JPH02187150A - 塩素化炭化水素を製造するための触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は触媒の固定床を配設した管群式反応器における
、とくに選択的塩素化および／またはオキシ塩素化反応
用蜂の巣状一体式触媒担体七使用した触媒に関する。

〔従来の技術〕

この種反応は飽和および不飽和の炭化水素１九は部分的
に塩素化された炭化水素から飽和の１ｆＣは不飽和のモ
ノまたは示すクロル炭化水素を製造するのに使用される
。

選択的塩素化および／またはオキシ塩素化反応、例えば
塩素とエチレン含有排ガスとの１゜２−ジクロロエタン
への反応、または塩化水素１および空気および／または
酸素とエチレンとの１．２−ジクロロエタンおよび水へ
の反応または塩素および／または塩化水素および空気お
よび／または酸素とメタンとの塩素化メタンへの反応、
または塩素とエタンとの塩化ビニールおよび塩素化エタ
ンへの反応は屡屡反応器中の固定床触媒で行われるが、
この際反応物はガス状である。この場合にガス−固体状
態の転移領域で固有の反応が起こる。ガス状の反応体は
固相である触媒上ふつうは高温および側圧で通過し相境
界ガス−固体で互に反応する。この際発生する生成物は
ガス流体の未反応の成分と共に反応器を出て引き続いて
適当な加工技術的手段により未反応成分から分離される
。

今挙げ九反応はもっばら倣しい発熱反応である、それ故
該反応は熱管理改良のためにしばしば多数の反応器を直
列に接続することによりいわば分散せしめられる。この
場合には反応器を冷却することは従来法では加圧熱水の
蒸発によるか１ｔは熱媒体上使用して行う。該熱媒体は
その都度の必要な温度水準に従って、例えば炭化水素留
分では熱媒油ｌたは溶小塩でもよい。

従来は発熱反応用のこの種反応器は多くの管から構成し
、その管の甲には触媒があり、冷却ジャケットで包１れ
ていて、該ジャケットの甲には上記記載の冷却媒体が移
動している。

触媒は担体材および触媒作用する活性成分から構成され
る。担体材としてはふつう活性アルミナ、ケイ酸アルミ
ニウム、シリカゲル１７ｉｅは類似の表面活性物質を使
用する。触媒短体の形状に関しては例えば西ドイツ国特
許出願公開第２６　３０　９３８号明細書、（＝米国特
許第４．２０６．１８０号しによれば球形の成形体、西
ドイツ自特許出願公開第３１　１３　１７９号明細書（
−米国特許第４．５６６．０９３号）に＝れば円筒形（
中空円筒形）の粒子ｌｆｃは西タイツ国特許出願公開第
３６　０７　４４９号（＝ヨーロッパ特許出願公開第２
４０７１４号〕明細書によれば柱状の形体を有する成形
体上便用する。触媒作用する活性成分はたいていは金属
の塩化物および／または酸化物またはオキシ塩化物ｔｆ
ｃはこれらの金属とアル刀り金属、アルカリ土類金属１
次は希土類金属塩化物のような促進剤との組合せである
。銅、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、または白金
のようなこの柵の金属はこれら特殊な用途に効果的な触
媒的特性を持っている。

その他に放出される反応熱を一層良好に制御するために
種種の触媒が使用されるが、その活性成分は流れの方向
に明礒に上昇する濃度分布または流れの方向に増加する
活性度を持つか１文は一部は活性成分も不活性物質、例
えば黒鉛（ヨーロッパ特許出願公開第６０３１７号明細
書）で稀釈する。すなわち、活性成分の濃度を変えるこ
とによるかおよび／１友は促進剤に対する金属塩のモル
比を変えることによりこのような触媒のｌ１ｌな活性段
階が達成される（西ドイツ国特許出願公開第２６　３０
　９３８号明細書参照）。

前記記載の種類の塩素化およびオキシ塩素化過程の場合
の不利な点は大量のガス（過剰の炭化水素、塩素および
塩化水素、空気および／または酸素および不活性ガス）
ｔ−反応器全通して導くことで、この場合に個個の反応
器を経て比較的大きい圧力低下が発生し、このことは所
望のガス量を反応器２通して流し込むためには送風機ま
たは圧縮機を使用すること全必要ならしめる。それに必
要な費用は莫大である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って本発明の課題は加工技術的手段により前記圧力損
失ケ可能な限り少く保持することでちった。さらに課題
は選択的塩素化お工びオキシ塩素化反応の際に点状の過
熱位置、いわゆるホット・スポットの発生上できるだけ
抑圧し、それによって目的生成物の収率を向上すること
であった。

〔課題上解決するための手段〕

前記課題は不発明により長手万同軸線に平行に配置され
かつ両側面が解放した多数の通路および少くとも該通路
の直径に相当する長さ、有利には直径の数倍の長さ？有
する一体式指体と、該担体の、触媒作用促進物で被覆さ
れ友または被覆されていない表面に施された触媒物質と
からなることを％徴とする、塩素化炭化水素ｂｍ造する
ための触媒により解決される。

蜂巣形一体式触媒担体は従来からおもに自動車排ガスか
ら除毒するのに使用されている（西ドイツ国特許出願公
告第１４　４２　６５３号および同第３１　００　９３
０号明細書）。この方法の場合には非常に高い反応温度
が支配するので触媒母体のコークス化ｔおそれる必貴は
ない。

なんとなれば場合により生成し九コークスは発生期の状
態ですぐ酸素で熔えつくされるからである。一方におい
てバラ積状にある従来の塩素化および／またはオキシ塩
素化触媒ではコークス堆積はその上粒子内部に入り込与
、それによって該バラ積は破裂により散らされ、それに
伴って触媒床の圧力降下は著しく上昇し得る。従って本
発明によりこの種の塩素化および／またはオキシ塩素化
反応に対して一体式触媒担体を使用する場合に非常に細
い通路はコークス堆積により詰することをおそれられ穴
。けれども意外にもこのことはあては１らなかつ次。

ヨーロッパ特許出願公開第４０６６０号明細書に記載さ
れている酸化および脱水素法のための蜂巣状触媒を使用
することは、エチレンオキシド、７タル醗および無水マ
レイン酸の製造の酸化反応に使用すること（西ドイツ国
特許出願公告第３２　１３　４１３号明細書）”！７’
（は西ドイツ国特許出願公告第３５　２１　７６７号明
細書に一般的に提案されている、個個の蜂巣体素子の間
に静力学的混合素子【、装填して高い反応熱を伴う放熱
および吸熱化学反応に使用することと同様に、固有の問
題点を有する不発明による技術分野に対す適性七殆ど予
期せしめるものではない。

該一体式触媒担体は長さ数１から約２０ｍで反応管に相
応しｔ断面形状を有し、この際この種の激しい放熱で進
行する反応に対する反応管の内径はふつう２０〜５０鵡
である。

断面形状は任意であるが、有利には該断面は円形状でそ
の担体の直径は反応管の内径より僅かに小さい。有利に
は直径／長さ比率は約１＝５〜１　：１０である。

このような触媒担体の製造には原則的にはまたこれ１で
従来の触媒形体にも使用されてい友すべての物質が使わ
れる。すなわち、例えば活性化アルミナ、ケイ酸アルミ
ニウム、シリカゲル、酸化チタン、炭化ケイ素１ｆｃは
これらの物質の混合物、焼結セラミック例えばα−Ａ７
２０３でおる。

けれども密蝋石１ｔは菫青石が有利である。

担体はそれが最終状態で多孔性の表面を持つように処理
する。これは例えば農造技術的手段または殆ど孔のない
１７′Ｃは非多孔性担体ｔアルミナまたは５ｉＱ２−７
１ＤＸ物で１回以上被覆し引き続いてこれらの被膜ｒ熱
処理して造ることができる。

それ自体で表面活性な物質ケ使用するかまたは例えばγ
−酸化アルミニウムのような表面活性物質で被覆するこ
とによってガス−固体状態の転移の九めの反応の際に必
要な比表面積？調整できる。

該触媒担体は長手方向軸線に平行に配置され、両側が開
放した通路を備えている。該通路の横断面の形状は任意
である。通路の直径および数、従って蜂巣状触媒担体の
外側表面積の大きさは当該する反応に適合させられてい
る。有利には該直径は０．１〜５．Ｏｎの間である。通
路の数の有利な範囲はその横断面積ｃ＋ａ”　４シラ０
〜１００個である。

それからでき上つ友成形体に不発明の用法に相応して常
用の活性成分′！！友は活性成分と促進剤からなる混合
物？公知の濃度で含浸する。有利には該担体の含浸は活
性成分の相応する溶液に浸漬および含浸することによっ
て行う。

反応管への装填は簡単な方法で、活性触媒物質を備えた
触媒担体を個個に順次に管の中に押し込むようにして行
う。触媒担体の予定した配置の場合には、従ってｌ九反
応管中の空間の予定配置の場合でも、該反応管全体に互
る圧力降下は止めに予測でき、各個個の触媒反応七ゾユ
ールにおける孔径および／１７ｔは面積当シのセけるこ
とで非常に少く保持することができる。

該間隔保持体は、この場合に装填に際して触媒成形体お
よび例えば硝子球に９互に該反応管に差し込んで調整す
る。有利にはこの場合ガラス球の直径は６〜６ｍである
。

従って本発明の有利な１実施態様は、管群反応器の個個
の管の内部に、有利には殊に球状装填体を間隙保持の九
め中間接続した触媒の直列の多重配置形で触媒担体を使
用することよりなる。

本発明により使用する蜂巣状一体式の触媒担体はその比
重が極めて価かであり、従って所定の反応容積を充填す
るのには殆ど担体質量？必要としない（費用減少）とい
う利点がある。長平方向のたくさんの通路により従来の
バラ積触媒に比較して単位容積当りの触媒担体の外表面
積は著しく増大し、これによってｐＩｆｉｍ的活性は同
上する。さらに多孔性表面によりガス状の反応体の拡散
能は向上する。該ガス状反応体の拡散にこの種の塩素化
１ｆｃはオキシ塩素化反応の律速段階であるから、該触
媒的活性はさらに向上する。不十分な拡散から惹起され
る望１ざる副生成物の生成は減少する。同じように個個
の反応器に互る圧力降下は減少する。

本発明の特に有利な実施態様により反応器中に流れの方
向に触媒作用活性が増大するように充填された、蜂巣状
一体式触媒担体の本発明による使用によって、より目標
とする反応が進行し点状の過熱位置の生成上さらに抑制
することができる。

従って本発明による用法は選択的塩素化および／または
オキシ塩素化反応の選択性を向上し燃焼率を減少する。

このことは結局所望する生成物の高い収率ｔも九らす。

また意外にもおそれていたコークス形成も排除される。

本発明により使用されるべき触媒担体は例えはエチレン
および／またはエタンの選択的塩素化１九はオキ７塩素
化による塩素化炭化水素の製造の触媒のために有利に使
用される。

〔実施例〕

さらに次の実施例および添附図により本発明の詳細な説
明する。

例１ 第１図による反応器は画直に立つ、内径２５語および長
さ２０００１ｉ１のニッケル管１から成ジ、読管は鋼製
の二重ジャケット２により凹Ｉれている。該反応器は６
つの供給導管を持ち、その際供給導管３は上端に配設式
れ、他の２つの供給導管は該反応管の３分の１の処（供
給導管４）ま友は５分の２の処（導管５）の側面に配設
されている。ニッケル管１と、垂直方向で６部分に分割
され几鋼段二重ゾヤケット２との間の空洞には調温され
几加熱油がポンプで環流する。各部分の加熱／冷却回路
は制御素子７，８゜９を介して別別に温度制御される。

上部の塀熱回路円では温度は２１５℃で、中間は２２０
°Ｃ１下部は２２５℃である。該反応管１には触媒モジ
ュール１０が充填されておシ、その際それぞれ２個の長
さ１１５１ａｌのモジュールの間に、但し反応器入口と
出口を除き、１個づつの直径３鵡のガラス球が配置され
ている。該触媒モジュールの円形の直径は該モジュール
が丁度法反応管に押込むことができるような寸法余有す
る。

該担体モジュールは中央に５ｊ！ｌＩの孔があυ、その
中に温度分布を記録するため熱電対ケ備えた耐熱管を挿
入する。横断面画シ２００隔室ケ持つセラミックモジュ
ールの表面はγ−Ａｊ！２０．から成る２００μｍ皮膜
で８回コーティングし、Ｃｕ（１２およびＫｏｌで下記
の充填プランに相応して含浸した（上より下に向って）
。

６モゾ、：Ｌ　−ルＣ！ｕ０１２６％およびＫＯ２３％
（高さ６５−）２モゾユールＣｕＯ１２１９”０および
ｘｃｌｌ、８％（筒さ２３−）６モジユールｃｕｃ１２
１０％およびｘｃ１３％（高さ３５鳴）２モＶニールｃ
ｕｃ６２１９％オヨびＫｃｄ　１．８％（高さ２６１）
５モゾユールｃｕｃ１２１９％およびＫｃｌ　１．８％
（高さ５８濡９個個のガス流は校正したロタメータを介
して供給し几。塩化水素１００　Ｎｌ／ｈおよびエチレ
ン５８　Ｎ１１ｈ七１ず混合し次に空気５７　Ｎ１１ｈ
と一緒に反応器の上部の導管３を介して供給した。

サラに’２ｆｉ５７　Ｎｌ／ｈオ！び２　気３０　Ｎｅ
／ｈ　’ｃ導管４および５七介して供給した。導管１２
’、］：介して該反応器を流出する生成物混合物を強力
冷部器１３中で水で冷却した、この際部分凝縮が発生し
た。分離器１４で液相を分離し次。ガスＲｋコールドト
ラップ１５１’３で一２５℃に冷却して水洗浄器１６甲
でＨＣｌ無しに洗浄した。該分離器１４およびコールド
トラップ１５からの凝縮物は集めて、水性相を分離した
後ガスクロマトグラフ分析を行った。コールドトラップ
１５からの排ガスはガスマウス（Ｇａｓｍａｕｓ　）１
７ｅ介して試料を採取しガスクロマトグラフでＣＯおよ
びｃｏ２に試験した。ＨＣＩ換化率化率洗浄器１６の排
水におけるＨ　Ｃ，ｌ含有分から計算した□ 比較例１ 例１と類似して実施したが本発明によるモジュールのか
わりに従来の、担体物質としてγ−Ｍ２０３から成る球
形の担体触媒（直径４〜５脳、西ドイツ国特許出願公告
第２６　３０　９３８号明細書による）を使用し、この
場合その都度のＯｕ／に比率は次の充填プランに相応し
た（上から下に）。

５５ｃｌＩ＆７−　Ａ／２０３−球ｃｕｃ６！２　６％
およびＫｃ１３％２３眞　〃　　　　　〃　１９％およ
び　〃１．８％３５−／／／／１０％および　〃　６％
２３、ｍ　　ｔｔ　　　　　　ｐ　　１９％および　〃
１．８％５８−ＩＩ／’１９％および　〃１．６％第２
図および第３図にはそれぞれ例１および比較例１による
方法の温度分布お＝び圧力損失を対比した。

本発明による触媒担体を使用することは従来の担体形状
に対してオキシ塩素化の際に著しく改良された熱放出を
生じ（第２図）、反応管における圧力損失は著しく低下
している（第６図）ことが明らかである。

表１には例１および比較例１の換化率、選択性および燃
焼率に関する分析結果を掲げた。

表１における対照は、前記反応に本発明による触媒モジ
ュール？使用すれば大きい技術的進歩性が達成されるこ
とを示す。排ガス中のＣ０およびＣ０２含有量として表
わされる低い燃焼率および有機凝縮物中の１．２−ジク
ロロエタンの含有量として表わされる、同−Ｈｃｌ換化
率での高い選択性は、これ鷹でこの反応に使用して来九
従来の球形の担体触媒に比較して本発明により適用する
触媒モジュールが優れていることを実証している。

表　　１ 有機凝縮物 凝縮水 排出ガス濾 ＨＣＩ換化率 化率ス分析 ＣＯ 有機凝縮物の分析 塩化エチル トランス−１・２−ジクロロエチレン １・１−ジクロロエタン 四塩化炭素 シス−１−２−ジクロロエチレン クロロホルム １Φ２−ジクロロエタン クロラール １・１・２−トリクロロエタン 例１ １４９．１　ｍ３／ｈ ６６．８備３／ｈ １４５．９　ＮＶｈ ８５．２％ 比較例１ １４８．６濡３／ｈ ３６．７ｍ３／ｈ １４５．８Ｎ１／ｈ ８５．１％ ０．７８容量％　　１，４５容童％ ０．９６谷ｔ％　　１．７４容量％ ０．０９５重量％　０．１０５重量％ ０．０３３　　＃　　　０．０５１　　　／１０．０１
９　　／／　　　０．０１８　　　／１０．２８５　　
／／　　　　０．３３７　　　＃０．０９５　　〃０．
１４９　　　／ＦＯ，０６０／’　　　０．２４５　　
　／１９７．４３　　　ｔｔ　　　９５ｂ６ｔｔＯ，１
８７Ｎ　　　Ｏ，２１８／／ １．７０　　　〃３．０９　　　／／

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による触媒担体を充填し几反応管の略示
縦断面図、第２図は例１と比較例１の反応管内の温度分
布対照図および第３図は例１と比較例１の反応管におけ
る圧力損失対照図である。 １・・・反応管、２・・・二重ジャケット、３・・ガス
導管、１０・・・触媒モジュール、１１・・ガラス球Ｔ
　［”ＣＩ ガス流速度 １ｎｌＳビＣ） 戸；３，３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、管群式反応器内で選択的塩素化および／またはオキ
   シ塩素化反応により塩素化炭化水素を製造する触媒にお
   いて、長手方向軸線に対して平行に配置されかつ両側が
   解放した多数の通路および少なくとも該通路の直径に相
   当する長さを有する一体式担体と、該担体の、触媒作用
   促進物質で被覆されたまたは被覆されていない表面に施
   された触媒物質とからなることを特徴とする、塩素化炭
   化水素を製造するための触媒。 ２、管群式反応器の個個の管の内部に相前後して多重に
   配置された請求項１記載の触媒。 ３、反応器内に複数の触媒モジュールとして配置された
   、流動方向で増大する触媒活性を有する請求項１または
   ２記載の触媒。