）シラザン−シラザンを製造すること
ができる。

アンモニアより出発して製造される原料ポリシラザンは
一般にアンモノリシス生成物と呼ばれ、また前記のよう
なアミノ化合物より出発して製造される原料ポリシラザ
ンはアミツリシス生成物と呼ばれ、したがってこれはア
ンモノリシス４生成物を包含する。

もちろん、前記のアミツリシス反応の終了後に、アミツ
リシス生成物の性質に応じて重合及び（又は）共重合及
び（又は）分子量の再配列を生じさせるための周知の触
媒処理をさらに受けたポリシラザンを原料ポリシラザン
として使用することも可能であり、このことは得られた
ポリシラザンに有機溶媒可溶性と可融性とを保持しなが
ら分子量をさらに増大させるためになされる。

このような触媒処理の実施の条件は、特に下記の文献に
記載されている。

特開昭７７−１６０４４６号、米国特許筒３．００７．
８８６号及び同３．１８７．０３０号、仏国特許第２．
５７７、９３３号。

また、仏国特許出願第８７．０８０９１号に記載のよう
に、溶媒中でアルカリ金属、特にナトリウムの存在下に
、塩素化シランと塩素化ジシラザンとの重縮合によって
得られるシラザン−シラザン共重合体を、成るいはさら
にこの共重合体の好ましくは不活性雰囲気中で２５０℃
〜５５０℃の温度で行われる熱分解によって得られるポ
リカルボシラザンをも原料ポリシラザンとして使用する
ことができる。

好ましくは、１分子当り少な（とも１個のミ５ｉ４Ｈ−
基を有する原料ポリシラザンを使用して実施される。

本発明の架橋性ポリシラザン組成物に使用されるけい素
化合物の選定は、上述したように、下記の二つの要件に
よって支配される。

ａ）けい素化合物は、まず原料ポリシラザンに対して実
質上不活性でなければならない。即ち、ポリシラザンと
の接触は、このものに対して著しいどんな物理化学的変
化も、特にその融点又は軟化点においてどんな変化も生
じさせてはならない。

しかして、この組成物の安定性がポリシラザンのその後
の賦形（特に押出成形時）を混乱させない。

ｂ）次に、それは少な（とも１個の≧ＮＨ基を含有する
アミノ化合物によってアミノ基転移反応を受け得ること
が必要である。

本発明の説明のため及びこの第二の要件をより良く理解
するために、本発明の基になる架橋過程をその原理の点
でも例示するためのかつ制４限的でない形式的例をここ
に示す。以下に示す式において、 ミノ基転移反応を受けるように意図されたけい素化合物
を表わし、 橋を行わしめるように意図されたアミノ化合物を表わす
。

しかして、組成物とアミノ化合物との接触時に起る反応
機構は、次の通りである。

晟ｊ（工程２） ペハ なる原料ポリシラザンを表わし、 ■ １ｉ）≡Ｓｉ−Ｙは、本発明の組成物に加えられかつア
もちろん、原料のけい素化合物がアミン基転移反応を受
け得る基Ｙを多く含むほど反応終了後に得られるポリシ
ラザン組成物はそれだけ架橋されることが理解され、さ
らには、上述したように、このけい素化合物はアミノ基
転移反応を受け得る基を少なくとも２個最初から含存し
なければならないことがわかる。

しかして、例えば （ｉ）　　原料のけい素化合物が 型のものである場合には、架橋された組成物は次の単位 ■ 型のものである場合には架橋された組成物は次の単位 ■ からなり、 （ｉｉｉ）　　さらに、原料けい素化合物がからなり、 （ｉｉ）　　原料けい素化合物が 型のものである場合には、架橋された組成物は次の単位 からなる。

本発明の好ましい実施態様によれば、けい素化合物は次
式（Ａ） ＲｘＳｉ　Ｙ４−、　　　　（Ａ　） 〔ここで、基Ｒは、同一又は異なっていてよ（、水素原
子、置換されていてよい炭化水素基及びシリル基のうち
から選ばれ、基Ｙはアミノ基転移反応を受け得る同一又
は異なった基を表わし、Ｘは０、Ｌ　２又は３であり得
る整数である。ただし、Ｘが３に等しいときは、基Ｒの
うちの少なくとも１個は式ＳｉＲ，Ｙ３−ｙ　（ＹはＯ
１■又は２の整数であり、Ｒ及びＹは上で示した意味を
有する）のシリル基である〕に相当する。

さらに好ましくは、上記の式（Ａ）のけい素化合物は、
下記の特徴のうちの少なくとも一つを示す。

ａ）基Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ルキルアリール、アリールアルキル、アルケニル及びア
ルキニル基のうちから選ばれる同一又は異なった炭化水
素基である。好ましくは、Ｒはアルキル基のうちから選
ばれる。

本発明に好適なアルキル基のうちでは、例示として、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル
、ヘプチル及びオクチル基があげられる。シクロアルキ
ル基のうちでは、シクロペンチル、シクロヘキシル及び
シクロヘプチル基があげられる。アリール基の例として
はフェニル及びナフチル基が、アルキルアリール基とし
てはトリル及びキシリル基があげられる。さらに、アリ
−ルアＪｋキル基としてはベンジル及びフェニルエチル
基があげられる。

アルケニル基としては、特にビニル、アリル、ブテニル
及びペンテニル基があげられる。

さらに、アルキニル基としては、エチニル、プロピニル
及びブチニル基があげられる。

ｂ）基Ｙは同一又は異なっていてよく、次式（ここで、
Ｒｘ及びＲ２は同一又は異なっていてよく、水素原子及
び置換されていてもよい炭化水素基のうちから選ばれる
） の基のうちから選ばれる。

最も多（使用される基はアルキル、シクロアルキル、了
り−ル、アルキルアリール及びアリールアルキル基並び
にアルケニル及びアルキニル基である。

本発明に好適なアルキル基のうちでは、例示として、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル
、ヘプチル及びオクチル基があげられる。シクロアルキ
ル基のうちでは、シクロペンチル、シクロヘキシル及び
シクロへブチル基があげられる。アリール基の例として
はフェニル及びナフチル基が、アルキルアリール基とし
てはトリル及びキシリル基があげられる。さらに、アリ
ー／ｌｚアルキル基としてはベンジル及びフェニルエチ
ル基があげられる。

アルケニル基としては、特にビニル、アリル、ブテニル
及びペンテニル基があげられる。

さらに、アルキニル基としては、エチニル、プロピニル
及びブチニル基があげられる。

好ましくは、基Ｒ１及びＲｘは同一又は異なっていてよ
く、水素並びに上記したようなアルキル及びシクロアル
キル基のうちから選ばれる。しがして、本発明で特に意
図される基Ｙの例は次のものである。

Ｎ（ＣＨｓ）　ｔ　　　　　　　Ｎ（ＣＨｔＣＨｓ）　
ｔＮＨ（ＣＨ，）　　　　　　　ＮＨ（ｃ■−Ｃｌ−）
ＮＨ（ＣＪ＋　＋）　　　　　ＮＦｉ＜ＣＨｔＣＨｔＣ
Ｈｓ）さらに好ましくは基Ｙの全てが同一であるように
選ばれる。

なお、基Ｒ′及びＲ１は、−緒になって窒素原子上で閉
環する環状炭化水素鎖を形成するようなものであってよ
い。しかして、この種の含窒素複素環の基Ｙの例として
は、特にアジリジニル、ピロリル、ピロリジニル、ピロ
リニル、ピペリジル、ピペラジニル、インドリル、イソ
インドリル、インドリニル、イソインドリニル、カルノ
イゾリル基などがあげられる。

ｃ）　　ｘはＯ，ｌ又は３に等しく、好ましくは０又は
１に等しく、さらに好ましくはｌである。

また、特に前記したようなけい素化合物の有効量とは、
ポリシラザンを適切に架橋させ、しかしてそれに実質上
の不融性と大部分の有機溶媒（ペンタン、ヘキサン、ト
ルエン、ベンゼンなど）への不溶性とを保障するのに十
分な量を意味する。

実際には、けい素化合物の濃度は、使用できるポリシラ
ザンの総量に対して０．１〜３０重量％の間である。好
ましくは、この濃度は０．５〜１０重量％である。

原料ポリシラザンへのけい素化合物の添加はそれ自体知
られた任意の手段によって行うことができる。

架橋された繊維又は薄層のその後の製造のために特に好
適な第一の態様によれば、原料ポリシラザンはまず所望
の物品形状に賦形され、次いで含浸のためのけい素化合
物と接触せしめられる。この場合に、けい素化合物は液
状又は気体状であってよ（、好ましくは気体状である。

好ましい第二の態様によれば、この添加は、二つの成分
を塊状で又は有機溶媒中で直接混合することによって行
われる。後者の場合には、このようにして得られた本発
明の組成物は、次いで、フィラメント、繊維、フィルム
、支持体への被覆、成形物品その他の種々の形状に従っ
て賦形することができ、次いで架橋される。既に示した
ように、本発明の組成物は、架橋及び熱分解の後にセラ
ミック繊維を得るため繊維を賦形するのに特に適してい
る。

さらに、本発明に従うポリシラザン組成物は、特にＳｉ
０％５ｉＯｚ、Ｓｉ３ＮいＢ、Ｃなどでできたセラミッ
ク繊維のためのマトリックスに使用できる。さらには、
これらはセラミック粉末の製造にも使用することができ
る。

本発明のポリシラザン組成物は、さ卯こ、好ましくはＳ
ｉｎｇ、Ｓｉ、Ｎ、、ＳｉＣ，ＢＮ、　Ｂｔｕ、、Ｂ、
Ｃ，Ａｌ２Ｎ。

ＡＱｔＯｓ、ＡＱ−Ｃ３、Ｔｉｎ、　Ｔｉｅ、、Ｔ１Ｃ
ｘ　Ｚｒ０ｔ、ＺｒＣ５ＹＯ。

などのうちから選ばれる充填剤を含有できる。

被覆、フィルム及び薄層の用途には、本発明の組成物は
、好ましくは、溶媒なしで使用される。この場合には、
ポリシラザンは、組成物の２５℃での粘度が１〜５０Ｑ
ＯｍＰａ−ｓであるように選ばれる。

これよりも高い粘度を使用できるが、支持体を被覆し又
は含浸させるための組成物を使用したいときは、組成物
をポリシラザンと相溶性の有機溶媒、例えばベンゼン、
トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソプロピルエ
ーテル、エチルエーテル、ジクロルメタン又はクロルベ
ンゼンのような溶媒に溶解することが必要である。

繊維の用途には、好ましくは５０００ｍＰａ−ｓよりも
高い粘度が使用される。その場合には溶媒なしで溶融状
で又は溶解状態で実施することができ、架橋は以下に詳
述する実施態様に従って紡糸口金の出口で行われる。

本発明に従えば、場合により賦形させた後、ポリシラザ
ン組成物は、少な（とも１個の＞　Ｎ　Ｈ基を有しかつ
前記のけい素化合物とアミノ基交換反応することができ
るアミノ化合物と接触させることにより架橋される。

本発明に従う架橋方法の好ましい実施態様によれば、ア
ミノ化合物として次式（Ｂ） （ここで、基Ｒ３及びＲ’は同一又は異なっていてよく
、水素原子及び置換されていてもよい炭化水素基のうち
から選ばれる） の化合物の少なくとも１種が使用される。

基Ｒ３及びＲ４は、好ましくは、水素並びにアルキル又
はシクロアルキル基、例えばメチル、エチル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル基のうちから
選ばれる。

さらに好ましくは、アミノ化合物としてアンモニア（Ｒ
’＝　Ｒ’＝　Ｈ）が使用される。

アミノ化合物は液状又は気体状であってよい。

好ましくは気体によって実施され、特に繊維又は薄層を
架橋するときにそうである。アミノ化合物は純杯な形で
、成るいは例えばアルゴン（又は他の希ガス）又は窒素
ガスのような不活性ガスで希釈して使用することができ
る。

一般に、大気圧下で実施されるが、もちろんこれよりも
低く又は高い圧力を除外するわけではない。

さらに、ポリシラザン組成物とアミノ化合物との接触は
静的であっても又は動的であってよい、即ち掃気しなが
ら実施できる。

処理を行う温度及びこの処理の期間は広い範囲で変動で
き、硬化すべきポリシラザン組成物の性質に左右される
。−船釣には、処理期間は処理温度に関連しており、温
度が高いほど処理時間は短かくなろうが、いずれの場合
も重要なことは処理の終了後に実質上不融性の状態に至
らせることである。

実際には、この温度は一般に周囲温度からポリシラザン
組成物の軟化温度の間である。好ましくはこの温度は３
０℃から硬化すべきポリシラザン組成物の軟化点に相当
する温度よりもわずかに低い温度までの間である。

処理期間は臨界的ではな（、使用した温度に応じて数分
間から数時間の間であってよい。

この処理が終った後、不融性であって通常の有機溶媒の
大部分、特にヘキサンに不溶性であるポリシラザンが回
収される。

このようにして硬化された組成物は、次いで、知られた
典型的方法で、それを５ｉＣＳＳｉｓＮ４又はこれらの
混合物を主体としたセラミックに変換するための熱処理
（熱分解）に付すことができる。

具体的にいえば、硬化されたポリシラザンで被覆された
又はこれを含浸させた支持体、成るいは硬化された繊維
は直ちに又はその後で真空又は加圧下で成るいは不活性
な又は反応性の（例えばｆｆＨｓ）雰囲気中で行われる
熱分解に完全なセラミック化が得られるまで付すことが
できる。

したがって、本発明の組成物及びこの組成物の架橋方法
は、大気中で保存できかつその後に熱分解できる中間製
品を作ることを可能にさせる。

したがって、これは、支持体上にセラミック材料を付着
させ又は含浸させるのに並びにセラミック繊維を得るの
に特に有益な方法をなす。

〔実施例〕

ここで、本発明を例示する具体例を示す。

例　　１ まず、原料ポリシラザンを下記の方法で製造する。

機械的撹拌機、ガス流入管及び凝縮器を備えた二重ジャ
ケット付きの３ｅの反応器において、■、１ｅのイソプ
ロピルエーテルの存在下でＣＨｓＳｉＣ１２ｓ（０，８
５モル）と（ＣＨ３）ｔｓｉｃ（２ｔ　（０，５９モル
）との混合物の共アンモノリシスを行う。まず、イソプ
ロピルエーテル中のこの混合物を３℃に冷却し、ＮＨ。

ガスの導入中この温度に保つ。ＮＨ，の導入流量は約６
１１Ｑ／ｓｅｃであり、添加は６時間行う。実験終了後
、生じた塩化アンモニウムをフリットガラス（平均孔径
：１０μＩＩ）で濾過し、ポリシラザンの透明溶液を回
収する。次いでこの溶液を濃縮し、次いで仏国特許第２
．５７７、９３３号に記載の実施態様に従ってトリフル
酸（ｔｒｉＮｉｃ　ａｃｉｄ）により処理する。次いで
、この溶液にポリシラザン重合体について１０重量％の
式ＣＨｓＳｉ（Ｎ（ＣＨ３）　ｌ）３のシランを添加す
る。

次いで、得られた混合物を５ｚｘ）Ｉｇ、　１５０℃で
２時間乾燥する（溶媒の除去）。口■の定量で、乾燥生
成物中のシラン含有量が４重量％に等しいことが示され
た。

このようにして得られた組成物の特徴は次の通りである
。

Ｔｆ：１７０℃（溶融温度） Ｔｒ：１５０℃（軟化温度） 軸合有量：２，５重量％ 次いでこの組成物を粉末状でアンモニア雰囲気中で１３
０℃で２０時間処理する。処理した後、不融性であって
、特にヘキサンに不溶性である生成物が回収された。そ
の特性は次の通りであった。

Ｔｒ＞　２６０℃ ０．含有量：５．４重量％ 例　　２ 例１（トリフル酸による処理を含む）におけるようにす
るが、ただし０．３６モルの（ＣＨｓ）　＊５ｉＣＱｔ
及び１．６モルのＣＨｓＳｉＣ１２ｓより出発して原料
ポリシラザンの溶液を製造する。

この溶液にポリシラザンについて８重量％の式ＣＨｓＳ
ｉ（ＮＨＣｓＨ＋　＋）ｓのシランを添加する。

この混合物を例１の条件と同じ条件で乾燥した後、次の
特徴 Ｔｆ：１２５℃ Ｔｒ：　　７０℃ を示す組成物が回収された。

次いで、こめ組成物を粉末状でアンモニア雰囲気中で７
０℃から１１０℃に上昇する温度で４時間５０分処理す
る。

処理した後、不融性（Ｔｆ＞２６０℃）でかつ不溶性（
特にヘキサンに）であって、その酸素含有量が１％未満
である生成物が回収された。

例　　３ 例２で製造したポリシラザンの溶液に、今度は、ポリシ
ラザンについて２重量％の式ＣＨ３５ｉ（ＮＨＣｓＬ　
＋）ｓのシランを添加し、次いでこの混合物を例１の条
件と同じ条件で乾燥する。次いで、このようにして得ら
れた組成物を粉末状でアンモニア雰囲気中で７０℃から
１５０℃に上昇する温度で４時間５０分処理する。

処理終了後に、不融性（２６０℃以上の溶融温度）であ
りかつ不溶性（特にヘキサンに）である生成物が回収さ
れた。

乱−１ 例２に従って製造したポリシラザン組成物＜Ｔｒ：１２
５℃、Ｔｒニア０℃）を繊維（直径：　１３μ）状に押
出すことにより紡糸し、次いでパッド状にして架橋の目
的でアンモニア雰囲気中で処理する。

７０℃で１時間３０分処理した後、２６０℃以上の溶融
温度と１１０℃に等しい軟化温度を示すわずかに付着し
た、不融性でかつ不溶性である繊維が回収された。

３０℃で１４時間の処理、次いで５０℃で２時間３０分
の第二処理の後、２６０°Ｃ以上の溶融温度を有する付
着せず、不融性でかつ不溶性の繊維が回収された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリシラザンに対して実質上不活性でありかつ少な
   くとも１個の■ＮＨ基を含有するアミノ化合物によって
   アミノ基交換反応を受け得る少なくとも１種のけい素化
   合物を有効量で含有することを特徴とする架橋性のポリ
   シラザン組成物。 ２）ポリシラザンが１分子当り少なくとも１個の≡Ｓｉ
   −ＮＨ−基を含むことを特徴とする請求項１記載の組成
   物。 ３）けい素化合物が次式（Ａ） Ｒ＿ｘＳｉＹ＿４＿−＿ｘ（Ａ） 〔ここで、基Ｒは、同一又は異なっていてよく、水素原
   子、置換されていてよい炭化水素基及びシリル基のうち
   から選ばれ、基Ｙはアミノ基転移反応を受け得る同一又
   は異なった基を表わし、ｘは０、１、２又は３であり得
   る整数である。ただし、ｘが３に等しいときは、基Ｒの
   うちの少なくとも１個は式ＳｉＲ＿ｙＹ＿３＿−＿ｙ（
   ｙは０、１又は２の整数であり、Ｒ及びＹは上で示した
   意味を有する）のシリル基である〕に相当することを特
   徴とする請求項１又は２記載の組成物。 ４）基Ｒがアルキル、シクロアルキル、アリール、アル
   キルアリール、アリールアルキル、アルケニル及びアル
   キニル基のうちから選ばれる同一又は異なった炭化水素
   基であることを特徴とする請求項３記載の組成物。 ５）基Ｒがアルキル基であることを特徴とする請求項４
   記載の組成物。 ６）基Ｙが同一又は異なっていてよく、含窒素複素環式
   基及び次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、基Ｒ＾１及びＲ＾２は同一又は異なっていて
   よく、水素原子及び置換されていてよい炭化水素基のう
   ちから選ばれる） の基のうちから選ばれることを特徴とする請求項３〜５
   のいずれかに記載の組成物。 ７）基Ｙが同一であることを特徴とする請求項６記載の
   組成物。 ８）基Ｒ＾１及びＲ＾２が水素原子、アルキル基及びシ
   クロアルキル基のうちから選ばれることを特徴とする請
   求項６又は７記載の組成物。 ９）ｘが０、１又は２に等しいことを特徴とする請求項
   ３〜８のいずれかに記載の組成物。 １０）ｘが０又は１に等しいことを特徴とする請求項９
   記載の組成物。 １１）けい素化合物がポリシラザンの総量に対して０．
   １〜３０重量％の割合で存在することを特徴とする請求
   項１〜１０のいずれかに記載の組成物。 １２）含有量が０．５〜１０重量％であることを特徴と
   する請求項１１記載の組成物。 １３）さらに充填剤を含有することを特徴とする請求項
   １〜１２のいずれかに記載の組成物。 １４）さらにポリシラザンと相溶性の有機溶媒を含有す
   ることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の
   組成物。 １５）ポリシラザン組成物を少なくとも１個の■ＮＨ基
   を含有するアミノ化合物と接触させることからなること
   を特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のような
   ポリシラザン組成物の架橋方法。 １６）アミノ化合物が次式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・（Ｂ） （ここで、基Ｒ＾３及びＲ＾４は同一又は異なっていて
   よく、水素原子及び置換されていてもよい炭化水素基の
   うちから選ばれる） に相当することを特徴とする請求項１５記載の方法。 １７）炭化水素基Ｒ＾３及びＲ＾４がアルキル、シクロ
   アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアル
   キル、アルケニル及びアルキニル基のうちから選ばれる
   ことを特徴とする請求項１６記載の方法。 １８）基Ｒ＾３及びＲ＾４が同一又は異なっていてよく
   、水素原子、アルキル及びシクロアルキル基のうちから
   選ばれることを特徴とする請求項１６記載の方法。 １９）アンモニアを使用することを特徴とする請求項１
   ８記載の方法。 ２０）接触を周囲温度からポリシラザン組成物の軟化温
   度までの間の温度で実施することを特徴とする請求項１
   ５〜１９のいずれかに記載の方法。 ２１）前記温度が３０℃からポリシラザン組成物の軟化
   温度よりわずかに低い温度までの間であることを特徴と
   する請求項２０記載の方法。 ２２）ポリシラザン組成物がポリシラザンとけい素化合
   物を塊状で又は有機溶媒中で直接混合することによって
   予め得られたものであることを特徴とする請求項１５〜
   ２１のいずれかに記載の架橋方法。 ２３）ポリシラザン組成物がポリシラザンにけい素化合
   物を含浸させることによって予め得られたものであるこ
   とを特徴とする請求項１５〜２１のいずれかに記載の架
   橋方法。 ２４）アミノ化合物と接触させる前に、ポリシラザン組
   成物を繊維又は薄層のような所望の物品形状に賦形する
   ことを特徴とする請求項１５〜２３のいずれかに記載の
   方法。 ２５）請求項１５〜２４のいずれかに記載の方法によっ
   て架橋されたポリシラザン組成物を熱分解することから
   なることを特徴とするＳｉＣ及び（又は）Ｓｉ＿３Ｎ＿
   ４を主体としたセラミック製品の製造方法。