JPH02183230A - 有機非線形光学材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の分野〉 本発明は薄膜非線形光学材料と、その製造方法に関する
ものである。

〈従来の技術〉 非線形光学材料として、π−電子共役系を介して電子供
与基と電子受容基を有する有機化合物は、無機化合物と
比べて非常に大きい非線形光学特性を示すこと、又、有
機化合物は比較的自由な分子設計の可能性を有している
点でも注目されている。

しかし、この非線形光学材料′ｆｔ実用デバイスとして
使用し、第２高調波発生などの非線形光学特性を大きく
発生させるためには、これら有機分子全配向・結晶化さ
せることが重要である。配向有機薄膜形成法としては従
来ＬＢ法（ラングミュア・プロジェット法）が知られて
いる。同方法は水面上へ、一方に親水基を有し、他方に
疎水基を持つ有機分子を単分子状に展開し、有機分子が
水面上に垂直に立った状態で、適当な基板上に累積する
ことを特徴とするものであり、通常は有機分子軸が基板
に垂直方向に配向した薄膜を得ることができる。

しかしながらＬＢ法で用いる有機分子には、以下に述べ
る制約がある。まず、同方法を用いて配向を効果的に発
現させるためには用いられる有機分子が長鎖アルキル基
を骨格とし、両端の親水基と疎水基がバランスよく約９
合うように設計、合成されたものでなければならないこ
と、又、長鎖アルキル基は数１ＯＡに及んでいるため両
端における構造的相関が弱くなることが避けらｎない゛
。

父、工程が湿式法であるために材料的にも制約が伴うこ
と、単分子形成であるために所定の厚さにするには多大
な時間がかかるということも無視しえない。

ＬＢ法の他の薄膜形成法として真空蒸着法がある。同法
は乾式法であｐ、近年有機化合物の薄膜形成法として一
般的な方法となシつつある。ところがこの真空蒸着法で
は一般に分子の配向性を側副することは容易ではない。

これは■族生導体、化合物半導体、もしくは一般の無機
化合物の時のように結晶構造、格子定数の似かよった薄
膜形成用基板と被膜物質の組みあわせを選ぶことができ
ないという事情によるところが大きい。

これを解決するために基板として一軸延伸配向性のポリ
エステルフィルム等を用いることによシ被蒸着有機分子
の配向を規制する方法があるが、配向度は低い。

〈発明が解決しようとする課題〉 前項で述べたように従来技術ではＬＢ法、真空蒸着法の
いずれの薄膜形成法であっても、良質の結晶性薄膜全形
成するに際する共通する問題点として、薄膜を形成する
のに必要な基板を得がたいということが挙げられる。本
発明の目的は、実用的な薄膜形成手段である真空蒸着法
を用いつつも、蒸着用基板として化学的性質、幾何学的
形状が大きく異なる無機化合物から成る基板ではなく、
被蒸着有機分子と親和力が高くかつ結晶性の高い高配向
性有機高分子材料から成る基板を用いることにより、被
蒸着有機分子が高度に配向した、非線形性の大きな薄膜
有機非線形光学材料を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 上記目的を実現するため本発明は、 （ｌ　　固相重合によって結晶性高分子となりうる固相
重合性脂肪族ジアセチレン化合物薄膜上に、π−電子共
役系であるベンゼン環を骨格とし両端に電子供与基およ
び電子受容基を各々有する分子の層を積層してなる有機
非線形光学材料、及び （２）固層重合によって結晶性高分子となりうる固相重
合性脂肪族ジアセチレン化合物薄膜上に、π−電子共役
系であるベンゼン環を骨格とし、両端に電子供与基およ
び電子受容基を各々有する分子のΔを真空蒸着法で形成
供与基および電子受容基を各々有する分子の層を真空蒸
着法で形成する有機非線形光学材料の製造方法から構成
される。

〈作　用〉 すなわち本発明では、基板として結晶化度の高い薄膜が
得られる固相重合性脂肪族ジアセチレン化合物を用い、
蒸着分子として上記π−電子共役系の両端に電子供与基
および電子受容基を各有する分子を用いることによシ、
蒸着分子を一定の向きに配向積層させ、薄膜有機非線形
光学材料を提供しうることを思いだした。

固相重合性脂肪族ジアセチレン化合物から成る薄膜全基
板として用いることによシ、蒸着分子の配向方向を規定
することができるが、ラングミュア・プロジェット法が
基板の垂直方向に分子が配向するのとは異なシ、本発明
によれば基板として用いる脂肪族ジアセチレン化合物の
側鎖に用いる官能基により制御しうる可能性金も有する
ものである。

本発明に於ける同相重合性脂肪族ジアセチレン化合物と
はジアセチレン基の両端に脂肪族官能基を有しておシ熱
あるいは光、特に紫外線下で固相にて容易に重合し、か
つ結晶を形成するものを指す。ジアセチレン化合物の重
合速度等の反応性は一般に側鎖官能基の種類、サイズに
よって規定される事が知られているが一方結晶性は側鎖
官能基の化学的性質に依存するとされている。脂肪族ジ
アセチレン化合物の化学式は一般にＲ−Ｃ＝Ｃ−（＝Ｃ
−Ｒ’　と書けるが具体的にはＲ＝−（ＣＨ２）ｍＣＨ
ｓ　、Ｒ’＝　　ＣＨ２０Ｈ，（ＣＨｚ）ｎｃＯＯＨ。

（ＣＨ２）４０ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ＲＣＨ３、もしくは
Ｒ＝Ｒ’＝　　（ＣＨ２）ｍＯＨ，−（ＣＨ２）ｎＯｃ
ＯＮＨ（ＣＨ２）ＲＣＨ３，等が望筐しい。これら側鎖
官能基の長さとサイズは高分子結晶格子のサイズに反映
し、−ＯＨ基やウレタン基−０ＣＯＮＨ−は分子内、間
での水素結合形成に寄与するため高分子結晶の結晶度を
支配する要素として働く。蒸着分子の基板として用いる
これら固相重合性脂肪族ジアセチレン化合物の厚さは特
に限定さｎない。又、基板として用いるこれらジアセチ
レン化合物は光学素子との結合等のため石英ガラス、化
合物半導体、金属上に付着させて用いる。基板形成は溶
液塗布法、蒸着法のいずれでもよい。均−性等の観侭か
らは蒸着法が望ましいが熱分解等の困囃を伴う場合には
溶液塗布によってもよいことは勿論である。

次に本発明で用いるれるＬ−電子共役系の両端に電子供
与基、および電子受容基を各介する非線形有機被蒸着分
子について説明する。

本発明で用いられるπ−電子共役系は、ベンゼン、１．
２−ジフェニルエチレン、１．２−ジフェニルアセチレ
ン、１．４−ジフェニルアセチレンが望ましい。又、電
子供与基には、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基に代表さ
几るＮ−アルキルアミミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
基に代表されるＮ、Ｎ−ジアルキルアミノ基、等が代表
的であるがヒドロキ７基、アルコキン基でもよい。一方
、電子受容基には、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基
、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、等が
挙げられる。

具体的な化合物としては特にこれ等に限定されないが、
ｍ、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニ
リン、１−（４’−Ｎ、　Ｎ’ジメチルアミノフェニル
）−４−（４’−ニトロフェニル）シ・アセチレン、ｍ
−ヅニトロベンゼン、２−ブロモ−４−ニトロアニリン
、ホルミルニトロフェニルヒドラジン、ニトロ−４−フ
ェニル−Ｎ−（メチルシアノメチル）アミンといった化
合物が挙げられる。

本発明における被蒸着分子の蒸着方法は特に限定しない
が配向性、光学特性を良好に発現させるためには蒸着膜
厚が１００Ａ〜１０μｍ程度であることが望ましい。又
、蒸着源温度は有機化合物の分解を避けるため著しい高
温は望１しくない。

〈実施例〉 次に実施例により本発明を具体的に説明する。

用いた固相重合性脂肪族ジアセチレンモノマーの名称、
化学式、形成方法、形成温度、膜厚を表１にまとめて示
す。

（八　１　伍　自　） これらは全て石英ガラス上に形成した。各基板は形成後
、大気中で２００Ｗ水銀ランプを用いて紫外線全照射し
同相での重合を促進した。固相重合の完了したポリシア
七チレン各試料の結晶性はＸ線回折法を用いて確認した
。各々（０，２ｎ。

０）反射のみが観測され粉末原料とは明らかに異なる配
向性金示した。

これら固相重合性脂肪族ポリジアセチレン結晶性薄膜の
各々全基板として有機非線形光学材料である　２−メチ
７レー４−二トロアニリン（ＭＮＡ）を２　Ｘ　１０　
　Ｔｏｒｒの真空度で蒸着した。基板温度は室温、原料
温度は９０℃であった。２−メチル−４−ニトロアニリ
ンの蒸着膜厚は５００〜２０００Ａであった。

結晶性高分子薄膜上に蒸着された２−メチル−４−ニト
ロアニリンの結晶配向性はＸ線回折法で評価した。なお
比較のために本発明で述べた固相重合性ポリアセチレン
を蒸着、塗布していない石英ガラスを、そのまま基板と
して用い、上記実施例と同様に有機非線形光学材料であ
る２−メチル−４−ニトロアニリンを蒸着しＸ線回折法
による評価を行った。こｎらの結果を表２に示す。

表 ＊配向度は、Ｘ線回折法で得られる（１１２）回折強度
の（０２０）回折強度に対する比として定義。

ここで（１１２）反射は２−メチル−４−ニトロアニリ
ンの分子面がポリジアセチレン結晶性薄膜基板面にほぼ
平行、（０２０）反射は同分子面が基板面と垂直に配向
している状、熊の密度全反映している。ラングミュア・
プロジェット法が基板の垂直方向に分子が配列するのと
は異なり、本発明の方法では分子面が基板に対し平行方
向に配列した配向状態全実現することができた。又、固
相重合性脂肪族シア七千しン結晶性薄膜基板上ではこれ
らの傾向が明らかに増大することをも見い出した。

〈発明の効果〉 本発明の如く固相重合性脂肪族ポリジアセチレン結晶性
蒸着膜もしくは結晶性塗布暎からなる基板上に、π−〒
ｎ子共役系の両端に電子供与基及び電子受容基を各Ａ有
する分子を蒸着することにより、同分子を一定の方向に
配向積層させることが可能となったものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固相重合によって結晶性高分子となりうる固相重合
   性脂肪族ジアセチレン化合物薄膜上に、π−電子共役系
   であるベンゼン環を骨格とし両端に電子供与基および電
   子受容基を各々有する分子の層を積層してなることを特
   徴とする有機非線形光学材料。 ２、固有重合によって結晶性高分子となりうる固有重合
   性脂肪族ジアセチレン化合物薄膜上に、π−電子共役系
   であるベンゼン環を骨格とし、両端に電子供与基および
   電子受容基を各々有する分子の層を真空蒸着法で形成す
   ることを特徴とする有機非線形光学材料の製造方法。