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JPH02218641A - パーフルオロ酸誘導体の製造法 - Google Patents

パーフルオロ酸誘導体の製造法

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Publication number
JPH02218641A
JPH02218641A JP1320737A JP32073789A JPH02218641A JP H02218641 A JPH02218641 A JP H02218641A JP 1320737 A JP1320737 A JP 1320737A JP 32073789 A JP32073789 A JP 32073789A JP H02218641 A JPH02218641 A JP H02218641A
Authority
JP
Japan
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integer greater
formula
compound
product
temperature
Prior art date
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Pending
Application number
JP1320737A
Other languages
English (en)
Inventor
Bobby R Ezzell
ボビー　レイ　イゼル
William P Carl
ウイリアム　ポール　カール
William A Mod
ウイリアム　オーガスト　モード
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of JPH02218641A publication Critical patent/JPH02218641A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/24—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by elimination of halogens, e.g. elimination of HCl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/175—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/04—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/125—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/135—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing ether groups, groups, groups, or groups containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1408—Monomers containing halogen

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規パーフルオロ醸誘導体の製造法に関する
。
米国特許へ５３６．７３３Ｆｉ、一般式（ただし式中Ｙ
は、ＦヌはＣＦ、である）によって表わされる化合物の
製造を教示する。
米国特ｌＦＦ３．２１４．４７８及び３，２４２，２１
１ｔ、一般式（ただし式中ｎけ、Ｏ又けＯより大きい整
数である）ｆ有する化合物の製法を教示する。
米国特許＆２５０，８０６は、一般式 ％式％ （ただし式中 ｎは、０〜２０でめる； Ｒ′ｆは、パーフルオロアルキレン残基である；ＣＯＹ
は、カルボン酵基ｙ；ｌｔ″ｔカルボン酸フッ化物基で
ある；そして Ｘ′は、ハロゲン又は水素である） を有するフルオロカーボンを教示する。
ドイツ特許１．２３＆４５８は、ヨード置換パーフルオ
ロカルボン障フッ化物を酸化へキサフルオロプロピレン
と反応させて酸フッ化物中間体をつくり、このものは、
ｚｎＯのような無機化合物の存在下に熱分解してビニル
エーテル化合物を得ることができることを教示する。こ
のビニルエーテル生成物は、テトラフルオロエチレンと
共重合させる時、ヨウ化パーフルオロアルキルの熱分解
によって架橋させることができる溶融処理可能なポリマ
ーを生成する。
米国特許λ４５０６８４は、次の反応に従って酸フッ化
物を酸化テトラフルオロプロピレンと反応させ、次いで
ｚｎＯ又はシリカのような賦活剤を使用して脱カルボキ
シル化することによるビニルエーテルの製造を教示する
：ただし式中 ｎ＝１〜８： ｐ＝Ｑ〜５； ｍ＝０〜５゜ 特定の例は、 ＣＦ３ ｚｎＯ −一一→　ＩＣＦ２ＣＦ鵞０ＣＦ＝ＣＦ。
自に ただし式中 Ｘは、Ｆ、ＣＩ、Ｈ％ＣＨｓ、ＣＦ２Ｃｌ又はＣＦ３で
あるｎは、少なくとも１である。
これらのモノマーのテトラフルオロエチレンとの共重合
は、元のテトラフルオロエチレンポリマーよや低い溶融
粘度を有するポリマーを生成する。
米国特許３，１１４．７７８は、次の式に従って儒フッ
化物をツ化へキサフルオロプロピレンと反応させて中間
体化合物を得、このものを脱カルボキシル化してビニル
エーテルを得ることができるビニルエーテルの生成を教
示する：脱カルボキシル化 Ｒ４ＣＦ、０ＣＦ＝ＣＦ！ ただし式中Ｒ（け、例えば、パーフルオロアルキル残基
である。ビニルエーテルの、テトラフルオロエチレンと
の、ホモポリマー及びコポリマーが教示されている。
フエアルン等、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　５ｃｉｅｎｃｅ：Ａ−１部、４巻、１３１〜１４０
（１９６６）Ｆｉ、ベータ位にフッ素及び塩素を含有す
みカルボン隋のナトリウム塩の熱分解において、［（ヒ
ナトリウムが、専らではないが、優先的に脱離すること
を開示している。例えば：ＣＩＣＦ、ＣＦＣＩＣＦｔＣ
Ｆ−ＣＦ！＋ＣＦＣＦ畳ＣＰＣＩＣＦ雪ＣＣ１＝ＣＦｓ
米国特許３．２８２，８７５は、種々のビニルエーテル
金生成する中間体の脱カルボキシル化を示す、３００℃
付近の比較的高温においては、約８０チのビニルエーテ
ルの収量が得られた。然し、約２００℃の比較的低温を
伊用して脱カルボキシル化した時にσ、約２０〜３０％
の収ｔが得られた。
Ｒ，Ｄ、チャンパースは、ジョーン・ウイリイ・アンド
・サンズ、１９７３年発行の彼の本、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ
　　ｌｎカルボン酸誘導体をオレフィンに変換すること
ができることを教示している。この変換は、炭酸ガスの
損失を含み、中間体カルボアニオンを生成する。次にこ
の中間体は、ＮａＦを失なってその結果オレフィンを生
成する。
エバンス等は、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｏｒｇａｎ−
１ｅニー＝　Ｃｈａｍｉ−ｓｔｒｙ　　３３巻、１８３
８頁（１９６８）において、震フッ化物とエポキシ化物
との間の反応に有用な触媒を記載している− Ｍ、ハドリツキイは、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒ
ｇａｎｉｃＦｌｕｏｒｉｎｅ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−
２版、ジョーン０ウイリイーアンドφサンズ、ニューヨ
ーク、２０〜２１頁において、次の式に従ってテロマー
のヨウ化／４−フルオロアルキルを次の参考文献に種々
の重合法が教示されている：　Ｄ、　Ｃ。
ブラックレイ著Ｅｍｕｌｓｌｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅ、ｒ、
ｔｚａｔｉｏｎＴｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃ
ｅ、ジョーン”ウイリイやアンド・サンズ；米５１％許
３，０４１，３１７：米国特許２３９亀９６７；米国特
許２，５５９，７５２；並びに米国特許ス５９１５８３
゜ 本発明は、一般式 の化合物を弐Ｐｚ′の化合物と下記化合物を生成するに
十分な時間と温度において反応させることを特徴とする
式生皮する周知の反応を教示している： ２′ の化合物の＃姑にある。
ただし式中、 ａＦｉ、０又けＯより大きい整数である；ｂけ、０又は
０より大きい整数である；Ｃは、０又け１である； ただし、ｊＬ　＋ｂ　−）−ｃ＼０； ｎｉｊ、０又Ｆｉｏより大きい整数である；Ｒ２及びＲ
７は、独立してＦ、パーフルオロアルキル残基及びフル
オロクロロアルキル残金よりなる群から選択される； ｘｔ：ｔ、Ｆ、　ＣＩ、　Ｂｒ、或いはｎ　）　１の時
にはそれら１以上の混合物である； Ｘ′は、ＣＩ又はＢｒである； Ｐは、陽イオン又は陽イオンを生成することができる基
である； Ｙけ、■、Ｂｒ％Ｃ１又ＦｉＦでおる；２′は、ＯＨ，
ＮＲＲ’、ＯＡ、ＣＩ又はＢｒである；Ａはアルカリ金
属、４級アンモニウム又はＲである；Ｒ及びＲ′は、独
立して水素、１個又は１個より多い炭素原子を有するア
ルキル及びアリールよりなる群から選択される。
本発明の出発化合物は式 のフッ素化エポキシ化物を式 の化合物と、該イに合物を得るのに十分な時間及び温度
で反応させることによって製造される。
これらのカルボン酸又は誘導体は、ハ０又はシリカのよ
うな賦活剤による熱分解のような計知の方法により、然
し優先的にかつ予期に反して比較的温和な条件下にかつ
きわめて高収量で炭酸す）　ＩＪウムによる簡単な反応
によってビニルエーテルモノマーに容易に変声されろう
上の出発化合物は、次の式に従っても製造される：ｂは
、０又は０より大きい整数である；ｎは、ｏｙ；ｌは０
より大きい整数である；ｍｔｊ、０又けＯより大角い整
数である；Ｒ′ｆ及びＲ，は、独立してＦ、ＣＩ、パー
フルオロアルキル残基及びフルオロクロロアルキル残基
よシなる群から選択される； ｘＦｉ、Ｆ、Ｃ１又ｔｆＢｒ或いＦｓ、ｎ　＞　０の時
にはそれら１以上の混合物でめる； Ｘ′は、独立してＣ１又ＦｉＢｒでめる；Ｙは、Ｉ、Ｆ
、ＣＩ、或いはＢｒである。
これらの化合物は、脱カルボキシル化して一般式ただし
式中、 によって表わされるビニルエーテルを生成させることか
でａは、０又は０エリ大きい整数である；きる。
本発明の生成物に、更に反応してビニルエーテルモノマ
（ただし式中Ｙｓ　ａｓ　ｂｓ　ｎｓ　Ｒｆ、Ｒ’ｌ及
びＸは、上に定義したとおりである）を生成することが
できる中間体である。これらのモノマーは、化学的に安
定な種々のプラスチック材料を生成させるため文種々の
フルオロカーボンポリマー用改質剤として有用である。
直前の一般式によって表わされるモノマーはいずわも、
それ自身単独重合させることができ、或いはいずれのモ
ノマーでも一般式によって表わされるいずれかのモノマ
ーと共重合させることができる。その外、一般式によっ
て表わされる２秤を超えるモノマーを共重合させること
ができる。
その外、一般式によって表わされるモノマーのいずれか
１種又はそれ以上を、テトラフルオロエチレン、トリフ
ルオロモノクロロエチレン、トリフルオロエチレン、フ
ッ化ビニリチン、１．１−ｕフルオロ−２，２−ジクロ
ロエチレン、１．１−ジフルオロ−２−クロロエチレン
、ヘキサフルオロプロピレン、ｘ、１．ｘ、ａ、ｓ−＜
ンタフルオロプロピレン、オクタフルオロイソブチレン
、エチレン、堪化ビニル、トリフルオロニトロンメタン
、パーフルオロニトロンメタン及びアルキルビニルエー
テルから選択されるモノマーのいずれか１種又はそれ以
上と共重合させることができる。
本発明方法において、酸フッ化物の対応するカルボンヲ
への変換は、水との反応によって容易に実施される。エ
ステル又はアミドへの変換は、それぞれアルコール又は
アミンとの反応によって容易に実施される。ｆ＆ｐｃ１
ｍ　　及びＰＢｒ３のような適当なノ・ロゲン他剤との
反応によって容易に酸塩化物及び臭化物（Ｚ＝Ｃ１，Ｂ
ｒ）に変換される。
本発明の反応は１次の式に従って進行する：＋　　ｐｚ
’ ２′ Ｐは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｈ”等のような陽イオン又は陽イ
オンを生成することができる。
勿論、反応剤の比、反応の温度、触媒の量、並びに溶媒
の景及び種類は、反応のコース、速度及び方向に影響を
与えることが理解されるべきである。自然には反応剤の
比は、上記の他の因子より直接一般式中ｎの数に関係す
る。例えｄ％　／’−ハロフルオロエポキシ化物モル当
り１モル又ｈ−すれ以上の障ハロゲン化物化合物を用い
ると、ｎ＝＝ｏが多い化合物、即ちそれぞれ１．５より
大きいｎ　＝　Ｏ対ｎ＝１が生じ、そして比がそれぞれ
２：１である場合には、それぞれ、ｎ　＝　０生成物は
それぞれ、約９２：１であり、一方酸フフ化物モル当り
１モルより多い、即ち、それぞれ２：１のエポキシ化物
化合物を用いると、ｎ＝２　：　ｎ＝＝１　：　ｎ＝ｏ
生成物の３：９：１の比を有する生成物が得られる。か
くして反応剤の比は、実際上の目的のためには、ハロフ
ルオロエポキシ化物モル当り約２〜３モルのアシルフッ
化物からアシルフッ化物モル当り１〜２０モルのエポキ
シ化物までの範囲であることができ、高いアシルフッ化
物対エポキシ化物は優位にｎ　＝　Ｏを生じそして高い
エポキシ化物対アシル７ツ化物は、それぞれ、ｎ＝２〜
１２のエーテル並びにそれらの混合物を生じる。
本発明によって用いられる溶媒は、非反応性（即ち、ヒ
ドロキシル基を含有しない）であるべきでありそして少
なくトモ反応剤及びアシルフッ化物又はケトン化合物と
触媒との間で生成する中間体フルオロアルコキシ化物に
対する溶解性を有するべきである。生成物が溶媒に有意
に可溶性であるか否かは、選択の問題であり、最終生成
物中ｎの値を選択的にコントロールするためのコントロ
ール因子として使用することができる。例えば、高いｎ
値が望まれる場合には、少なくともｎ　＝　０〜１を有
する生成物が溶媒に可溶性であって中間体（ｎ＝０及び
ｎ＝１）に反応してｎ＝１．２又はそれより高級の生成
物が得られる時間を与えることが有利でおる。その外、
溶媒の量を調節していくらか似た結果を得ることができ
る。溶解性及び量の因子を利用するよう用いることがで
きる適当な溶媒は、テトラグリム、ジグリム、グリム、
アセトニトリル、ニトロベンゼン等である。好適な溶媒
の例は、中間体に対して適当な溶媒性を有するテトラグ
リムでちる。
実質的に反応温度においてイオン化されるいずれのフッ
化物も触媒として使用してよいが、ＣＦ及びＫＦが最も
好適なものであり、Ａｇｅ、　　フッ化テトラアルキル
アンモ（１９６８）に列記されている他のものを用いて
満足な結果を得ることができる。
反応の温度も得られる最終生成物に対するコントロール
因子となる。例えば、−２０℃のような低温は、ｎ　＝
　Ｏの生成物に有利であゆ、比較的高温、５０℃以上は
、比較的高いｎの値に有利である。
上に論じた中間体は、先行技術のもの 〜０ＣＦ−Ｃ＝０ ＣＦＩＸ’ （ただし式中Ｘ′は、Ｘ’＝ＦとならずＢｒ、ＣＩ　で
ある）に比してはるかに温和な条件下にすぐれた収量で
脱カルボキシル化することが発見された。
Ｘ′がＦである化合物の脱カルボキシル化に対する優先
的な方法は、３００〜６００℃の温度におけるｚｎＯの
ような賦活剤を用いて熱分解を含むことがくり返し教示
されている。これらの反応は、若干の塩基上用いて比較
的低温において進行することが教示されているが、これ
らの方法は一般に、高温法より収量が低い理由から劣っ
ている（米国特許３２８２，８７５）。本発明の中間体
は、先行技術中報告されてやる極端な条件によって脱カ
ルボキシル化するが、このような条件は必要でも望まし
くもない。これらの中間体は、溶媒中炭酸ナトリウムの
懸濁及び１００℃又はそれ以下の温度の温和な条件にお
いて、定量に近い収量で所望のビニルエーテルモノマー
に脱カルボキシル化する。
上に論じたような反応の容易さの外に、フッ素置換オレ
フィン基のみへの定量に近い収ｆ＃は驚くべきことであ
る。
カルボン酸誘導体のオレフィンへの変換は、炭醗ガスを
失なって中間体カルボアニオンを生成することを含むこ
とが一般に認められている。本発明においては、この反
応は、Ｆに示す中間体を生じることができたと考えられ
る。
〜ＯＣＦ”Ｎａ” ０　Ｆ、　Ｘ’ ただし式中ｘ’ｈｃｉ又ＦｉＢｒである。
次にこの中間体は、Ｎａ）（’を失ってその結果オレフ
ィンが生成する。
〜ＯＣＦ”Ｎａ” ＣＦ鵞Ｘ′ 〜０ＣＦ＝ＣＦｚ　＋　ＮａＸ’ この中間体においては、ＮａＸ’かＮａＦを離脱させる
ことが可能である。ＮａＦの離脱は、他の１オレフイン
、〜０ＣＦ＝ＣＦＸ’を生じ、このものは次の重合反応
に特に有用ではなく、かくしてその除去のため冗長な精
製操作が必要となる。この反応においてＮａ　Ｘ’のそ
う失が優勢であることけ特に驚くべきことで社ないが、
特にＸ′がＣＩである時、ＮａＦではな（ＮａＸ’のそ
う失が唯一の検出される反応のコースであることは驚く
べきことである。前に論じたように、フエアルンは、次
の熱分解忙おいて、ＮａＣ１の離脱が優勢でおるが、Ｆ
とＣＩの離脱が共におこることを報告している。
ＩＲ（赤外）、ＶＰＳ−ＭＳ（気相りｏマドグラフィー
−ｊＸｔ分析計）及びＦ”ＮＭＲからの分析結果は、本
発明のＭ７ツ化物中間体の脱カルボキシル化によって製
造されるオレフィン中筒２のビニルエーテル（即ち〜０
ＣＦ＝ＣＦＣＩ）の証拠がないことを示している。
例１ 攪拌機、温度計、（−７８℃）還流凝縮器及び導入口を
備えた１００−の３！！フラスコに５０−の乾燥テトラ
グリム及び８．３５ｆのＣ，Ｐを添加し九。直列かつ一
７８℃に保った２個の冷トラップを還流凝縮器の下流に
連結した。
乾燥穐で系にわずかの逆圧を維持した。テトラグリム及
びＣｓＰを４５分〜１時間混合した。反応器をＯ℃〜１
０℃に冷却し、還流凝縮器上かろうじて凝縮が観察され
るようにコントロールして、７．２６ｆのＣＩＣＦ鵞Ｃ
ＯＦを導入口を通してゆっくり添加した。この混合物を
１時間室温にに添加した。この混合物を４時間攪拌した
。底の層として、梗拌を停止して彼分離し、そして を含有する生成物は、８０〜１００メツシユのセライト
上２０チのビトンＡの６フイート１７８”のカラム上、
２〇−７分の担体流及び６０℃において４分、１６°／
分で２２０℃までプログラムされた温度で、１．００分
、５，８２分及び９．３９分におけるｖＰＣのピークに
よって固定された。質量スＲクトル分析は、上に示した
構造を確認した。
例２ 橿拌機、加熱マントル、温度計、籏加Ｐ斗及び浴（−７
８℃）中収集容器をもつ真空枝管アダプターをもつスチ
ルベツドを備えた１００ｄの３頚フラスコに５０−の乾
燥テトラグリム及び４ｆのＮａ　Ｃｏｓを添加した。酸
フッ化物付加生成物の添加の前乾燥Ｎ、スパッド使用し
て乾燥条件を保った。３ｆのｎ　＝　Ｏｌｏ、７２のｎ
　＝　１及び少量（０，１１）のｎ　＝　２酸フツ化物
を含有する例１からの酸フッ化物付加生成物混合物を、
反応器混合物に攪拌下部下し、ガスの発生を伴った。添
加の完了に続いて、それ以上ガスの発生が観察されなく
なるまで反応器の内容ｆ、撹拌し、その時加熱マントル
をつけ、容器中の温度をゆつ＜？１２０℃まで上げ、２
０インチＨ２の真空をかけた。６０℃〜８０℃の範囲に
亘って更にガスの発生が観察された。反応器を戻して冷
却し、容器に生成物１．４ｆを集め六つｖＰＣは０．５
９分においてピークを示し、これは　ＣＩ　ＣＦｔ　Ｃ
Ｆｚ　０ＣＦ＝ＣＦｓと同定された。この生成物は、ト
リフルオロビニルーオキソ基に合致する１８３５ｍ″″
におけるＩＲバンド及び（２０，９Ｆｌ、上の例に記齢
したのと同じカップ及びプＦＩＩＮＭＢ　　を有する。
例３ 磁気攪拌器、−７８℃の温度に保った還流凝縮器、温度
計及びガス導入管を備えた２００−の３ｇフラスコに乾
燥テトラグリム（２５ｍ）及び２０．８ｆのＣｓＦを添
加した。
内容物を４０分間混合させた。次に反応器の内容ｆ＆−
ｏ〜５ログラムを使用し、てｖＰＣによって分析さねた
。
ＣＦ、　ＣＩ その後内容物を更に４０分間混合した。次に上述したの
と同様にして更に２５ｆのエポキシ化物を添加した。エ
ポキシ化物の添加の後２時間、内容物を０〜５℃に保ち
、フラスコ？１５０℃まで加熱しながら３０インチの真
空においてフラスコから生成物を蒸留した。＃甚オーバ
ーヘッド温度は１２９℃であった。このようにして蒸留
された生成物例４ ５０−の乾燥テトラグリム及び７．１２の乾燥Ｎａ１Ｃ
Ｏ３全含有しそしで脚１比ガ熱マントル、並びに真空枝
管及び二重ドライアイスアセトントラップを備えた３頚
反応器に猾拌下不活性気流中ＧＣ−質景スはクトル分析
によって分析し及び高級同族体を含有する混合物１７ｆ
を滴加した。添加の間ガスの発生が観察され、２５℃か
ら３３℃まで温度上昇が観察された。１時間攪拌を継続
して後、５１ｍの真空をかけ、容器中温度をゆっくり１
ｏｏｔまで上昇させた。最初の収集容器中に材料７りを
集め、９７．１％のＣＩＣＦ鵞ＣＦｚＣＦ、０ＣＦ＝Ｃ
Ｆ、　　と同定された。１４５℃まで、真空下温ｆｅ上
昇させると更に２ｆの材料が集められ、ＧＣ質量スはク
トル分析及びＩＲによって２７．３５％のＣＩＣＦ雪Ｃ
Ｆ冨ＣＦ、０ＣＦ＝ＣＦ富と分析され８１チの収量のＣ
ＩＣＦ鵞ＣＦ雪ＣＦ、０ＣＦ＝ＣＦ鵞でめった。反応器
中溶媒のｖｐｃ分析は、高級同族体と共に若干のＣＩＣ
Ｆ鵞ＣＦ雪ＣＦ２０　ＣＦ　＝　ＣＦｚが残ることを示
した。
比較例　４ ３１．７−の　ＣＦ３ＣＦ鵞ＣＦ、０ＣＦＣＦＯプラス
高級同一 族体を含有する混合物（３５ｇ）を、常温においてテト
ラグリム５〇−中１５５ｆのＮａ２ｃＯ，の混合物に添
加した。
数時間そしてＣＯ雪全発生停止後、この混合物を１２０
℃まで上げ、その際若干のゆるやかなＣＯ７の発生が示
さｉ″Ｉた。
このφ件において数時間の後、系に真空をかけて生成物
を除去した結果、ｖＰＣ及びＩＢにより、ビニルエーテ
ル生成の証弘けあまり又は全くなかった。次に大気圧下
反応器の温テを１６０〜１７０℃に上昇させた。こわら
の条件下、混合物の沸とうがおこった。集められた生成
物（８ｇ）は、０．７４分の滞留時間におけるｖＰＣの
ピーク及び１８４０ｃｒ！Ｉ−１におけるＩＨの吸収を
示し、ビニルエーテルの生成を示した。
例５ １００−の３頚フラスコに乾燥テトラグリム５０ゼ及び
無水Ｎａｌ　ｃｏ、　　９．７５　ｆを添加した。フラ
スコは、猜拌棒、還済凝縮器、涙摩計、並びに導入口を
備えていた。直列の一７８℃の温度に保った２個の冷ト
ラ”ｌ　ｔ　’！１１ｆｆＭ、凝網器の下流に凝縮器。
乾ＰＮｔバブラーによって系にわずかな逆圧を紺持した
。室温において、１５．９５ＦのＣＩＣＦ、ＣＦＩＣＦ
、０ＣＦＣＦＯ ＣＦＦＣｌ ２ゆっくり添加したつ酸フッ化物を添加すると、約３５
℃までの、小さい温間上昇及びＣＯ鵞の発生がめった。
温度ケ６７°〜６８℃に上げ、そこに２５時間保った。
次に反応器から生成物を蒸留した。生成物ＩＺ５’ｌを
集め、９７．３チの　ＣＩＣＦ、ＣＦｔＣＦ雪０ＣＦ＝
ＣＦ雪　を含有すると分析された。このものは、ｖＰＣ
上０．６０分のピークを得、ビニルエーテルに対して９
９．３％の収量であった。
この生成物をＴＲＫよって分析し、１８３０　の波数に
おいて　−〇　ＣＦ＝ＣＦ意　を示した。
ＦＩＩＮＭＲによる生成物の分析によってＣＩＣＦ、Ｃ
Ｐ鵞ＣＦ、０ＣＦ＝ＣＦ、の構造が確認された。
ＮＭＲ上プロトン走査は、無視できる量のみのプロトン
含有材料を示した。
例６ 空冷型還流凝縮器、温度計、磁気攪拌機及び滴下ｆ斗を
備えた１００−の３！！Ｉフラスコにテトラグリム（６
０ｄ＞及び７，５ｆの無水Ｎａｇ　ＣＯｓを添加した。
冷トラップを還流凝縮器の下流に置いた。３５゜９チの
ＣＩＣＦ、ＣＦ、ＣＦ！０ＣＦＣＦＯ ＣＦ、Ｃ１ 及び高級同族体よシなる酸フッ化物の混合物２０．９Ｆ
を室温において流加した。添加の間そしてそれ以上ＣＯ
冨の発生がおこらなくなるまで温度を３０℃以下に保っ
た。次に濡＃′を７０℃まで上げ、Ｃ０８が発生しなく
なるまでその温度に保った。次に系に３０インチの真空
をかけ、オーバーヘッドで沸とうするものを集めながら
、ポットの温度を次第に１４２℃才で上げた。蒸留の間
ＣＯ□の発生Ｆｉ認められなかった。■ＰＣによって次
のとおり分析されたもの８．２２ケ集めた。
０．６７　　　３１．９　　　ＣＩＣＦ、ＣＦｔＣＦ、
０ＣＦ＝ＣＦ。
聾余のものは主として溶媒であった。高級ビニルエーテ
ル同族体はフラスコ中に弗った。
例７ ＣＩ　（ＣＦ２）３−０−ＣＦ＝ＣＦ＊　　のフルオロ
カーボンオレフィンによる重合の例は次のとおりでめる
：　３　ｆ　（’）　Ｋ！　ＳＩ　Ｏ＠、０．７５ｆの
Ｎ１１ＨＣＯ３，１，５２のＮａｐ　ＨＰ　０４及び３
．５ｇのＣ’、Ｆ、、ＣＯ，Ｋ　　を含有する４００１
！Ｉｌの税酸素水に、ガラス内張ステンレススチール反
応器中６０ｐｓｉ　　のテトラフルオロエチレン圧を用
いて攪拌下２０’Ｃにおいて、ＣＩ　（Ｃｒｔ）ｓ−ｏ
−Ｃｌ’＝Ｃｐ！３．７　ｆを添加した。２時間後、反
応器を通気し、真空にし、５０Ｃに加熱して残留するモ
ノマーを除いた。次に残りのものを凍結し、解凍し、Ｆ
Ｉ声し、くり返して洗浄し、次に１２０′Ｃにおいて１
６時間真空乾燥した。得られたポリマーは、容易にプレ
スされてたわみ性の強い透明フィルムとなり、分析して
３％の塩素を含有していた。
例８ ＣＩ（Ｃｒｔ）ｓ　ＯＣＦ＝ＣＦ！　　のフルオロカー
ボンオレフインによる重合の更に１例としてニステンレ
ススチール反応器中ＣＩＣＦ、ＣＦＣＩ、３０−にＣ１
（ＣＦ鵞）ｓ　ＯＣＦ＝ＣＦ４４．８ｆを添加した。２
滴の２−三級プチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシル
−４−メチルペンタン開始剤溶液を添加し、反応器の内
容物を一７８℃に凍結した。反応器のオーバーヘッドを
真空にし、テトラフルオロエチレン２１Ｆを反応器中に
凝縮させた。反応器を通気し、溶媒を蒸発させて後、乾
燥ポリマー１４Ｆ（分析して２．３６％のＣＩを含有）
が回収された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物を式ＰＺ′の化合物と下記化合物を生成するに
    十分な時間と温度において反応させることを特徴とする
    式▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物の製法。 ただし式中 ａは、０又は０より大きい整数である； ｂは、０又は０より大きい整数である； ｃは、０又は１である； ただし、ａ＋ｂ＋ｃ≠０； ｎは、０又は０より大きい整数である； Ｒ＿ｆ及びＲ′＿ｆは、独立してＦ、パーフルオロアル
    キル残基及びフルオロクロロアルキル残査よりなる群か
    ら選択される； Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、或いはｎ＞１の時にはそれら１
    以上の混合物である； Ｘ′は、Ｃｌ又はＢｒである； Ｐは、陽イオン又は陽イオンを生成することができる基
    である； Ｙは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＦである； Ｚ′は、ＯＨ、ＮＲＲ′、ＯＡ、Ｃｌ又はＢｒである；
    Ａはアルカリ金属、４級アンモニウム又はＲである；Ｒ
    及びＲ′は、独立して水素、１個又は１個より多い炭素
    原子を有するアルキル及びアリールよりなる群から選択
    される。
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