JPH02180916A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は樹脂強度、脱型性に優れた硬質ポリウレタンフ
ォームの製造法に関するものである。

硬質ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性能から
冷蔵庫、ショウケース、保温用倉庫、冷凍倉庫およびケ
ミカルタンク等の断熱材用途に広く用いられている。

〈従来の技術〉 断熱材用途としての硬質ポリウレタンフォームを冷蔵庫
、ショウケースなどに利用する場合、近年の省エネルギ
ー、省資源、消費電力節減の風潮をうけ硬質ポリウレタ
ンフォームには常に断熱性能の向上が要求されてきた。

最近さらに、空間の有効利用の観点から外箱寸法をその
ままにして有効内容積を広くするため、壁厚すなわち断
熱材厚みを薄くする傾向が強くなってきた。

従来からの断熱性能の向上要求に加え、さらに断熱材厚
みを薄くしても断熱性能を向上させるべく、硬質ポリウ
レタンフォームにさまざまな改良が行なわれた。例えば
特開昭５６−１６３１１７は、芳香族アミンポリオール
とエステルポリオールとを併用し、従来０．０１５０〜
０．０１６０ｋｃａｌ／ｍ−ｈｒ・℃であった熱伝導率
を０．０１３０〜０゜０１４０ｋｃａｌ／ｍ　−ｈｒ　
・’Ｃまで向上させることに成功している。

しかし例えば壁厚を薄＜シた冷蔵庫を開発するには、断
熱性能の向上だけでなく、樹脂強度の向上も重要な課題
である。すなわち、冷蔵庫のコストアップにつながる外
箱部分の強度向上よりも断熱材である硬質ポリウレタン
フォームの強度を向上させる必要がある。また生産性の
向上という観点から、従来より硬質ポリウレタンフォー
ムの脱型性能の向上も重要な検討課題であった。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、優れた断熱性能を保持したまま、樹脂
強度が高く、かつ生産性の向上に寄与する脱型性の良い
硬質ポリウレタンフォームを提供することにある。

そして、本発明の目的は、ポリイソシアネ−１・とポリ
オールとを触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応さ
せて硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、ポリ
オール成分の１０〜６０重量％が芳香族ポリエステルポ
リオールであり、該芳香族ポリエステルポリオールとし
ては、平均官能基数２．２〜３．６、水酸基価２００〜
５５０のものを使用することによって達成される。

〈発明の構成〉 本発明に使用されるポリイソシアネートとしては、−分
子中に２個以上のイソシアネート基を有した有機化合物
であって、脂肪族系および芳香族系ポリイソシアネート
化合物、さらにこれらの変性物が包含される。脂肪族系
ポリイソシアネートとしては例えば、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があり
、芳香族系ポリイソシアネートとしては例えば、トルエ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート等
があり、これらの変性物としては、カルボジイミド変性
物、プレポリマー変性物等がある。本発明における好ま
しいポリイソシアネートは、芳香族系ポリイソシアネー
トまたは芳香族系ポリイソシアネートの変性物であり、
特に好ましくはジフェニルメタンジイソシアネート、ポ
リメリックジフェニルメタンジイソシアネートおよびこ
れらの変性物である。これらのポリイソシアネートを以
下に具体的に示す。

ジフェニルメタンジイソシアネートは、以下に示す構造
を持つものである。

ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートは、上
記ジフェニルメタンジイソシアネートの重合物でありＮ
００％が２９〜３３．５であり、粘度２５００ｃｐｓ　
　（２５℃）以下のものである。これらの変性物として
は、カルボジイミド変性物、プレポリマー変性物等があ
る。カルボジイミド変性物は、公知のリン系触媒を用い
てカルボジイミド結合を導入したものであり、プレポリ
マー変性物は、ポリイソシアネートとポリオールとを反
応させ末端にイソシアネート基を残したものであり、こ
のプレポリマー用ポリオールとしてはポリウレタン樹脂
用のすべてのポリオールが使用できる。

本発明において使用する芳香族ポリエステルポリオール
は、水酸基価２００〜５５０、好ましくは２５０〜４５
０１さらに好ましくは２５０へ３５０であり、平均官能
基数２．２〜３．６、好ましくは２．２〜３．０である
。

水酸基価が２００未満、または平均官能基数が３．６を
越えるものは、粘度が高くなり取扱が困難となる。また
水酸基価が５５０を越えるもの、または平均官能基数が
２６２未満では得られるポリウレタンフォームの熱伝導
率、強度、脱型性が低下してしまう。

芳香族ポリエステルポリオールの製造方法としては、例
えば以下の５種類があげられる。

■　芳香族ポリカルボン酸もしくはその酸無水物と２官
能および３官能のアルコールとを、常圧下、１５０〜３
００℃の高温でエステル化反応させ芳香族ポリエステル
ポリオールを得る。その際触媒は使用しても、しなくて
も良く、使用する場合は公知のエステル化触媒もしくは
エステル交換触媒である酢酸カルシウム、酢酸マグネシ
ウム、アルキルスズ等を使用できる。

■　芳香族ポリカルボン酸とアルキレンオキサイドとを
、カルボン酸１モルに対してアルキレンオキサイド２モ
ル未満で反応させ、その後３官能アルコールもしくは３
官能、２官能アルコールの混合物を■と同様に反応させ
芳香族ポリエステルポリオールを得る。

■　芳香族ポリカルボン酸無水物と３官能アルコールも
しくは３官能、２官能アルコールの混合物とを、カルボ
ン酸１モルに対してアルコール０．３モル以上２モル未
満で反応させ、その後アルキレンオキサイドを付加し芳
香族ポリエステルポリオールを得る。

■　ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂
を３官能アルコールもしくは３官能、２官能アルコール
の混合物にて解重合し芳香族ポリエステルポリオールを
得る。

■　■■■の芳香族ポリエステルポリオールにさらにア
ルキレンオキサイドを付加する。

これらの反応において平均官能基数は、各原料の仕込量
、得られた芳香族ポリエステルポリオールの生成量、反
応溜出物量等より求められる。

使用する芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの酸無水物
がある。

使用する２官能アルコールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール、キシレンジオール等が
ある。

使用する３官能アルコールとしては、グリセリン、トリ
メチロールプロパン等がある。

本発明において芳香族ポリエステルポリオールの使用割
合は、全ポリオール中１０〜６０雪量％、好ましくは２
０〜４０重量％である。芳香族ポリエステルポリオール
の使用割合が１０重量％未満では、熱伝導率、樹脂強度
、脱型性等の物性が出す、逆に使用割合が６０重量％を
超えると、ポリオールの粘度が高くなってしまい取扱が
困難となるか、フオームの脆性等が悪くなってしまう。

本発明において、芳香族ポリエステルポリオールと併用
して使用できるポリオールは、通常ウレタン原料として
使用される全てのポリオールが使用出来る。通常ウレタ
ン原料として使用されるポリオールは、例えばエーテル
ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、シュガ
ーポリオール、トルエンジアミンポリオール等、エステ
ルポリオールとしては、脂肪族エステルポリオール等で
ある。そしてこれらのエーテルポリオール、脂肪族エス
テルポリオールは併用してもかまわない。

本発明に使用される触媒としては、通常ポリウレタンフ
ォームの製造に使用される全ての触媒が使用できる。例
えばＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル・ヘキサメチレ
ンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリ
エチルアミン　Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−１，３−ブタンジアミン等がある。

本発明に使用される発泡剤としては、ポリウレタンフォ
ーム、ポリイソシアヌレートフオームの製造に使用され
る全ての発泡剤が使用できる。例えば低沸点不活性溶剤
としてトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロ
メタン等のフロン系化合物等、反応によってガスを発生
するものとして水、酸アミド、ニトロアルカン等、熱分
解しガスを発生するものとして重炭酸ナトリウム、炭酸
アンモニウム等がある。これらのうちで好ましい発泡剤
としては、フロン系発泡剤、特に好ましくはトリクロロ
フルオロメタンである。

本発明に使用される整泡剤は、ノニオン系、アニオン系
、カチオン系界面活性剤のいずれを使用してもよいが、
好ましくは、ノニオン系のシリコーン界面活性剤がよい
。シリコーン界面活性剤としては、例えば日本ユニカー
社、トーレ・シリコーン社、信越シリコーン社、東芝シ
リコーン社のＬ−５０１，Ｌ−５４２０，Ｆ−３０５，
Ｆ−１１４，５Ｈ−１９０，５）（−１９３，ＴＦＡ−
４２００等がある。

上記以外に、必要に応じて他の助剤を添加してもよい。

これらの助剤としては、リンおよび／またはハロゲン含
有有機化合物、ハロゲン含有樹脂、酸化アンチモンなど
の添加型難燃剤、顔料、染料などの着色粉末、ガラス繊
維、カーボンファイバ、アルミナフィラーなどの繊維状
フィラー、りルク、グラファイト、メラミン、白土、水
酸化アルミニウムなどの粒状フィラーその他の無機増量
剤や有機溶媒などが挙げられる。

上記の種々の原料を用いてポリウレタンフォームを製造
するには、ＮＧＯ１０Ｈ当量比は１．００〜１．３５、
好ましくは１．０３〜１．１５で行う。得られるフオー
ムの脆性等が問題にならないかぎりイソシアヌレート結
合の導入はさしつかえない。

これらの各原料から硬質ポリウレタンフォームを製造す
るには、各原料を通常は１５〜２５℃の温度で混合攪拌
すればよい。この際各原科は、互いに反応しないもの同
士をあらかじめ混合しておいてもよいし、おのおのを順
次混合していってもよい。

〈実施例〉 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。

以下実施例において使用した各原料を示す。

○芳香族ポリエステルポリオール（１）〜（■）；（１
）無水フタル酸１４８ｇと、プロピレングリコール７６
．０ｇ、ジプロピレングリコール８０．４ｇ、グリセリ
ン３６．８　ｇを四つロフラスコに仕込み攪拌しつつ昇
温し２００〜２３０℃で反応させた。得られた芳香族ポ
リエステルポリオールは、水酸基価３２５、粘度５００
０００ｃｐｓ／２５℃、平均官能基数２．４であった。

（Ｉ［）無水フタル酸１４８ｇと、ジエチレングリコー
ル１０８．７ｇ、グリセリン９４．３　ｇとを四つ目フ
ラスコに仕込み、攪拌しつつ昇温し２００〜２３０℃で
反応させた。得られた芳香族ポリエステルポリオールは
、水酸基価４３２、粘度６００００ｃｐｓ　／　２５℃
、平均官能基数３．０であった。

（ＩＩＩ）無水フタル酸１４８ｇと、ジエチレングリコ
ール２１７．３　ｇとを、四つロフラスコに仕込み、攪
拌しつつ昇温し２００〜２３０℃で反応させた。

得られた芳香族ポリエステルポリオールは、水酸基価３
１５、粘度２０００ｃｐｓ　／２５℃、平均官能基数２
．０であった。

○脂肪酸ポリエステルポリオール：アジビン酸１４６ｇ
とジエチレングリコール２１７．３　ｇとを四つロフラ
スコに仕込み、攪拌しつつ昇温し２００〜２３０℃で反
応させた。得られた脂肪族ポリエステルポリオールは、
水酸基価３２５、粘度５００ｃｐｓ／２５℃、平均官能
基数２．０であった。

○ポリエーテルボリオール：シュガーにプロピレンオキ
サイドを付加し、水酸基価４５０、粘度７０００ｃｐｓ
　／２５℃のポリオールを製造した。

○ポリイソシアネート：ＰＡＰｒ−１３５（商品名；ポ
リメチレン−ポリフェニレン−ポリイソシアネート、Ｎ
Ｃ０％；３１．３、エム・デイ−化成社製） ○触媒：テトラメチルヘキサンジアミン○整泡剤：シリ
コン界面活性剤Ｌ−５４２０（日本ユニカ社製） ○発泡剤：フロン系発泡剤フロンＲ−１１Ｅ（旭硝子（
株）社製） 実施例１〜３、比較例１〜３ 前述のポリイソシアネートとポリオールプレミックス（
ポリイソシアネート以外の各原料を全て均一に混合した
もの）とを、室温にて攪拌翼付きハンドドリルにて混合
しクリームタイム前に、４０℃の温度に設定した３０Ｘ
６０Ｘ５ｃｍのモールドに流し込み硬化ポリウレタンフ
ォームパネルを製造した。脱型時間は、攪拌開始後４分
である。

各物性は、硬質ポリウレタンフォームパネル製造の翌日
に図−１に示されるようなサンプリング図に従ってサン
プリングし測定した。各処方及び物性値を表１に示す。

〈発明の効果〉 実施例からもわかるように本発明によると断熱性能は保
持したまま樹脂強度が高く、脱型性の良い硬質ポリウレ
タンフォームを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図−１は実施例、及び比較例で得られた硬質ポリウレタ
ンフォームパネルの物性を測定する際のサンプリング図
を示し、各々の記号は以下のことを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリイソシアネートとポリオールとを触媒、発泡
   剤および整泡剤の存在下で反応させて硬質ポリウレタン
   フォームを製造するに際し、ポリオール成分の１０〜６
   ０重量％が芳香族ポリエステルポリオールであり、該芳
   香族ポリエステルポリオールは、平均官能基数２．２〜
   ３．６、水酸基価２００〜５５０であることを特徴とす
   る硬質ポリウレタンフォームの製造方法。