JPH02200658A - Ｎ―（置換）ベンジルカルボン酸アミド誘導体及び除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、Ｎ−（置換）ベンジルカルボン酸アミド誘導
体及びこれを含有する除草剤に関するものである。

（従来の技術） これまで、一般式 で表されるＮ−（１−メチル−１−フェニルエチル）ア
シルアミド誘導体について水田雑草の１つであるイヌホ
タルイに対する生育阻害活性が調べられている〔ジャー
ナルオフペスティサイドサイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ｐｅ５ｔｉｃｉｄｅ　５ｃｉｅｎｃｅ）第８巻、
３０１頁〜３０８頁（１９８３年）及び同第９巻、３４
５頁〜３４９頁（１９８４年）〕。

そこには前記一般式でＲ６が１−メチル−プロペニル−
１−及びプロペニル−１−の場合も記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの化合物の除草活性は低く、除草
剤、として満足できるものではない。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、除草活性の高い化合物を開発すべく種々
検討した結果、下記一般式（１）にて表されるＮ−（置
換）ベンジルカルボン酸アミド誘導体が水稲に薬害を示
すことなく、水田の重要雑草であるタイヌビエ、タマガ
ヤツリ、コナギ、ホタルイ及びミズガヤツリ等を有効に
防除し、しかも、前述公知文献に記載された化合物と比
較しても極めて高い活性を有することを見い出し本発明
を完成したものである。

即ち、本発明のＮ−（置換）ベンジルカルボン酸アミド
誘導体は 一般式 〔式中、ｎは０又は１の整数を示し、Ｙは窒素原子又は
メチン基を示す。Ｒ１は１−ナフチル基すれば、第１表
から第５表に記載の通りである。

なお、幾何異性については、Ｙと炭素原子との二重結合
に関して、Ｅはエントゲーゲン（ｅｎｔｇｅｇｅｎ）を
意味し、Ｍはエントゲーゲンとツザーメン（ｚｕｓａｍ
ｍｅｎ）の混合体を意味する・尚、化合物番号は以後の
記載において参照される。

（以下余白） （式中Ｚは水素原子、ハロゲン原子、メチル基を示す。

）を示す。Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は
水素原子、クロル原子、低級アルキル基、水酸基又はメ
トキシ基を示す。Ｒ４、ＲＥはメチル基又はエチル基を
示し、更にＲ４、ＲＥは結合している炭素原子と共にシ
クロプロピリデン基を形成することもできる。Ｘはハロ
ゲン原子。

メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、トリフルオロメ
チル基又はエトキシカルボニル基を示し、ｍは０又は〕
から３の整数を示す。〕で示される。

一般式（１）にて表される本発明化合物を例示第３表つ
づき 第３表つづき 第３表つづき 第５表つづき 一般式（１）で表される本発明化合物は次に示す方法に
より製造することができる。

（Ａ法） （ＩＩ）（ｍ） （以下余白） （式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ３，Ｒ’、Ｒ’　Ｘ、ｍ及びｎ
は前記と同一の意味を示し、Ｙはメチン基を示す。）一
般式（ｎ）で表されるベンジルアミン類を適切な有機溶
剤に溶解して、一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸
類若しくはそれらの反応性誘導体の当量をそのまま、又
は有機溶剤に溶解して加える。

この際適切な反応助剤を加える。そして室温又は必要に
応じて加熱又は冷却しながら反応させる。

反応終了後は、反応混合物を水中にあけ、析出する固体
を濾別するか、又は固体が析出しない場合は酢酸エチル
等で抽出し、水洗、乾燥後、酢酸工チル等の有機溶媒を
減圧下で留去することにより一般式（１）で表される本
発明化合物を得ることができる。さらに必要ならば、ア
セトン、メチルアルコール、エチルアルコール、ベンゼ
ン、トルエン、クロロホルム、イソプロピルエーテル、
水などで再結晶化するか又は、カラムクロマトグラフィ
ー等によって精製することができる。

有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン、エチルアルコール、メチルアルコール、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン。

ジメトキシエタン、塩化メチレン、クロロホルム、アセ
トン、アセトニトリル、ＮＮ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシドなどを使用することができる。又
、カルボン酸類の反応性誘導体としては酸無水物、酸塩
化物、酸臭化物、カルボン酸エステル類などがあり、こ
れらは前記のカルボン酸類から既知の方法を適用して容
易に取得できる。

反応助剤としては、ジシクロへキシルカルボジイミド、
Ｎ−メチル−２−クロロピリジニウムヨーシト、トリエ
チルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、キノリ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニ
リン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナ
トリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト等を使用することができる。

尚、この製造法において使用されるカルボン酸類の製法
については、ジャーナルオフケミカルソサイエテ−（−
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉ
ｅｔｙ）第１巻、２２０頁（１９４２年）、アグリカル
チュラルバイオロジカルケミストリー（＾ｇｒｉｃｕｌ
ｔｕｒａｌ　Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）　３０巻、第３号、２６１頁〜２６５頁（１９６６
年）、ザジャーナルオフオーガニックヶミストリー （Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）第９巻、第１９号、１２１９頁（１
９５４年）、同第４２巻、第７号、１０００頁（１９７
７年）及び西独特許第３３１７３５６号公報に記載され
ている。

（Ｂ法） （ＩＩ） （ｍＶ） （式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ６，Ｘ、ｍ及びｎ
は前記と同一の意味を示し、Ｙは窒素原子を示す。）一
般式（ｎ）で表されるベンジルアミン類を適切な有機溶
剤に溶解して、一般式（ｍＶ）で表されるα−ケトカル
ボン酸類若しくはそれらの反応性誘導体の当量をそのま
ま、又は有機溶剤に溶解して加える。この際適切な反応
助剤を加える。そして室温又は必要に応じて加熱又は冷
却しながら反応させ、一般式（Ｖ）で表されるα−ケト
カルボン酸アミド類を得る。α−ケトカルボン酸類の反
応性誘導体としては酸無水物、酸塩化物、酸臭化物、カ
ルボン酸エステル類などがあり、これらは前記のα−ケ
トカルボン酸類から既知の反応を適用して容易に取得で
きる。

有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、エチルアルコール、メチルアルコール、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、
塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、アセトニトリ
ル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドなどを使用することができる。

反応助剤としては、ジシクロへキシルカルボジイミド、
Ｎ−メチル−２−クロピリジニウムヨーシト、トリエチ
ルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、キノリン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウム
メチラート、ナトリウムエチラート等を使用することが
できる。

さらに、得られたα−ケトカルボン酸類と一級アルコキ
シアミン類の塩酸塩又はヒドロキシルアミンの塩酸塩を
、反応助剤としての酢酸ナトリウムの存在下に、エチル
アルコール中で還流させながら反応させる。

反応終了後は反応混合物を水中にあけ、析出する固体を
濾別するか又は固体が析出しない場合は、酢酸エチル等
で抽出し、水洗、乾燥後、酢酸エチル等の有機溶媒を減
圧下で留去することにより一般式（１）で表される本発
明化合物を得ることができる。

さらに必要ならば、アセトン、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、イ
ソプロピルエーテル、水などで再結晶化するか又は、カ
ラムクロマトグラフィー等によって精製することができ
る。

次に実施例を示し、具体的に本発明の詳細な説明する。

実施例　１ （Ｅ）−Ｎ−（α−エチル−α−メチルベンジル）−２
−フェニル−２−ブテンアミド（化合物番号１４）の合
成 （Ｅ）−２−フェニル−２−ブテノイルクロライドＩｇ
（５，５ミリモル）のアセトン溶液１０ｍｆｌを、α−
エチル−α−メチルベンジルアミン０．８　ｇ　（５，
５ミリモル）及び、炭酸水素ナトリウム０．５ｇ　（６
ミリモル）を含むアセトン溶液２０ｍΩに室温下で１５
分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を３時間撹拌し
た。反応終了後、反応液を氷水にあけ、酢酸エチルで抽
出し、順次１０％塩酸、食塩水、飽和炭酸水素ナトリウ
ムおよび食塩水で洗浄し、酢酸エチル層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去した。

得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝　１０／１）で精製して目
的化合物１３ｇ（収率８１％、屈折率ｎ；０＝１５６６
０）を得た。

実施例　２ Ｎ−（α、α−ジメチルベンジル）−２−オキシイミノ
フェニル酢酸アミド（化合物番号１６）の合成 フェニルグリオキシル酸クロライドＬｏｇ（６０ミリモ
ル）のアセトン溶液５０ｍＱを、α、α−ジメチルベン
ジルアミン８ｇ（６０ミリモル）及び炭酸水素ナトリウ
ム６ｇ（７０ミリモル）を含むｔセトン溶液５０ｍＱに
氷冷下で３０分かけて滴下した。滴下終了後、氷水浴を
除き、室温にて３時間撹拌した。反応終了後、アセトン
を減圧下に留去し、残渣に氷水を加え、よく撹拌し、析
出した結晶を濾取した。この粗生成物をエチルアルコー
ル／水の混合溶媒にて再結晶化してＮ−（α、α−ジメ
チルベンジル）フェニルグリオキザル酸アミド９ｇを得
た。

得られたＮ−（α、α−ジメチルベンジル）フェニルグ
リオキザル酸アミド３ｇ（１１ミリモル）をエチルアル
コール６０ｒｎＱに溶解し、これに塩酸ヒドロキシルア
ミン０．９ｇ（１３ミリモル）および酢酸ナトリウム１
．４ｇ（１７ミリモル）を含む水溶液２０　ｍ　Ｑを加
え、４時間加熱還流した。反応終了後、反応液を氷水に
あけ、酢酸エチルで抽出し、よく水洗した後に酢酸エチ
ル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下に
留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝　６／ｌ）で精
製して目的化合物１．８ｇ（収率５８％、融点１３２〜
１３４℃）を得た。

実施例　３ （Ｅ）−Ｎ−（α、α−ジメチルベンジル）２−ベンジ
ル−２−ブテンアミド（化合物番号２７）の合成 （Ｅ）−２−ベンジル−２−ブテノイルクロライド２　
ｇ　、（１０ミリモル）のアセトン溶液Ｉ　Ｑ　ｍαを
、α　α−ジメチルベンジルアミン１．４ｇ（１０ミリ
モル）および炭酸水素ナトリウム１゜１ｇ（１３ミリモ
ル）を含むアセトン溶液３０ｍＱに室温下で１５分かけ
て滴下した。滴下終了後、反応液を３時間撹拌した。反
応終了後１反応液を氷水にあけ、析出した結晶を濾取し
た。得られた粗生成物をエチルアルコール／水混合溶媒
で再結晶化して目的化合物２．２ｇ（収率７６％、融点
１２６〜１２９℃）を得た。

実施例　４ （Ｅ）−Ｎ−（１−フェニルシクロプロピル）−２−ベ
ンジル−２−ブテンアミド（化合物番号１０１）の合成 （Ｅ）−２−ベンジル−２−ブテノイルクロライド１．
１ｇ　（５，６ミリモル）のアセトン１容液１０ｍＡを
、１−フェニルシクロプロピルアミン０．７５ｇ　（５
，６ミリモル）および炭酸水素ナトリウム０．５ｇ（６
ミリモル）を含むアセトン溶液３０ｍＱに室温下で１５
分かけて滴下した。滴下終了後、３時間撹拌し、反応液
を氷水にあけ、析出した結晶を濾取した。得られた粗生
成物をエチルアルコール／水混合溶媒で再結晶化して目
的化合物１．３ｇ（収率７ｏ％、融点１３５〜１３６℃
）を得た。

実施例　５ （Ｅ）−Ｎ−（３−クロロ−α、α−ジメチルベンジル
）−２−（２−テニル）−２−ブテンアミド（化合物番
号１ｏ７）の合成 （Ｅ）−２−（２−テニル）−２−ブテノイルクロライ
ド１．６ｇ　（７，９ミリモル）のアセトン溶液１０ｍ
Ａを、３−クロロ−α、α−ジメチルベンジルアミン１
．５ｇ　（８，８ミリモル）および炭酸水素す１−リウ
へ〇、８ｇ　（９，５ミリモル）を含むアセトン溶液３
０ｍＱに室温下で１５分かけて滴下した。滴下終了後、
３時間撹拌し、反応液を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出
した。順次１０％塩酸、食塩水、飽和炭酸水素ナトリウ
ム及び食塩水で洗浄し、酢酸エチル層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去した。得られた残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサ
ン／酢酸エチル−１０／］）で精製して目的化合物１８
ｇ（収率７０％、融点１１６〜１１８°Ｃ）を得た。

本発明の除草剤は、本発明化合物であるＮ（置換）ベン
ジルカルボン酸アミド誘導体を含んでなる。

本発明化合物を除草剤として使用する場合、化合物のみ
、又はこれに農薬の製剤化に際し一般的に用いられる、
担体、界面活性剤、分散剤、補助剤等を配合して、水和
剤、粒剤、乳剤又は粉剤等の各種形態に製剤して使用す
ることができる。製剤化に際して用いられる担体として
は、ジ−クライト、タルク、ベントナイト、クレー、カ
オリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキュライト
、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の個体担体、イソプロピ
ルアルコール、キシレン、シクロヘキサノン、メチルナ
フタレン等の液体担体等が挙げられる。

界面活性剤及び分散剤としては、アルコール硫酸エステ
ル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホ
ン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノアルキレ−１−等が挙げられる
。補助剤としてはカルボキシメチルセルロース、ポリエ
チレングリコール、アラビアゴム等が挙げられる。

使用に際しては、適当な濃度に希釈して散布するか又は
直接施用する。本発明除草剤は有効成分で１０アール当
り０．１ｇ〜ＩＫｇ施用する。又、本発明の除草剤は他
の除草剤と混合して使用する事もできる。

次に、本発明除草剤の実施例を挙げるが１本発明はこの
範囲に限定されるものではない。尚、実施例中の％は重
量百分率を意味する。

実施例６（水和剤） 本発明化合物１０％、珪藻±８５％、ジナフチルメタン
ジスルホン酸ナトリウム２％及びリグニンスルホン酸ナ
トリウム３％を均一に混合粉砕して水和剤とする。

実施例７（粒剤） 本発明化合物１０％、ラウリルアルコール硫酸エステル
のナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム５
％、カルボキシメチルセルロース２％及びクレー８１％
を均一に混合粉砕する。

この混合物８０重量部に対して水２０重量部を加えて練
合し押出式造粒機で１４〜３２メツシユの粒状に加工後
、乾燥して粒剤とする。

実施例８（粒剤） ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩２％、
リグニンスルホン酸ナトリウム５％、カルボキシメチル
セルロース２％及びクレーとモンモリロナイト混合物９
１％を均一に混合粉砕する。

この混合物７８重量部に対して水２２重量部を加えて練
合し押出式造粒機で１４〜３２メツシユの粒状に加工後
、乾燥して吸着用基剤とする。この基剤８０重量部に対
して本発明化合物２０％とポリエチレングリコール８０
％を混合溶解したものを２０重量部を均一に吸着させ粒
剤とする。

実施例９（乳剤） 本発明化合物３０％、シクロへキサノン２０％、ポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテル１１％、アルキ
ルベンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフタ
レン３５％を均一に溶解して乳剤とする。

実施例１０（粉剤） 本発明化合物４％、珪藻土５％及びクレー９１％を均一
に混合粉砕して粉剤とする。

（発明の効果） 本発明除草剤は、水田において、雑草の発芽前または発
芽後に湛水土壌処理又は茎葉処理することにより、水田
に発生するノビエ等のイネ科雑草ならびにコナギ、アゼ
ナ、キカシグサ、ヘラオモダカ等の一年生広葉雑草に高
い効果を示すと同時に、ホタルイ、ミズガヤツリ、タマ
ガヤツリ、マツバイなどのカヤツリグサ科雑草をも１発
芽時から生育期にかけての広い時期にわたって有効に防
除することができる。又、水稲に対して極めて安全性が
高いという優れた性質を有している。

次に、本発明除草剤の奏する効果を試験例を挙げて説明
する。

試験例１ １００　ｃ　ｍ　’の磁性ポットの各々に、水田土壌を
充填し、入水、代掻きした後、２５葉期の水稲苗を深度
２ｃｍに移植し、更にノビエ、ホタルイ、タマガヤツリ
、コナギの種子を播種し、水深を３ｃｍとした。翌日、
製剤例６に準じて調製した水利剤を水で希釈し、水面に
滴下処理した。施用量は表中に有効成分量で示した。薬
剤処理後３０日０に、第６及び第７表の基準に従い、水
稲に対する薬害及び各種雑草に対する除草効果を調査し
た。

結果は第８表に示した。

第６表 第８表 第７表 第８表つづき 第８表つづき 第８表つづき 第８表つづき 第８表つづき 第８表つづき （註） 比較化合物： 〜３４９頁 （１９８４年）記載化合物を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは０又は１の整数を示し、Ｙは窒素原子又は
   メチン基を示す。Ｒ＾１は１−ナフチル基又は基▲数式
   、化学式、表等があります▼若しくは▲数式、化学式、
   表等があります▼ （式中Ｚは水素原子、ハロゲン原子、メチル基を示す。 ）を示す。Ｒ＾２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＾
   ３は水素原子、クロル原子、低級アルキル基、水酸基又
   はメトキシ基を示す。Ｒ＾４、Ｒ＾５はメチル基又はエ
   チル基を示し、更にＲ＾４、Ｒ＾５は結合している炭素
   原子と共にシクロプロピリデン基を形成することもでき
   る。Ｘはハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、フェノ
   キシ基、トリフルオロメチル基又はエトキシカルボニル
   基を示し、ｍは０又は１から３の整数を示す。〕にて表
   されるＮ−（置換）ベンジルカルボン酸アミド誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは０又は１の整数を示し、Ｙは窒素原子又は
   メチン基を示す。Ｒ＾１は１−ナフチル基又は基▲数式
   、化学式、表等があります▼若しくは▲数式、化学式、
   表等があります▼ （式中Ｚは水素原子、ハロゲン原子、メチル基を示す。 ）を示す。Ｒ＾２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＾
   ３は水素原子、クロル原子、低級アルキル基、水酸基又
   はメトキシ基を示す。Ｒ＾４、Ｒ＾５はメチル基又はエ
   チル基を示し、更にＲ＾４、Ｒ＾５は結合している炭素
   原子と共にシクロプロピリデン基を形成することもでき
   る。Ｘはハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、フェノ
   キシ基、トリフルオロメチル基又はエトキシカルボニル
   基を示し、ｍは０又は１から３の整数を示す。〕にて表
   されるＮ−（置換）ベンジルカルボン酸アミド誘導体を
   有効成分として含有することを特徴とする除草剤。