JPH02215802A - 脱色石油樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、石油樹脂を水素化することにより脱色した脱
色石油樹脂の製造方法に関する。

更に詳しくは、水素化反応時、メチルシクロヘキサン及
び／またはエチルシクロヘキサンから選ばれた溶媒を用
いることにより水添脱色を効率的に行うことを特徴とす
る脱色石油樹脂の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

石油樹脂は、−船釣には石油類の熱分解等により得られ
る分解油留分に含まれるジオレフィン類、モノオレフィ
ン類などの重合性勧賞を、フリーデルクラフト型触媒の
存在下、カチオン重合させるか、あるいはラジカル重合
法、熱重合法により製造される。これらの石油樹脂は粘
着性、接着性、他樹脂との相溶性などに特異な物性を有
する機能性樹脂として、各種の樹脂類、ゴム、油性物質
に混溶され、塗料、印刷、インキ、トラフィックペイン
ト、接着剤、粘着剤等の広い用途に用いられている。

石油樹脂はもともと淡黄色ないしは淡褐色の色相を有し
ている。

石油樹脂とその分子骨格中の不飽和二重結合を水素化す
ることにより脱色できることは公知であり、透明性を要
求される紙オムツ、生理用品用のホットメルト接着、粘
着剤、食品包装用の粘着剤、ＰＰフィルム用改質剤等に
は水素化した脱色石油樹脂が好んで用いられており、近
年これら分野の需要はさらに増加する傾向にある。

また、水素化した脱色石油樹脂は熱安定性、耐候性も改
善されるという利点を有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、石油樹脂の分子量は４００〜ｔｏｏｏ。

程度と大きいこと、あるいは石油樹脂中には５０〜１０
００ｐｐＬ１　もの水素化反応用触媒の触媒毒になる硫
黄が含まれているために、水素化反応を行うには高温、
高圧の非常に厳しい反応条件を一般的に採用しなければ
ならない。

他方、低温、低圧の穏和な反応条件で水素化を行うには
、多量の触媒の使用か、長時間の反応時間を必要とする
という問題点がある。

石油樹脂の水素化反応においては、シクロヘキサン、ヘ
プタン、ヘキサン等の通常の飽和炭化水素が溶媒として
一般的に使用されているが、これらの溶媒を用いた場合
、穏和な条件下での効率的な水添脱色がむづかしい。

［課題を解決するための手段〕 本発明者らは、できるだけ穏和な反応条件で、更に少な
い触媒使用量で石油樹脂の水素化反応による脱色が可能
な方法を鋭意検討した結果、意外にも、石油樹脂を水素
加圧下、水素化触媒で水添脱色するに際し、特定の溶媒
中で水素化反応を行うことにより前記の問題点を解決で
きることを見い出し本発明を完成させた。

即ち、本発明は石油樹脂を水素加圧下、水素化触媒で水
添脱色するに際し、メチルシクロヘキサン及び／または
エチルシクロヘキサンから選ばれる溶媒中で水素化反応
を行うことを特徴とする脱色石油樹脂の製造方法に関す
る。

本発明の方法を実施する上で、溶媒として、メチルシク
ロヘキサン及び／またはエチルシクロヘキサンが特に有
効な理由は明らかではないが、石油樹脂の溶解性が他の
溶媒と異なること、あるいは、石油樹脂中に含まれる硫
黄の量が水素化反応活性に及ぼす影響が非常に大きく、
硫黄の量が多くなると水素化反応が進み難くなることか
ら、メチルシクロヘキサン及び／またはエチルシクロヘ
キサンを溶媒として用いることにより、他の溶媒に比較
して石油樹脂の中に含まれる硫黄が触媒毒としてより働
き難い状態にある可能性も考えられる。

本発明において、石油樹脂とは、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、インデン等の主としてＣ９
留分を共重合して得られるＣ９系または芳香族系石油樹
脂、イソプレン、ピペリレン、２−メチルブテン−１お
よび２などの主としてＣ３留分を共重合して得られるＣ
２系または脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分、Ｃ３留分を共
重合して得られるＣ８Ｃ９系石油樹脂をさしている。

本発明において、水素添加反応における最適な溶媒量は
、石油樹脂に対して重量比で０．３〜３．０倍量が好ま
しい。

０．３倍量より少なくなると水素化反応の進行が遅くな
り、水添率が高くなりにくい。

また、３．０倍量より多くなると水素化反応は進むもの
の、最終的に水添樹脂を溶媒から分離する時の費用が高
くなる。

石油樹脂に対して同量以下の溶媒を用いる場合、反応液
の粘度が比較的高くなるので、水素化反応終了後、ろ過
により触媒を分離する際、少量の溶媒を加えろ過性を良
くすることは可能である。

−船釣に、石油樹脂の色相はガードナー色数４〜１２程
度の淡黄色ないし淡褐色であるが、本発明の方法によれ
ば、脱色石油樹脂の色相をハーゼン色数２５０以下とす
ることができる。

（石油樹脂の色相はＪＩＳ　Ｋ６９０１　のハーゼン色
数法、ガードナー色数法に準じ測定した。ハーゼン色数
４００がほぼガードナー色数１に相当する。）脱色石油
樹脂の脱色の程度と水添率の間には比較的良い相関があ
る。

出発原料となる石油樹脂の種類によって異なるが、ハー
ゼン色数２５０以下に脱色するためには少なくとも１５
％以上の水添率が必要となる。

更に脱色しようと思えば、水添率を上げることにより可
能となる。水添率は触媒量、水素圧、反応温度、反応時
間などの反応条件を変えることにより、任意に調節する
ことが可能である。

特に、穏和な反応条件で水添率を上げるためには、石油
樹脂中に含まれる硫黄分が少ない方がより好ましい０石
油樹脂中には５０〜１１０００ｐｐ程度の硫黄が含まれ
ているが、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましく
は１００ｐｐ＋ｗ以下であることが望ましい。

石油樹脂中の硫黄含有量が多い場合、公知の方法で硫黄
含有量を減らし、水素化反応に供することもできる。

なお、本発明での水添率とは、石油樹脂の分子骨格中の
不飽和二重結合を水素化した割合を表わし、プロトンの
Ｎ）’ＩＲスペクトルの測定から次式により算出した値
である。

ＡｉＯ〜４．０ｐｐｍの飽和炭化水素の積分領域Ｂｉ４
．２〜ａ、ｏｐｐ−の不飽和炭化水素の積分領域本発明
における水素化触媒としては、水素化能力を有する触媒
であればいずれも使用でき、特に限定されない、オレフ
ィン化合物の水素化に一般的に使用されるものであれば
、いずれも使用可能である。

たとえば、ニッケル、もしくはパラジウム、ロジウム、
白金、ルテニウムなどの白金属触媒、あるいはこれら主
触媒に助触媒としてコバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、
アルカリ金属、アルカリ土類金属の１種以上を混合した
触媒、またはこれらの金属をケイソウ土、カーボン、シ
リカ、アルミナ等の担体の上に担持した担持触媒が挙げ
られる、　多くの場合、金属を担体上に担持した担持触
媒が使用される。

水素化反応の型式は、特に限定されず、通常の方法で行
われる。たとえば、回分式の懸濁床方式、流通式の固定
床方式等がある。

水素化反応における触媒量、水素圧、反応温度、反応時
間等の反応条件は石油樹脂の種類、硫黄含有量、あるい
は目的とする水添脱色石油樹脂の性状に応じて定めるべ
きであるが、一般に触媒量は石油樹脂に対して０．１〜
３５重量％、水素圧は５〜２５０ｋｇ／ｃ＋ａＧ　、反
応温度は１００〜２７０°６１反応時間は１〜１０時間
とするのが適当である。

水素化反応終了後、ろ過により触媒を、蒸留等の操作に
より溶媒を分離することにより、目的とする水添脱色石
油樹脂を得ることができる。

本発明の方法に従えば、石油樹脂の水添脱色を効率的に
行うことができる。

換言すれば、同一水素化反応条件において、メチルシク
ロヘキサン及び／またはエチルシクロヘキサンから選ば
れる溶媒を用いることにより、他の飽和炭化水素溶媒に
比較して一層高い水添率となし得る。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、こ
れは１例であり、本発明はこれに限定されるものではな
い。

実施例１ ２００ｄオートクレーブ中に市販の石油樹脂（東邦化学
型「ハイレジン＃９０」硫黄含有量９３９９ｍ、色相ガ
ードナー色数８）２７ｇを、メチルシクロヘキサ４０ｇ
を溶解し、それに水素化触媒として安定化ニッケル触媒
（８渾化学製Ｎ−１１３触媒）０゜２７ｇを仕込み窒素
ガスにて系内を置換した後、水素にて１００ｋｇ／ｃ４
Ｇに加圧した。

二〇伏態で２５０’Ｃに昇温し、全圧１００ｋｇ／ｃ＋
ｄＧ温度２５０°Ｃにて５．５時間水素化反応を行った
。

反応終了後、触媒をろ別した。

メチルシクロヘキサンを最初常圧で、その後減圧下で除
去し水添石油樹脂を得た。

こうして得られた水添石油樹脂の水添率は６７．２％で
あった。

色相はハーゼン色数２０であり、十分に脱色されていた
。

実施例２ 実施例１のメチルシクロヘキサンの代りにエチルシクロ
ヘキサンを用いたほか実施例１と同様に行い水添石油樹
脂を得た。この水添石油樹脂の水添率は６１．６％であ
った０色相はハーゼン色数２０テあり、十分脱色されて
いた。

比較例１ 実施例１のメチルシクロヘキサンの代りにシクロヘキサ
ンを用いたほかは実施例１と同様に行い水添石油樹脂を
得た。

この水添石油樹脂の水添率は４９．３％であった。

色相はハーゼン色数４０であった。

比較例２ 実施例１のメチルシクロヘキサンの代りにｎ−へブタン
を用いたほかは実施例１と同様に行い、水添石油樹脂を
得た。

この水添石油樹脂の水添率は４４．７％であった。

色相はハーゼン色数４０であった。

実施例３ ２００ｄオートクレーブ中に市販の石油樹脂（東邦化学
部「ハイレジン１２０ＳＪ硫黄含有量５０ｐｐ−１色相
ガードナー色数１１）２０ｇをエチルシクロヘキサン５
０ｇに溶解し、それに水素化触媒として安定化ニッケル
（８揮化学製ＮＮ−１１３）６を仕込み、窒素ガスにて
系内をｉｆＷ！した後水素にて１０ｋｇ／ｃｊＧに加圧
した。

この状態で１４０℃に昇温し、全圧１０ｋｇ／ｃｄＧ　
。

温度１４０”ｃにて６時間水素化反応を行った。

反応終了後、触媒をろ別した。

エチルシクロヘキサン溶媒を、初め常圧でその後減圧下
除去し、水添石油樹脂を得た。

こうして得られた水添石油樹脂の水添率は３７．１％で
あった。

色相はハーゼン色数６０であった。

比較例３ 実施例３のエチルシクロヘキサンの代りにジオキサンを
用いたほかは実施例３と同様に行い水添石油樹脂を得た
。

水添石油樹脂の水添率は１６．２％であった。

色相はハーゼン色数２５０であった。

実施例４ ２００　ｄオートクレーブ中に、市販の石油樹脂（東邦
化学部「ハイレジン＃９０」硫黄含有量１１００ｐｐ　
、色相ガードナー色数８）２７ｇをメチルシクロヘキサ
ン４０ｇに溶解し、それに水素化触媒としてＰｄ（５χ
）活性炭担持触媒（水分５０．３χ）含有、８揮化学製
）　６．３ｇを仕込み、窒素ガスにて系内を置換した後
、水素にて３０ｋｇ／ｃｄＧに加圧した。

この状態で１７０°Ｃに昇温し、全圧３０ｋｇ／ｅ＋ｊ
Ｇ温度１７０℃にて６時間水添反応を行った。

反応終了後、触媒をろ別した。

メチルシクロヘキサン溶媒を初め常圧で、その後減圧下
で除去し水添石油樹脂を得た。

こうして得られた水添石油樹脂の水添率は６２．０％で
あった０色相はハーゼン色数３０であった。

実施例５．６ 実施例１において、メチルシクロヘキサン４０ｇをそれ
ぞれメチルシクロヘキサン２７ｇ　、　１８ｇ　とした
ほかは実施例１と同様に行い水添石油樹脂を得た。

水添石油樹脂の水添率は、それぞれ６４．３％、及び５
１．２％であった。

色相はそれぞれハーゼン色数３０、及び４０であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、他の溶媒を用いるよりも効率的に脱色
石油樹脂が得られることは実施例、比較例から明らかで
ある。

したがって、目的の性状を有する脱色石油樹脂を製造す
る場合、同一反応温度、水素圧条件では触媒量を減らす
こと、反応時間を短くすることが可能となり、製造上の
改善効果は非常に大きなものである。

特許出願人　　日本化薬株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、石油樹脂を水素加圧下、水素化触媒で水添脱色する
   に際し、メチルシクロヘキサン及び／またはエチルシク
   ロヘキサンから選ばれる溶媒中で水素化反応を行うこと
   を特徴とする脱色石油樹脂の製造方法。