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JPH02208329A - フルオロカーボン膜及びフルオロカーボン膜の製造方法 - Google Patents

フルオロカーボン膜及びフルオロカーボン膜の製造方法

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JPH02208329A
JPH02208329A JP1112400A JP11240089A JPH02208329A JP H02208329 A JPH02208329 A JP H02208329A JP 1112400 A JP1112400 A JP 1112400A JP 11240089 A JP11240089 A JP 11240089A JP H02208329 A JPH02208329 A JP H02208329A
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Japan
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membrane
polymer
film
tetrafluoroethylene
poly
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JP1112400A
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Larry Y Yen
ラリー・ワイ・イエン
George Lopatin
ジョージ・ロパティン
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EMD Millipore Corp
Original Assignee
Millipore Corp
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22700716&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH02208329(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
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Publication of JPH02208329A publication Critical patent/JPH02208329A/ja
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    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
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    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微孔質のポリ（テトラフルオロエチレン−コー
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）　）　（ＰＦ
Ａ）或はポリ（テトラフルオロエチレンーコーへキサフ
ルオロプロピレン）　（ＦＥＰ）膜の製造方法及びその
ようにして製造した膜に関する。
灸米り弦１ 微孔質膜は通常合成熱可塑性材料から作られ、小さい寸
法の開放細孔或は導管（ｃｏｎｄｕｉｔ）を含有する実
質的に連続したマトリックス構造を有する薄いシート及
び中空繊維を含む。「微孔質膜」の細孔についての平均
細孔寸法範囲は当分野において正確には規定されていな
いが、　＋１５＞には約０．０５ミクロンから約１０ミ
クロンに至ると理解されている。開放細孔を有し、それ
により透過性をもたらす微孔質膜は濾過においで有用で
ある。
閉鎖細孔を有する微孔質膜は不透過性である。このよう
な微孔質膜は濾過においては有用でないが、他の用途、
例えば断熱用として有用である。
ＰＦＡ及びＦＥＰポリマーは化学的及び物理的安定性が
優れていることから、望ましい濾過膜材料であるが、固
有に不活性な性質であるため、慣用の溶液浸漬キャスチ
ングプロセスによってキャスｌ−して膜にすることがで
きない。現在、同様に不活性な材料を用いた微孔質膜は
米国特許３、９５３，５６６号、同３．９６２．１５３
号、同４０９６２２７号、同４，１１０，３９２号、同
４、１８７．３９０号に開示されている。これらの特許
に開示されているプロセスは焼結ポリ（テトラフルオロ
エチレン）　（ＰＴＦＥ）粒子を延伸してフィブルによ
って相互に連結された交点を特徴とする細孔構造を生じ
ることから成る。細孔は延伸方向に極めて引き伸ばされ
る。
米国特許４．６２３．６７０号及び同４．７０２８３６
号はエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、エ
チレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー及びポ
リ（クロロトリフルオロエチレン）から成る群より選ぶ
フルオロポリマー樹脂から微孔質膜を形成するプロセス
を開示している。このプロセスでは、ポリマーをクロロ
トリフルオロエチレンオリゴマーと共に溶融成形する際
に無機充填剤を必要とする。充填剤及びオリゴマーをポ
リマーから溶出させて気孔を形成する。濾過において用
いる微孔質膜中に充填剤を用いることは、充填剤の全て
を溶媒作用によって取り去ることができず、残留する充
填剤がか液中に移行して炉液な汚し得るので、極めて望
ましくない。これらの特許が開示している３つのフルオ
ロポリマーは良好な耐薬品性及び耐熱性を有するが、Ｐ
ＦＡ及びＦＥＰに比べて安定性に劣る。
多孔質のフッ素化ポリマー構造の製造方法が米国特許４
，４３４．１１６号に開示されている。該方法は溶媒和
した或は部分溶媒和したポリマー／溶媒混合物を形成す
ることに関する。これが適用可能なポリマーはスルホニ
ルフルオリド（−３Ｏ２Ｆ）、スルホネート（−３Ｏ３
Ｚ）或はカルボキシレート（−ＣＯＯＺ）官能基（２は
カチオンである）を有するテトラフルオロエチレンとペ
ルフルオロビニルエーテルとのコポリマーである。極性
官能基の存在することがこのポリマーの溶解を大きく高
める。
種々の有機溶媒が報告された。記載されている方法はポ
リマー／溶媒混合物の熱相分離に基づいており、及び溶
媒（ポロゲン）は室温で固体でありかつ相分離した後に
結晶化しなければならないと明記している。次いで、溶
媒をブレンドから固体状態で取り去る。多孔質構造の細
孔形態学或は透過性データは挙げられなかった。
液状溶媒を用いて高い温度で溶液を形成し、冷却した際
に液−液或は固（結晶）一液相分離を行ってポリマーが
固相になることを可能にするＰＦＡ或はＦＥＰから微孔
質を製造する融通のきく方法を提供することは望ましい
。加えて、細孔構造を十分に調節することができるかか
る方法を提供することは望ましい。加えて、生成物を形
成する間に延伸する必要性を排除し、それで生成物を延
伸することができない適した基材、例えば多孔質の織或
は不織基材上に直接付着し得るようにすることは有利で
ある。このような方法が利用し得るならば、増大した機
械的強さを有し、広範囲の濾過環境において用いること
が可能になるラミネートを製造するために、膜を直接多
孔質基材に形成することができる。
ル孔ｑ韮滅 本発明に従えば、開放或は閉鎖細孔構造を有するＰＦＡ
或はＦＥＰから微孔質フィルムを形成する。構造が開放
している場合、フィルムは液体及びガスの両方を透過す
ることができ、炉材として使用することができる。フィ
ルムの細孔構造を閉止する場合、多孔質フィルムは不透
過性であり、例えば絶縁体或は薬剤をゆっくり放出する
封入系として有用である。ＦＥＰ或はＰＦＡポリマー約
１０〜約３５重量％を含み、残りが溶媒（ボロゲン）で
ある混合物を形成する。溶媒はクロロトリフルオロエチ
レンオリゴマーを含み、高い温度から冷却する際に液−
液相分離及び次いでポリマーの凝固を可能にする。混合
物を加熱し及び押出してフィルム或は中空繊維を形成し
、次いで急冷して溶媒からフルオロカーボンポリマーの
相分離を行わせる。溶媒を抽出によってポリマーから分
離し、生成した微孔質ポリマー膜を、膜の収縮或はつぶ
れを最小にし或は防ぐためにリストレイント下で（再び
引っ張りながら）乾燥する。加えて、本発明は本発明の
方法によって製造した微孔質のＰＦＡ或はＦＥＰ膜シー
トを膜の一方或は両方の表面上の多孔質シート基材に接
着剤を用いないで直接密着させたラミネート生成物を提
供する。
特定の〜施態、−の脱Ｂ 本発明に従えば、所望の多孔度及び強度を有する膜がポ
リ（テトラフルオロエチレン−コーペルフルオロ（アル
キルビニルエーテル））　（ＰＦＡ）或はポリ（テトラ
フルオロエチレンーコーへキサフルオロプロピレン）　
（ＦＥＰ）及び加熱したクロロトリフルオロエチレンオ
リゴマー油を含む、冷却した際に相分離を可能にする溶
媒のメルトブレンドから形成し得ることを見出した。Ｐ
ＦＡＯ例はＴｅｆｌｏｎ　（登録商標）ＰＦＡ　（デュ
ポン）及びＮｅｏｆｌｏｎ　　（登録商標）ＰＦＡ　（
ダイキン工業）として市販されている。市販されている
ＦＥＰＯ例はＴｅｆｌｏｎ　Ｆ　Ｅ　Ｐ　（デュポン）
及びＮｅｏｆ　ＪｏｎＦＥＰ　（ダイキン工業）を含む
。ＰＦＡ或はＦＥＰはブレンドの約１０〜約３５重量％
を構成する。ブレンド中約３５重量％より高い割合で用
いるならば、生成する膜の多孔度は望ましくない程に低
いものになり、他方、ＰＦＡ或はＦＥＰ濃度を約１０％
より低くしたメルトブレンドから膜を形成すれば、適当
な機械的安定性を要する環境で用いるには弱すぎること
になる。溶媒を用いることは本発明の方法において必須
であることがわかった。
本発明の第１工程で、ＰＦＡ或はＦＥＰ及び溶媒のメル
トブレンドを調製する。メルトブレンドは溶媒の存在に
おいて少なくともＰＦＡ或はＦＥＰの融解温度に、通常
約２８０°〜約３１０℃に、好ましくは窒素或は不活性
ガス等の不活性雰囲気中で加熱して形成する。酸素はメ
ルトブレンドを形成するのに要する高い温度で溶媒を分
解する傾向にある。メルトブレンドの形成では、ＰＦＡ
或はＦＥＰ及び溶媒を、例えば慣用の二軸スクリュー押
出装置の混合バレル中で混合し、混合物を混合する間加
熱する。メルトブレンドを押出域からスロットダイ或は
中空繊維ダイの中に通して溶融フィルム或は溶融中空繊
維を形成する。
溶融フィルム或は中空繊維を次いで水等を含む急冷浴に
通すことによる等して急冷してメルトブレンドの相分離
温度より低い温度にしてゲルフィルム或はゲル中空繊維
を形成する。別法として、押出した溶解フィルム或は繊
維を、メルトブレンドの相分離を行うために、冷却した
ローラー上に通して適当な温度で急冷して膜或は繊維を
形成することができる。押出したメルトブレンドを急速
に冷却する場合、得られる生成物は開放細孔を特徴とし
、よって濾過においで有用である。押出したメルトブレ
ンドをゆっくり冷却する場合、得られる生成物は気泡形
態を特徴とし、よって、断熱或は封入において有用にな
ることができる。ゲルフィルム或は繊維を次いで溶媒を
選択的に吸収する液浴中に浸漬し、それによってＰＦＡ
或はＦＥＰマトリックスから溶媒を、実質的にポリマー
を軟化或は溶解させずに取り去る。吸収する抽出液は、
また冷却媒体として機能することもでき、融解フィルム
或は中空繊維を直接その中に押出すことができる。この
場合、冷却及び抽出工程は同じ浴内て行われる。適した
吸収液は］、、１．２トリクロロトリフルオロエタン（
Ｆｒｅｏｎ　ＴＦ）、１，１．１１−リクロロエタン、
四塩化炭素、ヘキサン等を含む。抽出は、溶媒抽出を最
大にし、他方ポリマーを軟化させないために、温度約２
０’〜約５０℃で行うことができる。次いで、ポリマー
を通常温度約２０’〜約５０℃で乾燥し、乾燥する間、
膜を収縮させないようにするため、再び、引っ張るのが
よい。随意に、膜の特性を更に固定させるために、乾燥
ポリマーを温度約２００’〜約２９０℃に加熱してヒー
トセットさせることができる。次いで膜をコアに巻いて
貯蔵することができる。
本発明の微孔質生成物は平均細孔寸法約０．０５〜約５
ミクロンの細孔を特徴とする。
本発明の膜生成物を製造するだめの有用な代表的なプロ
セスを第１図に示す。ホッパー１２に接続させた押出機
１０を準備し、ホッパー１２からＰＦＡ或はＦＥＰ及び
クロロトリフルオロエチレンオリゴマー混合物を押出機
１０に導入する。タンク１４及び導管１６を設置して追
加のクロロトリフルオロエチレンオリゴマーを押出機１
０に導入してＰＦＡ或はＦＥＰに混和する。ポリマー及
び溶媒のメルトブレンドを導管１８により押出機１０か
ら取り出してダイ２０に入れ、ダイ２０からシート膜２
２がオリフィス２４を通って出る。
押出物フィルム２２はチルロール２６上を通過し、そこ
で押出物フィルム２２を、ポリマー及び溶媒のマイクロ
フェース（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ）分離を行ってゲル膜
２３にするための温度に冷却する。ゲル膜２３は次いで
ガイドロール２８上を通過し、次いて溶媒用液体抽出剤
を収容する浴３０の中を通る。膜２３は次いで浴３０か
ら出て密閉式加熱域３２に通り、そこで膜２３の縁を再
び引っ張り、その間、膜を必要に応じて乾燥させるため
に加熱する。次いで、膜２３はガイドローラー３４及び
３６の」二を通ってヒートセッチング域３８に通り、そ
こで膜２３を加熱してヒートセットさせる。膜２３はヒ
ートセッチング域３８から出て巻取ローラー４０に通る
。本発明の別の実施態様では、ローラー４４に収容した
多孔質シート基材４２を、押出物フィルム２２に接触さ
せて接着剤を用いないで接着させるために、チルロール
２６に向けることができる。この多孔質シートを押出物
フィルム２２とチルロール２６との間に挿入するか、或
は別法としてフィルム２２のチルロール表面と反対の空
気側の上に接触させて置くことができる。別の実施態様
は押出物フィルム２２を２つの多孔質シートの間にサン
ドイッチして３層ラミネートを形成することである。基
材は、多孔質であるので、チルロール２６より下流の液
体抽出工程、乾燥工程或はヒートセッチング工程にほと
んど悪影響を与えない。
下記の例は本発明を例示するものであって、制限するつ
もりのものではない。
倒」２ Ｔｅｆｌｏｎ■ＰＦＡ３５０　（デュポン）ペレットを
粉砕して微細な粉末にし、これを攪拌式圧力容器（Ｐａ
ｒｒ反応装置モデル４５６１）中でクロロトリフルオロ
エチレンオリゴマ−（へロカーボンフ。
ロダクッコーポレーションによるＣＴＦＥ油＃２７）と
ポリマー濃度２０％（ｗ　／　ｗ　）で混合した。混合
物をＮ２雰囲気下で３１０℃に加熱し、この温度で１時
間攪拌した。次いで、このホットメルトブレンドを底部
トレインバルブを経て容器に接続した幅２”　　（５，
１ｃｍ）のフィルムダイ（これも３１０℃に保った）に
通して押出した。
融解したフィルムの形の押出物を直ちに室温の水で急冷
した。サンプルを次いでヘキサン中に一晩入れて液状の
へロカーボン油を抽出して室温で乾燥した。後に、サン
プルの外観は白色になった。
厚さおよそ６５ミクロンのサンプルをＳＥＭで検査した
。第２図及び第３図は「レースのような（１ａｃｙ）　
Ｊ微孔質構造を示すサンプルの断面の顕微鏡写真である
。このサンプルの多孔度（１）（気孔率％）は６５％で
ある。このサンプルの融点な示差走査熱量計で測定して
３０４℃であった（加熱速度＝１０℃／分）。ＰＦＡの
公称融点範囲は３０２〜３１０℃である。
鏝ノ 例１からのＰＦＡ及びクロロトリフルオロエチレンオリ
ゴマーメルトブレンドを直接押出グイの内部で周囲条件
下で３１０℃から室温に極めてゆっくり冷却させて別の
ＰＦＡサンプルを調製した。全冷却時間はおよそ３時間
であった。サンプルを室温に達した後に取り出し及び例
１の通りにして抽出した。このサンプル（厚さおよそ４
５０ミクロン）の断面のＳＥＭ顕微鏡写真を第４図及び
第５図に示す。これらの顕微鏡写真は第２図及び第３図
に示すサンプルと異なる規則的な気泡形態を示した。構
造の差異は冷却速度変化によるものと考えられる。この
サンプルの多孔度＋１１は７７％である。
皿１ Ｔｅｆｌｏｎ■ＦＥＰＩ○０（デュポン）ペレットを粉
砕して微細な粉末にし、これにクロロトリフルオロエチ
レンオリゴマー（へロカーボンプロダクッコーポレーシ
ョンによるＣＴＦＥ油＃５６）をポリマー濃度１５％（
Ｗ／Ｗ）で混合した。ここで用いた混合、押出、急冷及
び抽出方法は例１と同じであった。混合及び押出用に用
いた温度は３００℃であった。最終のサンプルは白色で
あり、厚さおよそ６０ミクロンである。このサンプルの
断面のＳＥＭ顕微鏡写真を第６図に示す。この顕微鏡写
真は第２図のＰＦＡと同様の微孔質構造を示した。その
多孔度１１）は７３％である。融点な示差走査熱量計で
求めて２６９℃であった（加熱速度＝１０°Ｃ／分）。
ＦＥＰの公称融点は２７１°Ｃである。
ト 本例は走査電子鏡検法（ＳＥＭ）によって示す通りに膜
表面上の「開孔」によって−層透過性のサンプルを示す
。粉末グレードＴｅｆ　Ｊｏｎ■ＰＦＡ（デュポンＴＥ
９７２５）をクロロトリフルオロエチレンオリゴマー（
へロカーボンプロダクツコーポレーションによるＣＴＦ
Ｅ＃５６）とブレンドしてＰＦＡポリマー４５％（ｗ　
／　ｗ　）を含有する湿粉木状混合物を形成した。この
混合物をワイパー及び攪拌翼を装備したスクリュー供給
ホッパー（ブラベンダーモデルＯ５−３０−０００）よ
り二軸スクリュー配合押出機（ベーカーーパーキンスモ
デルＭＰＣ／ｖ−３０、Ｌ／Ｄ＝１３）に供給した。送
出用計量ポンプ（ＦＭＩモデルＲＰ−Ｇ　１５００）を
用いて、追加の純ＣＴＦＥ油＃５６を下流の押出機バレ
ルの中間セクションの近くて押出機に注入した。粉末ブ
レンド及び油の供給速度はそれぞれ１４ｇ／分および１
８ｇ／分であった。総括の押出物濃度はＰＦＡおよそ２
０％（Ｗ／　ｗ　）である。
押出機のスクリューは供給スクリュー要素、混合パドル
及びオリフィスプラグから成ってメルトブレンドを融解
、混合及び運搬する能力をもたらす。幅１０ｃｍの竪形
射出（ｖｅｒｔｉｃａｌ−ｅｘｉｔｉｎｇ　）フィルム
グイを押出機の下流に用いてＰＦＡ／ＣＴＦＥ油メルト
ブレンド押出物のフィルムを形成した。グイギャップの
厚さを０．２５ｍｍに設定した。押出ラインの種々の域
の温度は２５０°〜２９０°の範囲で、粉末供給域から
グイへ昇温プロフィルを有した。スクリュー速度を３５
０　ｒｐｍに設定した。
押出物フィルムを回転するクロムめっきしたデルロール
上で急冷した。サーモスタットで温度調節したシリコン
油をコアーの中に循環させて通してロールの温度を２０
５℃に保った。急冷したフィルムをモーター式巻取ユニ
ットで巻き上げた。
その厚さはおよそ７０ミクロンであった。
急冷したフィルムからＣＴＦＥ油を取り去るために、サ
ンプルの片を金属フレーム上で再び引っ張り及び過剰容
量の１．１．２トリクロロトリフルオロエチレン（Ｆｒ
ｅｏｎ　ＴＦ）溶媒中に入れて抽出した。用いた抽出時
間はおよそ２時間であり、この時間の間に１回フレッシ
ュＦｒｅｏｎに代えた。再び引っ張ったサンプルをＦｒ
ｅｏｎ浴から取り出して室温で乾燥させた。乾燥させた
後に、白色微孔質膜を２８５℃で１５分間再び引っ張っ
て更にヒートセットさせた。この膜の性質は下記の通り
である： 最終の膜厚み＝５０ミクロン 多孔度（１〕（気孔率％）＝６５％ 平均イソプロピルアルコールバブルポイント圧　”　　
＝　　３　７　ｐｓｉ（２，６ｋｇ／ａｍ”） 示す表面形態を示す。第９図は膜の断面を示し、その開
放微孔質構造を示す。
五五 ＰＦＡ／ＣＴＦＥ粉末混合物及びＣＴＦＥ油の供給量を
調節してＰＦＡ濃度２３％（Ｗ／Ｗ）の総括押出物とし
た他は例３に従って別の透過性ＰＦＡ膜を調製した。微
孔質膜を２５０℃で１５分間再び引っ張ってヒートセッ
トさせた。この膜の性質は下記の通りである： 最終の膜厚み２６０ミクロン 多孔度（１）（気孔率％）＝５５％ 平均イソプロピルアルコールバルブポイント圧　”　　
＝　　５　７　ｐｓｉ（４，０ｋｇ／ｃｍ２） ２５℃におけるイソプロピルアルコール　流量０、４　
ｍ　１２　／分／ｃｍ２ 上記サンプルのＳＥＭ顕微鏡写真を第７〜９図に示す。
第７図及び第８図は両側に細孔開口部を（１）多孔度＝
　［］−（Ｄ／Ｄｐ）ｌｘ　１００％（ここで、Ｄ＝微
孔質サンプルの密度、１）ｐ＝固体ポリマーの密度）。
（２）平均フロー細孔寸法を求めるＡＳＴＭ　Ｆ３１６
−８０と同様の方法を用いた。加えた圧力に対する膜サ
ンプルを通る空気流量を乾燥膜サンプル及びイソプロピ
ルアルコールを湿潤させた同じサンプルについて測定し
た。平均バブルポイント圧を、湿潤膜を通る空気流量＝
　（１／２）乾燥膜を通る空気流量の時の圧力とした。
（３）　ＡＳＴＭ　　Ｆ３１７−７２、イソプロピルア
ルコールを透過流として用いた。
（４）この性質は、濾過を行った際、膜が粒子を保持す
る能力に関する。デュークサイエンティフィクからの水
性懸濁した均一な球状ポリスチレンラテックス粒子を使
用した。ストック懸濁液を水中０．１容積％のＴｒｉｔ
ｏｎ　Ｘ−１００表面活性剤で濃度Ｉ　Ｘ　１０’粒子
／ｍβ（０，１９８ミクロンラテックスの場合）或は４
Ｘ１０９粒子／ｍｊ２（０，１０９ミクロンラテックス
の場合）に希釈してチャレンジ懸濁液を形成した。チャ
レンジする前に、膜サンプルにイソプロピルアルコール
を湿潤させ及びＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００溶液でフラッ
シュした。膜表面上粒子の１単分子層被覆に相当する容
量のチャレンジ懸濁液を６　ｐｓｉ　（０，４２ｋｇ／
ｃｍ２）の差圧で濾過した。チャレンジに対する透過質
中の粒子の相対濃度を、ｔｌＶ／Ｖ　Ｉ　Ｓ分光光度計
を用いて３１０ｎｍにおける吸光度を測定して求めた。
第１図は本発明の方法を表わすフローダイヤグラムであ
る。
第２図は本発明に従って作った微孔質ポリ（テトラフル
オロエチレン−コーペルフルオロ（アルキルビニルエー
テル）（ＰＦＡ）膜の断面の構造を示す倍率１０００倍
の顕微鏡写真である。
第３図は第２図に示す膜の断面の構造を示す１５０００
倍の顕微鏡写真である。
第４図は気泡形態を有する微孔質サンプルの断面の構造
を示す１５０倍の顕微鏡写真である。
第５図は第４図のシートの断面の構造を示す２０００倍
の写真である。
第６図は本発明に従って作った微孔質のポリ（テトラフ
ルオロエチレン−コーヘキサフルオロプロピレン）（Ｆ
ＥＰ）の断面の構造を示す１５００倍の顕微鏡写真であ
る。
第７図は例４の方法によって作った膜の表面構造を示す
５３００倍の顕微鏡写真である。
第８図は第７図に示す表面と反対側の膜の表面構造を示
す５２００倍の顕微鏡写真である。
第９図は第７図に示す断面の構造を示す１６００倍の顕
微鏡写真である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリ（テトラフルオロエチレン−コーペルフ
    ルオロ（アルキルビニルエーテル））及びポリ（テトラ
    フルオロエチレン−コーヘキサフルオロプロピレン）か
    ら成る群より選ぶポリマー及びクロロトリフルオロエチ
    レンオリゴマー溶媒のメルト−ブレンドであって、ブレ
    ンドの重量を基準にして１０〜３５重量％のポリマーを
    含有するものを形成し、 （ｂ）該メルト−ブレンドを造形して膜への造形先駆物
    質を形成し、 （ｃ）該造形先駆物質を冷却して溶媒が相分離によって
    ポリマーから分離する温度にしてゲルフィルムを形成し
    、 （ｄ）工程（ｃ）においてゲルフィルムから生成した溶
    媒を選択抽出してポリマーの微孔質膜を形成し、 （ｅ）工程（ｄ）からの膜を乾燥する ことを含む微孔質ポリマーフルオロカーボン膜の形成方
    法。 ２、前記乾燥した膜をリストレイント下でヒートセット
    させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、工程（ｅ）の膜をリストレイント下で乾燥させる特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、ポリ（テトラフルオロエチレン−コーペルフルオロ
    （アルキルビニルエーテル））及びポリ（テトラフルオ
    ロエチレン−コーヘキサフルオロプロピレン）から成る
    群より選ぶフルオロカーボンポリマーを含み、平均イソ
    プロピルアルコールバブルポイント圧０．０７〜１１ｋ
    ｇ／ｃｍ＾２（１〜１５０ｐｓｉ）によって規定する通
    りの平均細孔寸法０．０５〜５ミクロンを有する透過性
    微孔質膜。 ５、ポリ（テトラフルオロエチレン−コーペルフルオロ
    （アルキルビニルエーテル））及びポリ（テトラフルオ
    ロエチレン−コーヘキサフルオロプロピレン）から成る
    群より選ぶフルオロカーボンポリマーを含み、多孔度４
    ０〜９０％を有する微孔質ポリマーフルオロカーボン膜
    。 ６、前記ポリマーがポリ（テトラフルオロエチレン−コ
    ーペルフルオロ（アルキルビニルエーテル））である特
    許請求の範囲第４項又は第５項記載の膜。 ７、前記ポリマーがポリ（テトラフルオロエチレン−コ
    ーヘキサフルオロプロピレン）である特許請求の範囲第
    ４項又は第５項記載の膜。
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