JPH0219104B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 マロン酸ジニトリルは、周知の如くクロルシア
ンとアセトニトリルとを500〜1200℃の温度で反
応させることにより得られる〔例えば米国特許第
2553406号明細書、西ドイツ国特許出願公開第
2449013号明細書、西ドイツ国特許第1768154号及
び同第1911174号明細書、特公昭41−16506号公
報、米国特許第3417126号明細書参照〕。

この反応は大抵は触媒を使用しないで実施され
たが、しかし既に塩素が触媒として使用された
〔前記特公昭41−16506号公報及び米国特許第
3417126号明細書参照〕。また、接触量よりは多量
であるが、シアン化水素も選択性を高めるために
使用された〔特公昭49−4207号公報参照〕。

マロン酸ジニトリルを製造する際の大きな欠点
は、反応ガスからマロン酸ジニトリルを単離する
のが極めて困難なことである。

一般には、反応ガスが可能な限り急冷されかつ
次いでマロン酸ジニトリルは分留によつて得られ
た〔例えば米国特許第3055738号明細書〕。急冷は
またアセトニトリル自体（これは無水及びに含水
であつてよい）のような補助液体を使用すること
により並びにまた水又は凝縮したマロン酸ジニト
リル自体によつて補助された（西ドイツ国特許第
1768154号明細書参照）。

これらの急冷溶液からは、マロン酸ジニトリル
はロスを伴つてのみ得られたにすぎない。

このロスの原因は、強酸又はアルカリ液の作用
及び100℃を越える長時間の加熱で爆発的に分解
することがある、マロン酸ジニトリルの低い安定
性にある。

水又は含水冷却剤を使用すれば、それによつて
形成される塩水溶液が強度のケン化により形成さ
れたマロン酸ジニトリルに作用する。この理由か
ら、反応混合物は冷却中に同時に中和された。そ
れによつて、このプロセスで生成する塩含有の、
更に水中に溶けたアセトニトリルのような高毒性
の物質、未反応クロルシアン等を含有する廃水
は、排除困難である。

例えば₀−クロルベンザルマロン酸ジニトリル
のような置換されたマロン酸ジニトリルもまた、
冷却液体を用いて製造された、この場合にはｏ−
クロルベンズアルデヒドが使用され、これにアセ
トニトリル−及びクロルシアン反応からの反応ガ
スが導入された（米国特許第3549684号明細書）。
しかし、生成物の収率及び純度は記載されていな
い。

更に、冷却剤は反応ガス内での良好な分配、ひ
いてはそれによる急速な冷却の理由から反応ガス
中に噴入されたので、凝縮された溶液自体を使用
すると凝縮生成物中に存在する固形の不純物、例
えば中和生成物によるノズル閉塞の危険が生じ
た。

当業界はより良好な収率及び簡単な単離の必要
性を認識しているにもかかわらず、なお一層可能
な限り冷却液を使用することによるガス全体を凝
縮するという見解から出発している。この原理は
また既に西ドイツ国特許第2449013号明細書に開
示されている。この場合、確かに冷却温度は少な
くとも40℃に高められている。冷媒としては、凝
縮した生成物溶液自体が使用された。この手段に
より、存在せる塩酸に基くマロン酸ジニトリルの
ケン化による樹脂形成は回避されるはずであつ
た。しかし、収率並びに急冷区分及びそれに後続
された蒸留区分の運転時間は改善されたとして
も、樹脂形成自体は排除されなかつた。

これらの全ての方法において特に不利であるの
は、熱的に敏感なマロン酸ジニトリルがその高い
沸点のために凝縮物溶液の蒸留後処理において２
〜５倍過剰で存在するアセトニトリルの留去後に
初めて得られるということである。従つて、長時
間高温に加熱され、それにより熱負荷に基いて分
解生成物が生じることがありかつ収率が低下す
る。

従つて、本発明の課題は、反応ガスからのマロ
ン酸ジニトリルの収率を高めることのできる、技
術的に簡単な方法を提供することであつた。

ところで、反応後に500〜1200℃で生成する反
応ガスを、最初の温度段階が最高の温度をかつ最
後の温度段階が最低の温度を有する、多数の連続
した温度段階で凝縮させかつその都度生成する凝
縮物を分離後処理することにより、クロルシア
ン、場合によりシアン化水素を反応させることに
より製造されたマロン酸ジニトリルを、反応ガス
から改善された単離法でかつ高い収率で収得する
ことができることが判明した。

特に有利には、反応ガス混合物を連続した工程
で凝縮し、その際反応ガスを場合により不活性ガ
スと並流又は向流で、温度勾配が80℃を下回るべ
きでなくかつ170℃を上回るべきでない最初の凝
縮工程に導入し、反応ガスを最初の凝縮工程で分
別凝縮させ、凝縮した粗製マロン酸ジニトリルを
塔底生成物として取出し、主成分が未反応アセト
ニトリル、クロルシアン並びに反応過程で形成さ
れた塩化水素及び低沸点の副生成物から成る、凝
縮しなかつた成分を第２凝縮工程に導入し、20℃
を下回らずかつ82℃を上回るべきでない、有利に
は25〜82℃の温度勾配で凝縮させ、その際生成す
る２番目の凝縮物を残余アセトニトリル及び残余
クロルシアンから取出しかつ場合によりその際に
生成する、塩化水素、残余有機不純物、並びに場
合により不活性ガスから成る廃ガスを第３凝縮工
程に導入し、該工程で塩化水素及び場合により不
活性ガスを＋５℃〜−100℃、有利には−10℃〜
−70℃の温度で有機不純物の僅かな残分から分離
し、次いで最初の凝縮工程から生成する粗製マロ
ン酸ジニトリルを公知方法で蒸留しかつ場合によ
り公知方法で低級脂肪族アルコールから再結晶に
より更に精製し、第２凝縮工程で生成する凝縮物
を有利にはマロン酸ジニトリルを製造するための
反応工程に戻しかつ場合により塩化水素を第３凝
縮工程を出るガスから水で洗浄することにより、
反応ガスからマロン酸ジニトリルを得ることがで
きる。

アセトニトリルとクロルシアンとを公知方法と
同様にそガスの形で、同様に公知のモル比、例え
ば１：１〜６：１で使用する。分別過程で不活性
ガスを使用すべき場合には、このために特に窒素
又は一酸化炭素ガスが該当する。

最初と、２番目の凝縮工程のためには、種々の
棚段又は充填物を内蔵した公知の反応塔、有利に
はサムベイ（Sambay）−又はフオールフイルム
（Fallfilm）蒸発器を使用する。反応混合物を前
冷却して第１工程に導入するのが有利である。所
望の温度を調整するためには、例えば塔又はフオ
ールフイルム蒸発器のダブルジヤケツト内のサー
モスタツト調整した液体を使用する、これは最初
の凝縮工程での最底温度としての80℃を下回るべ
きでなくかつ170℃を上回るべきでない。

同様なことは、第２及び第３凝縮工程に関して
も当嵌る、即ち第２工程においては、液体の温度
は20℃を下回るべきでなくかつ82℃を上回るべき
でない；第３工程においては−100℃を下回るべ
きでなくかつ＋５℃を上回るべきでない。

サーモスタツトで調節される液体としては、第
１凝縮工程では100℃以上の加熱温度のために蒸
気を使用することもできる。一般には、この温度
領域のためには、このために公知の油を使用す
る。

個々の凝縮工程における分別塔を運転するため
の最適な温度は、前実験による分析的測定によつ
て決定される、それというのも、この温度は周知
のように、通常の塔パラメータ、例えば高さ、直
径、充填体又は棚段の種類（存在する場合）、凝
縮されるべきガスの供給量及び流動条件に左右さ
れるからである。

次に、反応ガスの直接的分別法を略示図につき
詳説する。

導管１を介してクロルシアンが、導管２を介し
てアセトニトリルが反応器３に導入されかつそこ
で反応する。

反応器３から、マロン酸ジニトリル含有ガス
が、冷却される導管４を介して分別塔５に流入
し、そこで粗製マロン酸ジニトリルとガス状アセ
トニトリルとに分離され、前者は導管６を介して
取出されかつ後者は同様にガス状の塩化水素、未
反応クロルシアン及び有機副生成物と一緒に塔５
の頂部から導管７を介して取出されかつ分別塔８
に導入される。

ここで未反応アセトニトリルとクロルシアンは
可能な限り完全に凝縮されかつそのまま取出され
る（図示せず）か又は有利にはマロン酸ジニトリ
ルを製造するために導管９を介して反応器３に戻
される。

塔８を出る残留ガスは、主として塩化水素及び
場合により不活性ガス並びに有機副生成物、例え
ば確認されていない構造を有するクロルシアンと
塩化水素から成るアダクト並びに幾分かのアセト
ニトリルから成る。

図面においては、この反応ガスは導管１０を介
して分離器１１に導入されかつそこで有機不純物
が除去され、該不純物は導管１２を介して液状で
取出されかつ所望の場合には別個に後処理するこ
ともできる（図示せず）。

今や不純物を不含のガス状塩化水素は、導管１
３を介して洗浄塔１４に達し、該洗浄塔には導管
１５を介して水が導入される。塩酸水溶液は導管
１６を介して系を出る。その都度供給される水量
に基いて、濃縮された又は僅かに濃縮された塩酸
溶液を得ることができる。その他のアルカリ性溶
液、例えば希釈されたアルカリ溶液又はアルカリ
炭酸塩溶液を使用することも自体可能である。し
かし、水を使用する際のように有効な生成物は生
じない。

反応ガスを後処理するために、導管１７を介し
て系を出る不活性ガスの使用可能性は、図示され
ていない。

分別塔５を導管６を介して出るマロン酸ジニト
リルは、分別塔１８内に流入し、該塔から純粋な
マロン酸ジニトリルは蒸気形で導管１９を介して
取出されかつ冷却器２０内で凝縮される。生成物
は導管２１を介して取出される。

しかしながら、第３凝縮工程１１は、残留ガス
の後処理で例えば消去装置が存在して、重要性が
なければ省略することができる。

第１及び第３凝縮工程５及び８のためには、既
述のように多種多様な棚段又は充填物を内蔵した
公知の分別塔、有利にはサムベイー又はフオール
フイルム蒸発器が使用される。これらは装置圧、
有利には常圧下で運転される。第３凝縮工程１１
は、一般に冷却ゾルで運転される熱交換器から成
る。この熱交換器には、副生成物の吸収を改善す
るために活性炭フイルタを前又は後接続すること
ができる。活性炭の代りに、その他の吸着剤を使
用することもできる。

本方法は、高められた収率下で反応ガスからの
マロン酸ジニトリルの直接的単離、更に過剰で使
用されたアセトニトリルの直接的単離（これは即
座に循環工程に、場合によりそれに含有される、
反応において反応しなかつた残分と一緒に反応器
に再循環させることができる）並びに更に使用可
能である、塩含有溶液の収得を可能にする。それ
によつて、廃水は生じない。

例 １ 導管１を介して、１時間当りガス状クロルシア
ン78.9ｇ（1.28モル）を、導管２を介して、ガス
状アセトニトリル280.8ｇ（6.84モル）並びにガ
ス状窒素１〜２を１メートルを平均温度800℃
で加熱した、直径55mmの反応器に供給する。反応
器３から、生成物含有ガスが冷却される導管４を
介して塔５内に流入する。塔５は、内側表面積
0.1m²及び取付けられた充填体塔の長さ20cmを有
するサムベイ−蒸発器から成る。塔のダブルジヤ
ケツトは、熱油が貫流する。塔底部から、１時間
当りガス状窒素２〜３を供給する。塔５のダブ
ルジヤケツト内の油の温度は、塔底から塔内で凝
縮するマロン酸ジニトリル粗製生成物が温度約
160℃を有して導管６を介して取出され、一方塔
５の頂部から約100℃を有する廃ガスが導管７を
介して分別塔８内に誘導されるように調節する。
塔８は長さ50cm、直径２cmを有しかつラシツヒリ
ングが充填されている。塔８の底から（図示せ
ず）、１時間当りガス状窒素約２〜３を導入す
る。ダブルジヤケツトを介する外部冷却は、塔８
の底でカン部温度が82℃までかつ塔頂温度が20〜
40℃になるように調節する。塔８内で凝縮された
アセトニトリルはそれに含有される残余クロルシ
アンと一緒に、底から導管９を介して取出し、即
座に導管２を介して戻しかつ反応器３内で、反応
で反応したアセトニトリルを補充するために新た
なアセトニトリルと混合する。

塔８を出る残余ガスは、導管１０を介して−30
℃に保持した冷却器から成る分離器１１に導びき
かつそこで過剰のアセトニトリル並びにまた有機
不純物を除去し、導管１２を介して系から取出
す。

不純物が除去された残余ガスは、導管１３を介
して活性炭フイルタ（図示せず）を通つて洗浄塔
１４に流入し、該洗浄塔で残余ガスの水による洗
浄を行なう。塔５内に１時間当り粗製生成物69.2
ｇが生じ、該生成物は91.2重量％までがマロン酸
ジニトリルから成りかつフマル酸−／マレイン酸
ゾニトリル4.8重量％及びコハク酸ジニトリル0.7
重量％を含有する。アセトニトリルは、検出不可
能である。

塔５を出る粗製生成物は、分留塔１８内で後蒸
留する。98〜99℃／13mmで沸騰するマロン酸ジニ
トリルは、蒸留後に純度95〜96％を有する。

塔８内で１時間当り溶液223.9ｇが生成し、こ
れは98.1重量％までがアセトニトリルから成りか
つ1.2重量％までがクロルシアンから成る。この
溶液は即座に反応器に戻す。

分離器１１で１時間当り溶液13.2ｇが凝縮され
る。この溶液はアセトニトリル含量56.2％を有し
かつ分離後処理されねばならない。

指示薬としてのメチレオレンジに対する苛性ソ
ーダ溶液を用いたガス洗浄器１４の水溶液の滴定
によれば、クロルシアンから生成した塩酸の95.8
％に相当するHCl−含量を有する。

これらの結果から、アセトニトリルに対して
79.3％及びクロルシアンに対して74.5％の収率が
達成される。

比較例 導管１を介して、１時間当りガス状のクロルシ
アン78.9ｇ（1.28モル）及び導管２を介してガス
状のアセトニトリル280.8ｇ（6.84モル）並びに
ガス状窒素１〜２を、１メートルを平均温度
800℃で加熱した、直径55mmの反応器３に供給す
る。

反応器３から生成物含有ガスを分留塔に導び
き、該分留塔でガスの全量の凝縮を40℃で行な
う。この塔を出る残余ガスを40℃の熱い生成物溶
液と一緒に充填体塔内で洗浄する。この廃ガスを
−30℃に保持した、冷却容器から成る分離器を介
して導びき、次いで活性炭フイルタを通して水洗
洗浄塔に導びく。ここで残余ガスをHCl−不含に
洗浄する。

生成物ガスの凝縮によつて、１時間当り分別塔
及び分離器内で溶液301.2ｇが得られ、これを蒸
留によつて後処理する。沸騰温度82℃で、１時間
の実験で純度98.9％を有するアセトニトリル
229.3ｇが回収される。引続き、98〜99℃／13mm
Ｈｇでの真空蒸留によつて純度92％を有するマロ
ン酸ジニトリル61.8ｇが得られる。更に、蒸留さ
れた生成物は、フマル酸／マロン酸ジニトリル
6.3％及びコハク酸ジニトリル1.6％が得られる。
収率はクロルシアンに対して67.1％及びアセトニ
トリルに対して68.6％になる。

蒸留の際に、溶液から無視できない程の量の塩
酸並びに幾分かのクロルシアンが追出される。

指示薬としてのメチルオレンジに対する苛性ソ
ーダ溶液を用いた洗浄塔の内容物の滴定によれ
ば、クロルシアンから生成した塩酸の64.8％に相
当するにすぎないHCl含量が検出される。

比較実験は、西ドイツ国特許第2449013号明細
書記載の操作法に基いて実施した。

本発明の操作法によれば、単離される生成物の
高い収率及び高い純度が得られることは明らかで
ある。この場合、比較例における反応器と、本発
明方法による実施例での反応器との操作法は同じ
である。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明方法を実施する装置の系統図で
ある。 ３……反応器、５……分別塔、８……分別塔、
１１……分離器、１４……洗浄塔、１８……分別
塔、２０……冷却器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アセトニトリルとクロルシアンとを500〜
   1200℃で反応させかつ該反応混合物を後処理する
   ことによりマロン酸ジニトリルを製造する方法に
   おいて、前記反応混合物を連続的工程で、反応ガ
   スが並流又は向流で不活性ガスと一緒に温度勾配
   が80℃を下回らずかつ170℃を上回るべきでない
   第１縮合工程に導入し、該第１縮合工程の反応ガ
   スを分別凝縮させ、凝縮した粗製マロン酸ジニト
   リルを塔底生成物として取出し、凝縮しなかつ
   た、主成分が未反応アセトニトリル、クロルシア
   ン並びに反応中に形成された塩化水素及び低沸点
   の副生成物からなる成分を第２凝縮工程に導き、
   20℃を下回らずかつ82℃を上回るべきでない温度
   勾配で凝縮させ、その際生成する第２の凝縮物を
   残りのアセトニトリル及び残りのクロルシアンか
   ら取り出し、かつその際生成する塩化水素、残留
   有機不純物並びに不活性ガスからなる廃ガスを第
   ３工程に導入し、該第３工程で＋５℃〜−100℃
   の温度で僅かな残留有機不純物を分離し、その後
   第１凝縮工程から生成する粗製マロン酸ジニトリ
   ルを蒸留することを特徴とする、マロン酸ジニト
   リルの製造方法。 ２ 第２凝縮工程で生じるアセトニトリルを幾分
   かその中に含有される残留クロルシアンと一緒に
   直接、マロン酸ジニトリルを製造するための反応
   器に戻す特許請求の範囲第１項記載の方法。