JPH0219848B2 - - Google Patents
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- JPH0219848B2 JPH0219848B2 JP56140927A JP14092781A JPH0219848B2 JP H0219848 B2 JPH0219848 B2 JP H0219848B2 JP 56140927 A JP56140927 A JP 56140927A JP 14092781 A JP14092781 A JP 14092781A JP H0219848 B2 JPH0219848 B2 JP H0219848B2
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Description
本発明は、含フツ素イオン交換樹脂膜の製法に
関し、更に詳しく言えば特定の無機微細物を均一
混合して含フツ素イオン交換樹脂を製膜すること
からなる改良された含フツ素イオン交換樹脂膜の
製法に関する。 従来より、水、酸又はアルカリ水溶液、ハロゲ
ン化アルカリ又は炭酸アルカリ水溶液の如き水性
溶液などの電解方法が種々提案されている。かか
る水性溶液、なかでも塩化アルカリ水溶液を電解
して苛性アルカリと塩素とを得る方法は近年公害
防止の見地から水銀法に代り隔膜法が、そして更
に高純度、高濃度の苛性アルカリを高効率で得る
目的でイオン交換膜を用いる方法が実用化されて
いる。 一方、省エネルギーの観点からこの種の電解に
おいては、電解電圧を極力低くすることが要求さ
れ、そのための種々の手段が提案されている。例
えば、含フツ素イオン交換樹脂膜の一方の面にガ
ス及び液透過性の多孔質の陽極及び陰極をそれぞ
れ密接せしめて電解する所謂SPE（Solid
Polymer Electrolyte）型電解法（例えば特開昭
53−52297号公報、特開昭52−78788号公報などを
参照）が知られている。また、少なくとも片面が
粗面である含フツ素イオン交換樹脂膜を使用し、
該粗面を陰極側に向けて配置する方法（特開昭55
−110786号公報などを参照）も提案されている。
更に、電極として作用しないガス及び液透過性の
多孔質層を表面に形成した含フツ素イオン交換樹
脂膜を使用する方法が、特開昭56−75583号公報
などに提案されている。 本発明者は、含フツ素イオン交換樹脂に炭化ケ
イ素、酸化チタンの如き無機物微細粒子を特定割
合で均一混合して製膜することにより、意外なこ
とに次の事項を見出した。即ち、かかる無機微細
物を均一混合して得られるブレンド膜は、これを
使用した電解槽の槽電圧を低減し得るものであ
る。更に、かかるブレンド膜は膜表面の親水性が
増大するとともに膜の機械的強度が著しく向上す
るという利点がある。 かくして本発明は、イオン交換基を有する含フ
ツ素イオン交換樹脂を製膜することからなる含フ
ツ素イオン交換樹脂膜の製法において、周期律表
−Ｂ族または鉄族金属の元素の酸化物からなる
無機微細物を、前記含フツ素イオン交換樹脂100
重量部当たり0.5〜50重量部を均一混合して製膜 本発明においては、無機微細物を特定割合で含
フツ素イオン交換樹脂に均一混合して製膜するこ
とが重要である。無機微細物の混合割合は含フツ
素イオン交換樹脂100重量部当り0.5〜50重量部、
好ましくは５〜30重量部の範囲から選定される。
無機微細物の混合割合が余りに少なすぎる場合に
は、本発明における電解電圧低減などの前記効果
が僅少となり、また余りに多すぎる場合には含フ
ツ素イオン交換膜としての各種電解性能が損なわ
れる傾向が増大すると共に、電解電圧についても
逆に増加してしまうという難点が認められる。そ
して、無機微細物は均一混合されていることが重
要であり、かかる均一混合の観点から粒子径0.1
〜100ミクロン、好ましくは0.1〜50ミクロンの微
細粒子あるいは径0.1〜100ミクロン、好ましくは
0.1〜50ミクロン、長さ１ミクロン〜５mmの微細
繊維が採用される。 前記無機微細物については、これら微細粒子或
は微細繊維がブレンドされた含フツ素イオン交換
樹脂膜の使用目的や使用条件等に応じて選定さ
れ、なかでも耐食性の観点から、周期律表−Ｂ
族（好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム）又は鉄族金属（好ましくは鉄、コバルト、
ニツケル）の元素の酸化物が使用される。その具
体例としては、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4等が
挙げられる。 本発明において、含フツ素イオン交換樹脂とし
ては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、
フエノール性水酸基などのイオン交換基を有する
含フツ素重合体からなる樹脂が好ましい。かかる
樹脂としては例えばテトラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレンなどのビニルモノマー
と、スルホン酸、カルボン酸、リン酸基などのイ
オン交換基含有フルオロビニルモノマーとの共重
合体構造をするものが好ましい。 特に以下の(イ)，(ロ)の構造からなる重合体の使用
が好ましい。 ここでＸはＦ，Cl，Ｈ又は−CF3であり、X′は
Ｘ又はCF3（CF2）−nであり、ｍは１〜５であり、
Ｙは次のものから選ばれる。 （−CF2）−xＡ、−Ｏ（−−CF2）−xＡ、
関し、更に詳しく言えば特定の無機微細物を均一
混合して含フツ素イオン交換樹脂を製膜すること
からなる改良された含フツ素イオン交換樹脂膜の
製法に関する。 従来より、水、酸又はアルカリ水溶液、ハロゲ
ン化アルカリ又は炭酸アルカリ水溶液の如き水性
溶液などの電解方法が種々提案されている。かか
る水性溶液、なかでも塩化アルカリ水溶液を電解
して苛性アルカリと塩素とを得る方法は近年公害
防止の見地から水銀法に代り隔膜法が、そして更
に高純度、高濃度の苛性アルカリを高効率で得る
目的でイオン交換膜を用いる方法が実用化されて
いる。 一方、省エネルギーの観点からこの種の電解に
おいては、電解電圧を極力低くすることが要求さ
れ、そのための種々の手段が提案されている。例
えば、含フツ素イオン交換樹脂膜の一方の面にガ
ス及び液透過性の多孔質の陽極及び陰極をそれぞ
れ密接せしめて電解する所謂SPE（Solid
Polymer Electrolyte）型電解法（例えば特開昭
53−52297号公報、特開昭52−78788号公報などを
参照）が知られている。また、少なくとも片面が
粗面である含フツ素イオン交換樹脂膜を使用し、
該粗面を陰極側に向けて配置する方法（特開昭55
−110786号公報などを参照）も提案されている。
更に、電極として作用しないガス及び液透過性の
多孔質層を表面に形成した含フツ素イオン交換樹
脂膜を使用する方法が、特開昭56−75583号公報
などに提案されている。 本発明者は、含フツ素イオン交換樹脂に炭化ケ
イ素、酸化チタンの如き無機物微細粒子を特定割
合で均一混合して製膜することにより、意外なこ
とに次の事項を見出した。即ち、かかる無機微細
物を均一混合して得られるブレンド膜は、これを
使用した電解槽の槽電圧を低減し得るものであ
る。更に、かかるブレンド膜は膜表面の親水性が
増大するとともに膜の機械的強度が著しく向上す
るという利点がある。 かくして本発明は、イオン交換基を有する含フ
ツ素イオン交換樹脂を製膜することからなる含フ
ツ素イオン交換樹脂膜の製法において、周期律表
−Ｂ族または鉄族金属の元素の酸化物からなる
無機微細物を、前記含フツ素イオン交換樹脂100
重量部当たり0.5〜50重量部を均一混合して製膜 本発明においては、無機微細物を特定割合で含
フツ素イオン交換樹脂に均一混合して製膜するこ
とが重要である。無機微細物の混合割合は含フツ
素イオン交換樹脂100重量部当り0.5〜50重量部、
好ましくは５〜30重量部の範囲から選定される。
無機微細物の混合割合が余りに少なすぎる場合に
は、本発明における電解電圧低減などの前記効果
が僅少となり、また余りに多すぎる場合には含フ
ツ素イオン交換膜としての各種電解性能が損なわ
れる傾向が増大すると共に、電解電圧についても
逆に増加してしまうという難点が認められる。そ
して、無機微細物は均一混合されていることが重
要であり、かかる均一混合の観点から粒子径0.1
〜100ミクロン、好ましくは0.1〜50ミクロンの微
細粒子あるいは径0.1〜100ミクロン、好ましくは
0.1〜50ミクロン、長さ１ミクロン〜５mmの微細
繊維が採用される。 前記無機微細物については、これら微細粒子或
は微細繊維がブレンドされた含フツ素イオン交換
樹脂膜の使用目的や使用条件等に応じて選定さ
れ、なかでも耐食性の観点から、周期律表−Ｂ
族（好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム）又は鉄族金属（好ましくは鉄、コバルト、
ニツケル）の元素の酸化物が使用される。その具
体例としては、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4等が
挙げられる。 本発明において、含フツ素イオン交換樹脂とし
ては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、
フエノール性水酸基などのイオン交換基を有する
含フツ素重合体からなる樹脂が好ましい。かかる
樹脂としては例えばテトラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレンなどのビニルモノマー
と、スルホン酸、カルボン酸、リン酸基などのイ
オン交換基含有フルオロビニルモノマーとの共重
合体構造をするものが好ましい。 特に以下の(イ)，(ロ)の構造からなる重合体の使用
が好ましい。 ここでＸはＦ，Cl，Ｈ又は−CF3であり、X′は
Ｘ又はCF3（CF2）−nであり、ｍは１〜５であり、
Ｙは次のものから選ばれる。 （−CF2）−xＡ、−Ｏ（−−CF2）−xＡ、
【式】−CF2−Ｏ（−−CF2）−xＡ、
ｘ，ｙ，ｚは、ともに０〜10であり、Ｚ，Rf
は−Ｆ又は炭素数１〜10のパーフルオロアルキル
基から選ばれる。また、Ａは−SO3M，−COOM
又は加水分解によりこれらの基に転化しうる−
SO2F，−CN，−COOF又は−COORであり、Ｍは
水素又はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜10のアル
キル基を示す。 本発明における含フツ素イオン交換樹脂膜はイ
オン交換容量が好ましくは0.5〜4.0ミリ当量／グ
ラム乾燥樹脂、特には0.8〜2.0ミリ当量／グラム
乾燥樹脂であるのが好ましい。かかるイオン交換
容量を与えるため、上記(イ)及び(ロ)の重合単位から
なる共重合体からなるイオン交換樹脂膜の場合、
好ましくは(ロ)の重合単位が好ましくは１〜40モル
％、特には３〜25モル％であるのが適当である。 本発明で使用される含フツ素イオン交換樹脂膜
は、必ずしも一種の重合体から形成する必要はな
く、また一種類のイオン交換基だけを有する必要
はない。例えば、イオン交換容量として二種類の
重合体を併用しても良く、カルボン酸基などの弱
酸性交換基とスルホン酸基などの強酸性交換基と
を併用したイオン樹脂膜であつても良い。 前記無機微細物と含フツ素イオン交換樹脂と
は、均一混合され製膜される。製膜は従来より公
知乃至周知の種々の方法にて行なわれ得る。ま
た、かかる特定ブレンド膜は必要により好ましく
はポリテトラフルオロエチレンなどの含フツ素重
合体からなる布、網などの織物、不織布、又は金
属製のメツシユ、多孔体などで補強することがで
きる。そして、本発明の特定ブレンド膜の厚みは
通常は20〜500μ、好ましくは50〜400μにせしめ
られる。 本発明において、無機微細物と含フツ素イオン
交換樹脂との均一混合、製膜は前記の如く各種手
段にて行なわれる。例えば、含フツ素イオン交換
樹脂の水性デイスパージヨンや有機溶液、デイス
パージヨンなどを使用して無機微細物との均一混
合を湿式で行なつたり、無機微細物が混合された
かかる有機溶液、デイスパージヨンなどからキヤ
スト法などで製膜することなども可能である。勿
論、ドライブレンド方式の採用やブレンド物を加
熱熔融成形により製膜することもできる。後者の
加熱熔融成形による製膜の際に、含フツ素イオン
交換樹脂はその有するイオン交換基の分解を招か
ないような適宜のイオン交換基の形態、例えばカ
ルボン酸基のときは酸又はエステル型で行なうの
が好ましく、またスルホン酸基のときは−SO2F
型で行なうのが好ましい。さらには、ブレンド物
を予め加熱熔融成形してペレツト化しそれを押出
し成形やプレス成形により製膜することもでき
る。 特定ブレンド膜は、各種の電解において広範囲
に使用されるが、かかる際には、いずれの形式の
電極も使用される。例えば、多孔板、網又はエキ
スパンデツドメタルなどの空〓性電極が使用され
る。空〓性電極としては長径1.0〜10mm、短径0.5
〜10mm、線径0.1〜1.3mm、開孔率30〜90％のエキ
スパンデツドメタルが例示される。また、複数の
板状電極も使用することもできるが空隙度の違う
複数板の電極を使用して空隙度の小さいものを膜
に近い側に使用するのが好ましい。 陽極材質としては、通常白金族金属、その導電
性酸化物又はその導電性還元酸化物等が使用さ
れ、一方陰極としては白金族金属、その導電性酸
化物又は鉄族金属等が使用される。なお、白金族
金属としては白金、ロジウム、ルテニウム、パラ
ジウム、リジウムが例示され、また鉄族金属とし
ては、鉄、コバルト、ニツケル、ラネーニツケ
ル、安定化ラネーニツケル、ステンレス、アルカ
リエツチングステンレス（特公昭54−19229号公
報）、ラネーニツケルメツキ陰極（特開昭54−
112785号公報）、ロダンニツケルメツキ陰極（特
開昭53−115676号公報等）が例示される。 空隙性の金属を使用する場合は、該電極は上記
陽極又は陰極を形成する物質それ自体からこれを
形成することができる。しかし、白金族金属又は
その導電性酸化物等を使用するときには通常チタ
ンやタンタルなどの弁金属のエキスパンデツドメ
タルの表面にこれらの物質を被覆せしめて形成す
るのが好ましい。 本発明において電極を配置する場合、電極は特
定ブレンド膜に接触して配置しても、また適宜の
間隔をおいて配置してもよい。金属はむしろイオ
ン交換膜面に強固に押圧するよりも、電極はイオ
ン交換膜面に例えば０〜2.0Kg/cm2にて好ましくは
緩かに押接される。 本発明のブレンド膜を使用した電解槽は、単極
型でも複極型でもよい。また電解槽を構成する材
料は、例えば塩化アルカリ水溶液の電解の場合に
は陽極室の場合には、塩化アルカリ水溶液及び塩
素に耐性があるもの例えば弁金属、チタンが使用
され、陰極室の場合には水酸化アルカリ及び水素
に耐性がある鉄、ステンレス又はニツケルなど使
用される。 本発明のブレンド膜を使用して塩化アルカリ水
溶液の電解を行なうプロセス条件としては、既知
の条件が採用できる。例えば陽極室には好ましく
は2.5〜5.0規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供
給し、陰極室には水又は稀釈水酸化アルカリを供
給し、好ましくは80℃〜120℃、電流密度10〜100
Ａ／ｄm2で電解される。かかる場合、塩化アルカリ
水溶液中のカルシウム及びマグネシウムなどの重
金属イオンは、イオン交換膜の劣化を招くので、
可及的に小さくせしめるのが好ましい。また陽極
における酸素の発生を極力防止するために塩酸な
どの酸を塩化アルカリ水溶液に添加することがで
きる。 以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解の例に
ついて本発明の特定ブレンド膜の使用を説明した
が、水、ハロゲン膜（塩酸、臭化水素酸）、炭酸
アルカリの電解に対しても同様に適用できること
はもちろんである。また、イオン交換膜を使用す
る有機化合物の各種電解合成反応での隔膜として
も適用され得る。 次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、かかる説明によつて本発明が何ら限定
されるものでないことは勿論である。尚、実施例
中の部は、特に明示しない限り重量部である。 実施例 １ 粒径25μ以下の酸化鉄粉末１部、テトラフルオ
ロエチレンとCF2＝CFO（CF2）3COOCH3との共
重合体からなるイオン交換容量が1.43meq／ｇ乾
燥樹脂であるイオン交換樹脂粉末９部、およびメ
タノール50部を自動乳鉢を用いて１時間混合した
後、乾燥させて酸化鉄粉末とイオン交換樹脂粉末
からなる混合粉末を得た。 該混合粉末をプレス成型機を用いて温度220℃
で製膜し、厚さ300μを有するイオン交換膜を得
た。 該イオン交換膜を90℃、25重量％の苛性ソーダ
水溶液中に16時間浸漬して前記イオン膜を加水分
解した。 その後、イオン交換膜の陽極側にチタンのエキ
スパンデツドメタル（短径2.5mm、長径５mm）に
酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタンの
固溶体を被覆した低い塩素過電圧を有する陽極
を、またイオン交換膜の陰極側にSUS−304エキ
スパンデツドメタル（短径2.5mm、長径５mm）を
52％の苛性ソーダ水溶液中、150℃で52時間エツ
チング処理し低い水素過電圧を有するようにした
陰極を加圧接触させ、陽極室に5N−NaCl水溶液
を陰極室に水を供給しつつ陽極室の塩化ナトリウ
ム濃度を４規定に、また陰極液の苛性ソーダ濃度
を35重量％に保ちつつ90℃で電解を行ない以下の
結果を得た。 電流密度（A/dm2） 槽電圧（Ｖ） 20 2.84 40 3.23 60 3.60 また、電流密度40A/dm2における苛性ソーダ生
成の電流効率は92％であつた。さらに、電流密度
40A/dm2で１ケ月電解を続けたところ槽電圧はほ
ぼ一定であつた。 比較例 実施例１において、酸化鉄粉末をブレンドする
ことなくイオン交換樹脂粉末からのみ製膜した厚
さ300μのイオン交換膜を用いた以外は実施例１
と同様にして電解槽を組み立て、且つ食塩水溶液
の電解を行なつて以下の結果を得た。 電流密度（A/dm2） 槽電圧（Ｖ） 20 3.07 40 3.50 60 3.90 また、電流密度40A/dm2における苛性ソーダ生
成の電流効率は94％であつた。 実施例 ２ 実施例１において、酸化鉄粉末0.5部およびイ
オン交換樹脂粉末9.5部を用いた以外は実施例１
と同様な方法で製膜し、且つ同様な条件で電解し
以下の結果を得た。 電流密度（A/dm2） 槽電圧（Ｖ） 20 2.95 40 3.37 60 3.72 また、電流密度40A/dm2における苛性ソーダ生
成の電流効率は92.5％であつた。 実施例 ３ 実施例１において酸化鉄粉末のかわりに、粒径
25μ以下の酸化ジルコニウムを用いた以外は、実
施例１と同様な方法及び条件で電解し以下の結果
を得た。 電流密度（A/dm2） 槽電圧（Ｖ） 20 2.92 40 3.30 60 3.64 また、電流密度40A/dm2における苛性ソーダ生
成の電流効率は92％であつた。 実施例 ４ 実施例１において、酸化鉄粉末のかわりに平均
フアイバーの長さ1.6mm、径３ミクロンの酸化ジ
ルコニウムフアイバーを用いた以外は実施例１と
同様な方法及び条件で電解し、以下の結果を得
た。 電流密度（A/dm2） 槽電圧（Ｖ） 20 2.96 40 3.40 60 3.84 また、電流密度40A/dm2における苛性ソーダ生
成の電流効率は92.5％であつた。
は−Ｆ又は炭素数１〜10のパーフルオロアルキル
基から選ばれる。また、Ａは−SO3M，−COOM
又は加水分解によりこれらの基に転化しうる−
SO2F，−CN，−COOF又は−COORであり、Ｍは
水素又はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜10のアル
キル基を示す。 本発明における含フツ素イオン交換樹脂膜はイ
オン交換容量が好ましくは0.5〜4.0ミリ当量／グ
ラム乾燥樹脂、特には0.8〜2.0ミリ当量／グラム
乾燥樹脂であるのが好ましい。かかるイオン交換
容量を与えるため、上記(イ)及び(ロ)の重合単位から
なる共重合体からなるイオン交換樹脂膜の場合、
好ましくは(ロ)の重合単位が好ましくは１〜40モル
％、特には３〜25モル％であるのが適当である。 本発明で使用される含フツ素イオン交換樹脂膜
は、必ずしも一種の重合体から形成する必要はな
く、また一種類のイオン交換基だけを有する必要
はない。例えば、イオン交換容量として二種類の
重合体を併用しても良く、カルボン酸基などの弱
酸性交換基とスルホン酸基などの強酸性交換基と
を併用したイオン樹脂膜であつても良い。 前記無機微細物と含フツ素イオン交換樹脂と
は、均一混合され製膜される。製膜は従来より公
知乃至周知の種々の方法にて行なわれ得る。ま
た、かかる特定ブレンド膜は必要により好ましく
はポリテトラフルオロエチレンなどの含フツ素重
合体からなる布、網などの織物、不織布、又は金
属製のメツシユ、多孔体などで補強することがで
きる。そして、本発明の特定ブレンド膜の厚みは
通常は20〜500μ、好ましくは50〜400μにせしめ
られる。 本発明において、無機微細物と含フツ素イオン
交換樹脂との均一混合、製膜は前記の如く各種手
段にて行なわれる。例えば、含フツ素イオン交換
樹脂の水性デイスパージヨンや有機溶液、デイス
パージヨンなどを使用して無機微細物との均一混
合を湿式で行なつたり、無機微細物が混合された
かかる有機溶液、デイスパージヨンなどからキヤ
スト法などで製膜することなども可能である。勿
論、ドライブレンド方式の採用やブレンド物を加
熱熔融成形により製膜することもできる。後者の
加熱熔融成形による製膜の際に、含フツ素イオン
交換樹脂はその有するイオン交換基の分解を招か
ないような適宜のイオン交換基の形態、例えばカ
ルボン酸基のときは酸又はエステル型で行なうの
が好ましく、またスルホン酸基のときは−SO2F
型で行なうのが好ましい。さらには、ブレンド物
を予め加熱熔融成形してペレツト化しそれを押出
し成形やプレス成形により製膜することもでき
る。 特定ブレンド膜は、各種の電解において広範囲
に使用されるが、かかる際には、いずれの形式の
電極も使用される。例えば、多孔板、網又はエキ
スパンデツドメタルなどの空〓性電極が使用され
る。空〓性電極としては長径1.0〜10mm、短径0.5
〜10mm、線径0.1〜1.3mm、開孔率30〜90％のエキ
スパンデツドメタルが例示される。また、複数の
板状電極も使用することもできるが空隙度の違う
複数板の電極を使用して空隙度の小さいものを膜
に近い側に使用するのが好ましい。 陽極材質としては、通常白金族金属、その導電
性酸化物又はその導電性還元酸化物等が使用さ
れ、一方陰極としては白金族金属、その導電性酸
化物又は鉄族金属等が使用される。なお、白金族
金属としては白金、ロジウム、ルテニウム、パラ
ジウム、リジウムが例示され、また鉄族金属とし
ては、鉄、コバルト、ニツケル、ラネーニツケ
ル、安定化ラネーニツケル、ステンレス、アルカ
リエツチングステンレス（特公昭54−19229号公
報）、ラネーニツケルメツキ陰極（特開昭54−
112785号公報）、ロダンニツケルメツキ陰極（特
開昭53−115676号公報等）が例示される。 空隙性の金属を使用する場合は、該電極は上記
陽極又は陰極を形成する物質それ自体からこれを
形成することができる。しかし、白金族金属又は
その導電性酸化物等を使用するときには通常チタ
ンやタンタルなどの弁金属のエキスパンデツドメ
タルの表面にこれらの物質を被覆せしめて形成す
るのが好ましい。 本発明において電極を配置する場合、電極は特
定ブレンド膜に接触して配置しても、また適宜の
間隔をおいて配置してもよい。金属はむしろイオ
ン交換膜面に強固に押圧するよりも、電極はイオ
ン交換膜面に例えば０〜2.0Kg/cm2にて好ましくは
緩かに押接される。 本発明のブレンド膜を使用した電解槽は、単極
型でも複極型でもよい。また電解槽を構成する材
料は、例えば塩化アルカリ水溶液の電解の場合に
は陽極室の場合には、塩化アルカリ水溶液及び塩
素に耐性があるもの例えば弁金属、チタンが使用
され、陰極室の場合には水酸化アルカリ及び水素
に耐性がある鉄、ステンレス又はニツケルなど使
用される。 本発明のブレンド膜を使用して塩化アルカリ水
溶液の電解を行なうプロセス条件としては、既知
の条件が採用できる。例えば陽極室には好ましく
は2.5〜5.0規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供
給し、陰極室には水又は稀釈水酸化アルカリを供
給し、好ましくは80℃〜120℃、電流密度10〜100
Ａ／ｄm2で電解される。かかる場合、塩化アルカリ
水溶液中のカルシウム及びマグネシウムなどの重
金属イオンは、イオン交換膜の劣化を招くので、
可及的に小さくせしめるのが好ましい。また陽極
における酸素の発生を極力防止するために塩酸な
どの酸を塩化アルカリ水溶液に添加することがで
きる。 以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解の例に
ついて本発明の特定ブレンド膜の使用を説明した
が、水、ハロゲン膜（塩酸、臭化水素酸）、炭酸
アルカリの電解に対しても同様に適用できること
はもちろんである。また、イオン交換膜を使用す
る有機化合物の各種電解合成反応での隔膜として
も適用され得る。 次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、かかる説明によつて本発明が何ら限定
されるものでないことは勿論である。尚、実施例
中の部は、特に明示しない限り重量部である。 実施例 １ 粒径25μ以下の酸化鉄粉末１部、テトラフルオ
ロエチレンとCF2＝CFO（CF2）3COOCH3との共
重合体からなるイオン交換容量が1.43meq／ｇ乾
燥樹脂であるイオン交換樹脂粉末９部、およびメ
タノール50部を自動乳鉢を用いて１時間混合した
後、乾燥させて酸化鉄粉末とイオン交換樹脂粉末
からなる混合粉末を得た。 該混合粉末をプレス成型機を用いて温度220℃
で製膜し、厚さ300μを有するイオン交換膜を得
た。 該イオン交換膜を90℃、25重量％の苛性ソーダ
水溶液中に16時間浸漬して前記イオン膜を加水分
解した。 その後、イオン交換膜の陽極側にチタンのエキ
スパンデツドメタル（短径2.5mm、長径５mm）に
酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタンの
固溶体を被覆した低い塩素過電圧を有する陽極
を、またイオン交換膜の陰極側にSUS−304エキ
スパンデツドメタル（短径2.5mm、長径５mm）を
52％の苛性ソーダ水溶液中、150℃で52時間エツ
チング処理し低い水素過電圧を有するようにした
陰極を加圧接触させ、陽極室に5N−NaCl水溶液
を陰極室に水を供給しつつ陽極室の塩化ナトリウ
ム濃度を４規定に、また陰極液の苛性ソーダ濃度
を35重量％に保ちつつ90℃で電解を行ない以下の
結果を得た。 電流密度（A/dm2） 槽電圧（Ｖ） 20 2.84 40 3.23 60 3.60 また、電流密度40A/dm2における苛性ソーダ生
成の電流効率は92％であつた。さらに、電流密度
40A/dm2で１ケ月電解を続けたところ槽電圧はほ
ぼ一定であつた。 比較例 実施例１において、酸化鉄粉末をブレンドする
ことなくイオン交換樹脂粉末からのみ製膜した厚
さ300μのイオン交換膜を用いた以外は実施例１
と同様にして電解槽を組み立て、且つ食塩水溶液
の電解を行なつて以下の結果を得た。 電流密度（A/dm2） 槽電圧（Ｖ） 20 3.07 40 3.50 60 3.90 また、電流密度40A/dm2における苛性ソーダ生
成の電流効率は94％であつた。 実施例 ２ 実施例１において、酸化鉄粉末0.5部およびイ
オン交換樹脂粉末9.5部を用いた以外は実施例１
と同様な方法で製膜し、且つ同様な条件で電解し
以下の結果を得た。 電流密度（A/dm2） 槽電圧（Ｖ） 20 2.95 40 3.37 60 3.72 また、電流密度40A/dm2における苛性ソーダ生
成の電流効率は92.5％であつた。 実施例 ３ 実施例１において酸化鉄粉末のかわりに、粒径
25μ以下の酸化ジルコニウムを用いた以外は、実
施例１と同様な方法及び条件で電解し以下の結果
を得た。 電流密度（A/dm2） 槽電圧（Ｖ） 20 2.92 40 3.30 60 3.64 また、電流密度40A/dm2における苛性ソーダ生
成の電流効率は92％であつた。 実施例 ４ 実施例１において、酸化鉄粉末のかわりに平均
フアイバーの長さ1.6mm、径３ミクロンの酸化ジ
ルコニウムフアイバーを用いた以外は実施例１と
同様な方法及び条件で電解し、以下の結果を得
た。 電流密度（A/dm2） 槽電圧（Ｖ） 20 2.96 40 3.40 60 3.84 また、電流密度40A/dm2における苛性ソーダ生
成の電流効率は92.5％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ イオン交換基を有する含フツ素イオン交換樹
脂を製膜することからなる含フツ素イオン交換樹
脂膜の製法において、周期律表−Ｂ族または鉄
族金属の元素の酸化物からなる無機微細物を、前
記含フツ素イオン交換樹脂100重量部当り0.5〜50
重量部を均一混合して製膜することを特徴とする
含フツ素イオン交換樹脂膜の製法。 ２ 無機微細物が0.1〜100ミクロンの粒子径を有
する微細粒子である特許請求の範囲第１項記載の
製法。 ３ 無機微細物が0.1〜100ミクロン、長さ１ミク
ロン〜５mmの微細粒子である特許請求の範囲第１
項記載の製法。 ４ イオン交換基がカルボン酸型、スルホン酸
型、又はリン酸型のイオン交換基である特許請求
の範囲第１項記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56140927A JPS5842626A (ja) | 1981-09-09 | 1981-09-09 | 含フツ素イオン交換樹脂膜の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56140927A JPS5842626A (ja) | 1981-09-09 | 1981-09-09 | 含フツ素イオン交換樹脂膜の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5842626A JPS5842626A (ja) | 1983-03-12 |
| JPH0219848B2 true JPH0219848B2 (ja) | 1990-05-07 |
Family
ID=15280046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56140927A Granted JPS5842626A (ja) | 1981-09-09 | 1981-09-09 | 含フツ素イオン交換樹脂膜の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5842626A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7045044B2 (en) | 2000-09-27 | 2006-05-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Dispersion composition containing perfluorocarbon-based copolymer |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60135434A (ja) * | 1983-12-23 | 1985-07-18 | Agency Of Ind Science & Technol | 気体分離膜 |
| EP0192143B1 (en) * | 1985-02-09 | 1996-01-10 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Permeable polymer membrane for desiccation of gas |
| DE69608793T2 (de) * | 1995-03-20 | 2001-02-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Anorganische füllstoffe enthaltende membranen für brennstoffzellen |
| JP5119046B2 (ja) * | 2008-05-27 | 2013-01-16 | トヨタ自動車株式会社 | 高分子電解質膜の製造方法、及び固体高分子型燃料電池 |
-
1981
- 1981-09-09 JP JP56140927A patent/JPS5842626A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7045044B2 (en) | 2000-09-27 | 2006-05-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Dispersion composition containing perfluorocarbon-based copolymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5842626A (ja) | 1983-03-12 |
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