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JPH02175973A - 繊維状材料を変性されたオルガノポリシロキサンで処理する方法及びこの様に処理された材料 - Google Patents

繊維状材料を変性されたオルガノポリシロキサンで処理する方法及びこの様に処理された材料

Info

Publication number
JPH02175973A
JPH02175973A JP1296304A JP29630489A JPH02175973A JP H02175973 A JPH02175973 A JP H02175973A JP 1296304 A JP1296304 A JP 1296304A JP 29630489 A JP29630489 A JP 29630489A JP H02175973 A JPH02175973 A JP H02175973A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
organopolysiloxane copolymer
vinyl monomer
emulsifier
organopolysiloxane
stage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP1296304A
Other languages
English (en)
Inventor
Franz Dirschl
フランツ・デルシユル
Juergen Uhl
ユルゲン・ウール
Michael Bernheim
ミヒヤエル・ベルンハイム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Original Assignee
Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Fabrik Pfersee GmbH filed Critical Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Publication of JPH02175973A publication Critical patent/JPH02175973A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/356—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms
    • D06M15/3568—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms containing silicon
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/128—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with silicon polymers

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維状材料を変性されたオルガノポリシロキサ
ンで処理する方法及びこの様に処理された繊維状材料に
関する。
繊維状材料、特に織物をα１　ω−ジヒドロキシジメチ
ルポリシロキサンで被覆加工することばその織物に柔ら
かな手ざわりを与えることが公知である。更に組入れら
れた架橋しうる基を存するアクリラートコポリマーは繊
維状材料の被覆加工で著しく耐水性を生じさせることが
知られている（ドイツ特許第２，６１６，７９７号明細
書）。ポリシロキサンと架橋しうるコポリマーとの組合
せによって双方の効果を組合せることもすでに試みられ
ている。この試みは制限された結果しか生じない。
というのはその際耐水性は実際極めて思わしくなく、特
に処理された材料の白色度は全（今日の要求に相応しな
いからである。
したがって本発明の課題は、従来技術の欠点を除き、処
理された織物に特に柔らかな手ざわり良好ないし極めて
良好な耐水性を白色度の良好な保持と共に与える方法を
見い出すことにある。この際その効果は洗濯−又はクリ
ーニング安定性に関して高められた要求を満足させねば
ならない。
驚くべきことにこの課題は１繊維状材料の処理に特定の
選択され、変性されたオルガノポリシロキサンを使用す
ることによって解決することができる。
したがって本発明は、特許請求の範囲第１項に詳述した
様に繊維状材料を変性されたオルガノポリシロキサンで
処理する方法に関する。特許請求の範囲第２〜１３項で
この方法の特定の実施態様は保護され、特許請求の範囲
第１４項で変性されたオルガノポリシロキサンを用いて
処理された繊維状材料を請求した。
変性されたオルガノポリシロキサンコポリマーの製造は
二段階で行われる。第１段階で通常の環状シロキサン（
Ａ）　　と　（メタ）アクリレートシロキサン、ビニル
シラン及び（又は）環状ビニルシロキサン（Ｂ）からオ
ルガノポリシロキサンコポリマーを製造する。
環状シロキサン（Δ）は公知である。適する化合物はへ
キサメチルトリシクロキサン１オククメチルテトラシク
ロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、ド
デカメチルへキサシクロシロキサン及びトリメチルトリ
フェニルトリシクロシロキサンである。
化合物（Ｂ）として種々の物質が含まれる。第一にその
（メタ）アクリレートシラン、すなわち特に弐 Ｃ１（２・Ｃ−Ｃ−０−（Ｃ［ｚ）　　ｘ　−５ｉ（Ｒ
）３−７（ＯＲ）。（１）（式中Ｒ１は１１又はＣ１１
３，Ｘは２〜６，５Ｒは好ましくはＣ−原子数１〜６の
アルキル基、しかもまたＣ−原子数２〜３のアルキル−
Ｃ−原子数１〜３のアルコキシ基、ｎは１，２又は３．
特に２又は３である） なるものが挙げられる。この際更に特に出発化合物とし
てＩｌｌはメチル基、ＲはＣ−原子数１〜６のアルキル
基、Ｘは３〜４の値、ｎは２又は３の値を有する化合物
が適する。この様な化合物に関する例として次のものが
挙げられる： アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン。
メタアクリロイルオキシプロピルジェトキシメチルシラ
ン メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン。
メタアクリロイルオキシプロピルジェトキシメチルシラ
ン メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン及
び メタアクリロイルオキシプロピルトリス（メトキシエト
キシ）シラン。
記載された化合物が経済的理由から好ましいが。
当然のことながら他の式（１）なる化合物も出発成分と
して適用することができる。
更に環状シロキサン（Ａ）　との反応に特にビニルシラ
ンも挙げられる。こψ化合物は式 ％式％（２） （式中Ｒ及びｎは上述の意味を有するが、Ｒは付加的に
アセトキシ基であってもよい。）である。例としてはビ
ニルトリエトキシシランビニルトリス　（２−メトキシ
エトキシ）シラン、及びビニルジメトキシメチルシラン
が挙げられる。
最後に出発成分（Ｂ）　として環状ビニルシロキサンが
挙げられる。経済的理由から例として特にテｔ・−７メ
チルテトラビニルシクロキサンが挙げられるが、その他
の公知の環状ビニルシロキサンを本発明によればそのま
ま使用することができる。
第１段階のオルガノポリシロキサンコポリマーの製造に
特に適するものとして、オクタメチルテトラシクロシロ
キサン及び式（１）又はり２）（式中Ｒ１・ＣＨ３，Ｒ
＝Ｃ−原子数１〜６のアルキル基１Ｘ・３又は４＋ｎ・
２又は３）なる化合物が示される。しかしテＩ・ラメチ
ルテトラビニルシクロシロキサンも出発成分として有利
に使用することができる。
化合物（Ａ）及び（Ｂ）をオルガノポリシロキサンコポ
リマーの製造に８５〜９９．９９．特に９０〜９９．８
重世％から１５〜０．０１．特に１０〜０．２重量％の
量で相互に反応させる。
この第１段階の反応は、ドイツ特許公開第３６１７２６
７号明細書から原則的に公知である。したがってこの製
造を一般に架橋剤の存在下に実施する。その際架橋剤と
してテトラアルコキシシラン及び（又は）化合物（Ｂ）
　（ｎ・３である場合）を使用する。こともできる。し
かし三官能性架橋剤またとえばメチルトリメトキシシラ
ン又はエチルトリエトキシシランも適する。その際これ
らの化合物を（Ａ）　と（Ｂ）の合計に対して０．１〜
１５重量％、特に０．５〜１０重量％の届で使用する。
第１段階の処理の間の他の成分は、乳化剤（１）である
。このことに関して特にアルキルペンゾールスルホン酸
、たとえばドデシルヘンヅールスルホン酸を化合物（Ａ
）　と（Ｂ）の合計に対して０．０５〜１０重量％、特
に０．５〜６重世％の量で使用する。
乳化剤（１）としてアルキルペンゾールスルホン酸と分
散剤から成る混合物を使用する場合、有利である。この
様な助剤としてＣ−原子数８〜２０．特に１２〜１８の
直鎖状及び（又は）分枝状アルコールが挙げられる。そ
の際乳化剤（１）中で分散助剤の星が全体的に多くてよ
い。
第１段階を次の通りに実施する： 先ず水１好ましくは蒸留された又は２回蒸留された一水
及び乳化剤又は乳化剤混合物を秤量添加し。
攪拌下、場合により加熱下に均一溶液を製造する。
次いで化合物（Ａ）及び（８）及び架橋剤を徐々に前も
って製造された水性溶液に加え　ｉ押下に少し高められ
た温度で均一混合物を製造する。製造されたエマルジョ
ン前駆体を高、圧乳化装置を用いて均一化する。オルガ
ノポリシロキサンコポリマーの安定な分散液が得られる
　（濃度約１０〜４５％）。
引き続きの第２段階で少なくとも１個のビニルモノマー
と共重合する。その際ビニルモノマーとして公知ベース
モノマー、たとえばビニルエステルまたとえば酢酸ビニ
ル、特にメタアクリル−又はアクリル酸−エステル、た
とえばＣ−原子数１〜６のアルコールのメタアクリル−
又はアクリル酸エステルを使用する。アルキル基がＣ−
原子数２〜６のアルキルアクリレートはベースモノマー
として特に適する。この七ツマ−を第２段階で全七ツマ
−に対して少なくとも５０重量％、特に５５−９０重量
％の量で使用する。その上モノマーとしてアクリル−及
びメタアクリル酸ニトリル、アクリルアミド、スチロー
ル、ビニルエーテル、　Ｃ−原子数８〜１２のアルコー
ルのメタアクリルー又はアクリル酸エステル、共役ジオ
レフィン、たとえばブタジェン又はイソプレン、ビニル
クロリド、ビニルデンクロリド、アリルメタアクリレ−
１・及びエチレンジメタアクリレートが挙げられる。そ
の際４連こ適するビニルモノマーはアルキル基がＣ−原
子数２〜６のアルキルアクリレート　アクリルニトリル
及びスチロールである。
その上架橋しうるビニルモノマーを変性されたオルガノ
ポリシロキサンコポリマー中に組入れた場合に特に有利
であることが分った。その際この様なとニルモノマーと
してＮ−メチロール基、特にカルボン酸アミドメチロー
ル基を有するモノマーが挙げられる。エーテル化のため
にＣ−原子ＩＩ〜４のアルコール１特にメタノールを使
用する場合。
エーテル化されたＮ−メチロール基を反応性基として適
する。この基によって変性された生成物中に導入される
モノマーとして特にホルムアルデヒドとメタアクリルア
ミド又はアクリルアミドとのＮ付加生成物、並びにアリ
ル−又はメクアリルヵーバマートが挙げられ、（旦しこ
の際当８亥モノメチロール化合物を共重合するのが好ま
しい。その他にたとえばメタノールでエーテル化された
Ｎ−メチロールアクリルアミドが挙げられる。その際架
橋しうるモノマーをビニルモノマー全体に対して少なく
とも０．５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の量
で重合する。
更にビニルモノマーとして特に親水性ビニルモノマーが
適する。この際例として特に２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンナトリウムスルホナート及び（又は）ナ
トリウムビニルスルホナートしかもまたアリルアルコー
ルが挙げられる。
その際第２段階反応を、オルガノポリシロキサンコポリ
マーとビニルモノマーの重量割合が１：０．５〜ｌ　：
４．特にｔｒｉ〜１　：　２．５である様に行う。
第２段階の反応も乳化剤の存在下に行われる。
その際乳化剤（１）と再処理する場合−最に十分である
。しかし第２段階の間付加的に更に他の乳化剤を加える
のが特に有利である。この目的のために公知の非イオン
性乳化剤、′すなわち高級脂肪アルコール、脂肪酸、脂
肪アミン及び脂肪酸アミドの通常のエトキシル化生成物
又はこれと揮発性酸との塩を使用することができる。特
に適する非イオン性化合物に関する例として次のものが
挙げられる：平均１０〜５０エチレンオキシドを有する
エトキシル化されたイソトリデシルアルコール、１０〜
３０エチレンオキシドを有する２、６．８−　）リメチ
ルノニルオキシポリエチレングリコール、１０エチレン
オキシドを有するエトキシル化されたＮ−（ステアリル
）、又は（Ｎ−ヘキサデシル）−トリメチレンジアミン
。
しかし乳化剤（２）として乳化剤（１）とエトキシル化
された２アニオン活性乳化剤から成る混合物を使用する
のが好ましい。この様な化合物としてスルホン化された
又はスルフアート化されたエトキシル化された脂肪アル
コール又はアルキルフェノールが挙げられ、たとえばノ
ニルフェノール−５〜１５エチレンオキシド−エステル
スルフアート及びスルフアート化された。１０〜１５エ
チレンオキシドでエトキシル化されたセチル−、ステア
リル−及び（又は）イソトリデシルアルコールである。
乳化剤（２）に加えて５反応を保護コロイドの存在下に
実施するのが適切である。使用できる保護コロイドは当
業者に公知である。エマルジョン重合に対して公知の化
合物、特にポリビニルアルコール、ポリアクリル誘導体
及び特に好ましいポリビニルピロリドンを、すなわち出
来上った分散液に対して０．１〜５重量％の量で使用す
る。
共重合を実質上公知方法で実施する。一般に反応容器中
に処理段階（１）で製造された成分と場合により更に加
えられる乳化剤及び保護コロイド及び水と一緒に予め存
在させ１弱−酸性ないし中性ｐＨ一値に調整する。添加
容器中にモノマー又はモノマー混合物を予め存在させ、
徐々に反応容器に導入する。その際重合はゆるやかな攪
拌下で約５０〜７５℃の温度で行われる。反応を通常の
重合開始剤、第一に過酸化水素、ヒドロキシメタンスル
フィン酸ナトリウム及びしブチルヒドロパーオキシド□
これらは常法で使用される□の添加によって開始する。
重合の間、たとえばソーダの添加によって著しく一定の
ｐＨ−値に保つ。最後に触媒の再度添加によって重合を
終了し２次いで冷たい状態で攪拌する。処理段階１及び
２を直接続けて有利に実施することもできる（バッチ法
）。
記載した方法で変性されたオルガノポリシロキサンコポ
リマーの２０〜５０％、特に３０〜４５％分散液が得ら
れる。この分散液をそのまま繊維材料の処理に特に被覆
加工によって使用することができる。
すなわち被覆加工ペーストを一般に節単な方法で特に触
媒と安定剤の存在下で調製することができる。
したがって被覆加工に於て得られた分散液をそのまま使
用する。この場合事情によっては単に通常の増粘剤及び
消泡剤を併用するのが必要である。
増粘剤として織物捺染から公知の調製物、たとえばでん
ぷん及び変性でんぷん植物ゴム及び植物粘液質、たとえ
ばトラガントアルギナート及びローカスピーン粉、セル
ロース誘導体、たとえばカルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース及び合成増粘剤、たとえば
ポリアクリル酸が挙げられる。この増粘剤を用いて所望
の粘度を調整する。そのために一般に被覆加工組成物に
対してほんの少量、すなわち０．４〜６重量が必要であ
る。使用される消泡剤は同様に公知である。
このことにシリコン又はエトキシル化された化合物を基
体とするものが使用される。
次いで被覆加工組成物を公知方法でドクターナイフコー
テング（たとえばロール又は特にエアー及びゴムシート
拡布装置を用いて）、けば立て。
捺染等々によって処理すべき織物製品上に付与する。実
際上一般に連続的に処理し、一方で実験室で非連続的に
被覆加工組成物をたとえば塗被する。
連続的処理法の場合、製品を材料に応じて５〜２５ｍ／
分の速度で走行させ、塗被の直後に加熱溝中に通し、こ
こで１００〜１９０℃の温度で乾燥し、場合により凝縮
し、この際滞留時間は平均０．５〜６分である。被覆量
は５〜１００ｇ／ｍ”である。レジャーウェアー及びレ
インウェアー又はかさ布に加工処理される軽量の材料は
５〜２０ｇ／ｍ”の被覆量を維持する。中位の重さの材
料、たとえば帆布１キャンパス布、テント布及び旧よけ
布又はタオル地は２０〜７０ｇ／ｍ２を有し５重い材料
、たとえば特に工業織物は１００ｇ／ｍ２まで（固体に
対して記載）の被覆量を保持する。この際特に比較的多
い被覆量で均一な、粘着性膜を得るために所望された被
覆量を２又は数回の通過で付与するのが好ましい又は不
可欠でさえある。このことは本発明による方法によれば
問題なく行うことができる。はとんどの製品は片側しか
被覆加工されないが、同一方法でもう一方の側を被覆加
工することもできる。
しばしば両側、特に片側被覆加工された材料を含浸によ
って効果の最適化が達成され、その上片側しか被覆加工
しない場合、もう一方の側も特別なはっ永住上加工が行
われる。含浸は公知方法で公知の仕上げ加工剤、たとえ
ば金属含有パラフ、インエマルジョン及びシリコンエマ
ルジョンの使用下に行われ、疎油性、耐腐朽性及び（又
は）防しわ仕上加工と組合せることもできる。この際同
様に公知の仕上加工剤を使用することができる。含漫の
処理法が通常公知である。一般にパジングし次いで乾燥
し、凝縮して仕上げる。付加的な含浸は被覆加工前に行
うこともできる。
被覆加工組成物はまた他の、織物処理に適する物質、た
とえば特に光沢仕上げ剤を含有することができる。たと
えばアミノプラスト縮合物が挙げられる。手ざわり柔軟
剤及び防炎剤並びに必要な場合対応する触媒が挙げられ
る。
仕上加工する場合、−最に浴吸収及び所望の効果に基づ
き４〜２００ｇ、ｌ（これより多い量は経済的理由から
不都合である）、特に５〜１００ｇ／ｊ２変性されたオ
ルガノポリシロキサンコポリマーを水中に混入攪拌し、
常法で浸漬、圧搾（パジング）。
スロップパジング又は噴霧によって処理する。その後乾
燥し、処理された材料に基づいて数秒ないし数分間１２
０〜１９０°Ｃで凝縮する。
仕上加工浴は同様にまだ他の織物処理に適する物質、た
とえば光沢仕上げ剤を含有することができる。たとえば
アミノプラスト縮合物が挙げられる。手ざわり柔軟剤及
び防炎剤並びに必要な場合対応する触媒も挙げられる。
本発明による方法はすべての種類の繊維状材料特に紡織
繊維状材料を織物１編物又はフリースの形で被覆加工し
、仕上加工するのに適する。これを天然繊維、たとえば
セルロース−又はケラチン繊維から及び合成繊維、たと
えばポリアクリルニトリル、ポリアミド又はポリエステ
ルから製造することができる。当然のことながら天然繊
維と合成繊維との混合物から成る繊維材料も挙げられる
。
本発明による方法に従って容易に調製された織物たとえ
ばタフタ及び（又は）容易に調Ｍされたボブリンも処理
することができることが際立っている。これはたとえば
レインウェアー、たとえばアノラックス等々に特に重要
である。
本発明により使用される変性されたオルガノポリシロキ
サンコポリマーは、簡単な方法で浴及びペーストを形成
し、特にペーストを最小の粘着性及び良好なポットライ
フ（滴下時間約１週間）によって十分に加工処理するこ
とができる。他のポＪマーとの相容性は、触媒不在によ
ってほぼ制限かない。
本発明による方法によれば被覆加工によって（３れた耐
水性質及び同時に好ましい柔らかな手ざわりを有する繊
維状材料、特に織物を白色度が著しい程度で妨害される
ことなく得られる。その際防水性及び特にまたクリーニ
ング安定性が注目に価する高い程度で得られることは、
特に重要である。
更に本発明による方法で公知方法に於けると同様に処理
された材料の他の性質、たとえば特にフィリング効果及
び改良された防しわ性は変らない。
その際従来技術から、ここで使用される変性されたオル
ガノポリシロキサンコポリマーがまさに目的とする相乗
作用を効果の水準及び効果の安定性に関して提供するこ
とは全く推察されない。
通常の仕上加工の範囲内で優れた効果全部を簡単な方法
で得ることができる。
白色度の測定はＧＡＮＺによって示された式に従って行
われる　（このことに関してＲ，Ｇ、グリーサー（Ｇｒ
ｉｅｓｅｒ）　＋繊維材料仕上加工１８（１９８３）、
　Ｎｏ、５．第１５７〜１６２頁参照）。この試験に関
してＤ訂ＡＣＯＬ　ＯＲによる６反射測定用ＥＬＲＩＥ
Ｉ’ｌ＋０２０００スペクｌ−ラルフオトメーター”が
有効である。
防水性をＤＩＮ　５３８８６に従って及びカロτハ刺戟
性をＤＩＮ　５３８８８（時間１０分）に従って測定す
る。
本発明を次の例によって詳述する。この場合部は重量部
及びパーセントは重撥％を意味する。
例１ 変性されたオルガノポリシロキサンコポリマーの製造第
１段階処理： ２０００ｍ１ガラス製ビーカー中に二回蒸留された水６
６７ｇ、　　ドデシルヘンヅールスルホン１２．５ｇ及
びセチルアルコール７．５ｇを順次に加え、撹拌下６０
°Ｃに加熱し、すべての成分を熔解する。次いで完結す
るために更に５分攪拌する。
それと別に４００ｍ１ガラス製ビーカー中でテトラエチ
ロールチオシリカート２．５ｇメタアクリロイルオキシ
プロピルトリエトキシシラン１．９５ｇ及びオクタメチ
ルテトラシクロシロキサン２４９ｇを秤量し。
徐々２０００ｍｆ−ガラス製ビーカーの混合物中に注入
する。次いで更に１０分６０゛Ｃで攪拌する。
その後得られた混合物を均一化のために２５０バール及
び５５゛Ｃで高圧均一機で均一化する。
次いで得られたエマルジョンを触感検温器、還流冷却器
、攪拌器及び窒素導入管を備えた１！四頚フラスコ中に
加え、３時間９５℃で重合を窒素下で完了する。得られ
たオルガノポリシロキサンコポリマー分散液は、乾燥物
質含有率約２２％を有する。
第２段階処理： 重合容器中で第１段階で製造された分散液６４５ｇ。
分子あたり平均８エチレンオキシド−単位を有するエト
キシル化されたノニルフェノールナトリウムスルフアー
ト１６．８ｇ　、ポリビニルピロリドンの１０％）容液
３８．３ｇ　、二回蒸留された水４．６ｇ、　２−アク
リルアミド−２−メチルプロパン−ナトリウムスルホナ
ート１．１ｇ及び１０％ソーダ溶液５．５ｇを３分間隔
で満たし、速度２５０回転／分で１時間撹拌する。
それと別に添加槽中でブチルアクリラート２１１．３ｇ
を安定化し１モルあたり４０エチレンオキシドを有する
エトキシル化されたイソトリデシルアルコール１．７ｇ
を４０°Ｃに澄明溶液になるまで加熱し。
次いでアクリルニトリル５１．５ｇを２５℃に冷却下及
びＮ−ブトキシメチルメタアクリルアミド１６．６ｇを
加える（ｐｌｌ−値約５）。
重合のために、添加容器中にある混合物を１５分間重合
容器中に送太しく攪拌速度２００回転／分）。
温度を６４℃に調整し１次の様に重合する：最初に３０
％過酸化水素４ｍｌを加え、２分間ＰＪ！拌し、ヒドロ
キシメタンスルフィン酸ナトリウムの１０％溶液８６８
０μ！の添加を開始しく配量添加速度１０４μβ／分）
、その際６３〜６７℃の温度を一定に保つ。６０分後に
１０％ソーダ溶液Ｑ　、　５　ｍｌで満たし１３５分後
主反応が終了する。８５％も一ブチルヒドロパーオキシ
ド０．５ｄ、　１５０分後に再度ヒドロキシメタンスル
フィン酸ナトリウムの１０％）容ン夜２祇を加え、加熱
せずに１５分間再度撹拌し１次いで２５゛Ｃに冷却する
。得られた分散液は、乾燥物質含有率４２．３％及びｐ
Ｈ−値４〜５を有する。
被覆加工のために白色のポリアミドタフタ　（約７０ｇ
／ｍ２）を次の様に処理する： 変性されたオルガノポリシロキサンコポリマーの上記製
造された分散液１０００ｇを、ポリアクリル酸（蒸留水
で希釈１：１）を基体とする市販増粘剤３０ｇ及び市販
の非イオン性消泡剤３ｍｌと混合し。
撹拌下僚々に２５％アンモニア１ｍｌを滴下する。被）
Ｗ加工組成物を粘度１３０００ｍＰａ、ｓに調整する　
（本発明による生成物Ａ）。
従来技術に対する比較として生成物Ｂを次ぎの様に調製
する： ドイツ特許第２６１６７９７号明細書の例１に記載され
たコポリマー分散液１０００ｇを弐 １１□Ｎ（ＣＯ２）ｚＮｌｌ（ＣＨｚ）：＋Ｓ＋（ＯＣ
ｚｌｌｓ）ｉなる化合物１０ｇジブチル錫ジラウラート
２０ｇ及び６０％酢酸２０ｇと混合して被覆加工組成物
となす。
従来技術とのもう１つの比較に生成物Ｃを次の様に調製
する： ドイツ特許第２．６１６．７９７号明細書の例１に記載
されたコポリマー分散液６００ｇ及びα、ω−ジヒドロ
キシジメチロールポリシロキサンの約６０％市販分散液
４００ｇ　（２０’ｃでシリコンの粘度約８００００ｍ
Ｐａ、　ｓ）を生成物Ｂで挙げた成分と混合して被覆加
工組成物となす。
′ｙＡ造された生成物Ａ−Ｃを用いてポリアミドタフタ
を一気に８ｇ／ｍ”（固形物質に対して）で被覆加工し
２次いで乾燥し、スコッチガードＦＣ２７０（商品名Ｓ
ｃｏｔｃｈｇａｒｄ）　（３Ｍ社）６０ｇ／ｆｆと脂肪
変性された合成樹脂を基体とする約６０％市版エキステ
ンダー１０ｇ／βとから成る水性溶液で含浸し、再び短
時間乾燥し、約１５０°Ｃで２〜３分凝縮する。
得られた仕上加工剤の結果を次表にまとめて示す□平常
の気候で置いた後□： 本発明により使用された生成物Ａは容易に製造すること
ができ、他のポリマーに比してより長い滴下時間及び良
好な相容性を存することを考慮した場合、上記−覧表に
よって全体に著しく改良された本発明による方法の性質
が特に明白である。
この場合はっ水性は良好な、洗濯安定な効果を示す（生
成物Ａ：水水吸収率９．亢 ５×４０°Ｃ−機械による洗濯抜水吸収率１０．８％，
防水効果３／３／２）。
例２ 例１を記載した方法でくり返えすが．そこに記載された
メタアクリロイルオキシプロピルトリエト：トシシラン
の代りにビニルトリプトキシシラン７、４５ｇ及びセチ
ルアルコールの代りに同一量のラウリルアルコールを第
１段階で反応に使用する。
得られた生成物を同一方法で同一材料を被覆加工した場
合．同様な仕上加工結果が得られる。
例３ 例１に記載した方法で例１の第１段階のオルガノポリシ
ロキサンコポリマーの合成に例１の第２段階で記載した
方法で次のモノマーを共重合するニブチルアクリラート
１４７ｇ 酢酸ビニル　　　　　　　　　　　９８ｇスチロール　
　　　　　　　　　　１７ｇ及びＮ−メトキシメチルア
クリルアミド　１２ｇ製造された．約４５重世％乾燥物
質で調製された分散液を用いてポリエステル／木綿ボブ
リン（６７　：　３３，約１１０ｇ／ｍ２）又は純粋な
木綿ボブリン（１２０ｇ／ｍ”）を−気に被覆しく被覆
量１０又は１２ｇ／ｍ２）　。
例１に記載した様に含浸し，仕上処理した場合。
良好な白色度，良好な洗滌−及びクリーニング安定な防
水性及び特に快く柔らかなソフトハント手ざわりが得ら
れる。
例４ 例１に記載した方法で例１の第１段階のオルガノポリシ
ロキサンコポリマーの合成に第２段階を次の様に実施す
る： 重合容器中に第１段階で製造された分散液６４５ｇそこ
に記載したエトキシル化されたノニルフェノールナトリ
ウムファート１１．２ｇ　、　ポリビニルビロリドンの
１０％溶液２．５５ｇ　、二回蒸留された水１６９ｇ。
２−アクリルアミド−２〜メチルプロパンナトリウムス
ルホナート０．５５ｇ及び１０％ソーダ溶液５．９ｇを
約３分間隔で満たし、速度２５０回転／分で１時間攪拌
する。
更に添加槽中で安定されたブチルアクリラート１０５．
４ｇ及び上記エトキシル化されたイソトリデシルアルコ
ール１．１ｇを澄明溶液が得られるまで４０″Ｃに加熱
し、アクリルニトリル２５．７ｇを２５℃に冷却下９次
いでＮ−ブトキシメチルメタアクリルアミド８．３ｇを
加える（ｐＨ一値約５．２）。
重合を例１に記載した様に実施する。３０重量％の安定
な分散液が得られる。
製造された分散液を用いて木綿ボブリン（約１２０ｇ／
ｍ２）を次の様に仕上加工する：セルロース架橋剤の７
０％水性溶液（ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素
及びメタノールでエーテル化されたペンタメチロールメ
ラミン６：１から成る。約４％中性塩を有する混合物）
３０ｇ／ｊ！。
約３５％弱酸性硝酸亜鉛溶液９ｇ／Ｃ６０％酢酸２ｄ／
１．上記製造された３０％分散液３００ｇ／　ｊｌ及び
エチレン尿素５ｇ／　ｌから浴を製造し２木綿ボブリン
をこの浴でパジングしく浴吸収率約９２％）１０分間１
１０℃で乾燥し１次いで１４０°Ｃでカレンダー仕上げ
し、その後５分間１５０℃で８５　’＋Ｎする。
この方法で仕上加工された織物は極めて良好な。
安定な防水性及び快く柔らかな１重厚なシリコン手ざわ
りを、白色度に著しい損害を与えることなく有する。
例５ 例１に記載した方法でこの例の第１段階のオルガノポリ
シロキサンコポリマーの合成にそこの第２段階で記載さ
れた方法で次の七ツマ−を共重合するニ ブチルアクリラート　　１８２ｇ エチルアクリラート　　９９．３ｇ アクリルアミド　　　　　５．１ｇ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンナトリウムス
ルホナート　　　　　　１．６ｇ Ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミド２４．３ｇ。
この様に製造された。約４３．５重量％乾燥物質で調製
された分散液を例１に記載したポリアミドタフタ上に被
覆加工を実施した場合１例１に記載したのと同様に良好
な結果が得られる。
例６ 市販の剥離紙を次の組成物で被覆加工する２２００ｇ　
　例１に記載した本発明による生成物へ２ｇ　　ポリア
クリル酸を基体とする市販増粘剤（蒸留水で希釈１：ｌ
）。
０．５ｇ　　市販消泡剤（商品名ＲＥＳＰＵ？ＩＩＴ　
Ｓｌバイエル社）及び ５ｍ１／β　１０％アンモニア。
被覆量は（乾燥物質に対して）　５ｇ／ｍ２である。
その後被覆加工された紙を９０″Ｃで１０分乾燥し１２
０℃で１５分間凝縮する。この方法で柔らかなはっ水性
及び耐水性膜を備えた紙は顕著な方法で剥離紙として適
する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）水性媒体中でオルガノポリシロキサンコポリマーを
    第１段階で通常の環状シロキサン（Ａ）及び（メタ）ア
    クリラートシラン、ビニルシラン及び（又は）環状ビニ
    ルシロキサン（Ｂ）から架橋剤及び乳化剤（１）の存在
    下に製造し、第２段階で少なくとも１個のビニルモノマ
    ーと乳化剤（２）の存在下に共重合し、生じる変性され
    たオルガノポリシロキサンコポリマーの分散液を常法で
    繊維状材料上に付与し、乾燥し、凝縮することを特徴と
    する、繊維状材料を変性されたオルガノポリシロキサン
    で処理する方法。 ２）オルガノポリシロキサンコポリマーを９０〜９９．
    ８重量％化合物（Ａ）と１０〜０．２重量％化合物（Ｂ
    ）、特に式 ▲数式、化学式、表等があります▼ と式ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｒ）＿３＿−＿ｎ（ＯＲ）
    ＿ｎ（式中Ｒ１はＣＨ＿３、ＲはＣ−原子数１−６−の
    アルキル、Ｘは３又は４、ｎは２又は３である。） の反応によって製造する請求項１記載の方法。 ３）オルガノポリシロキサンコポリマーの製造を０．５
    〜１０重量％架橋剤の存在下に行う請求項１又は２記載
    の方法。 ４）化合物（Ｂ）を同時に架橋剤として使用する請求項
    ３記載の方法。 ５）乳化剤（１）としてアニオン性スルホン酸と分散助
    剤から成る混合物を使用する請求項１ないし４のいずれ
    かに記載した方法。 ６）分散助剤としてＣ−原子数８〜２０の直鎖状及び（
    又は）分枝状アルコールを使用する請求項１ないし５の
    いずれかに記載した方法。 ７）化合物（Ａ）としてオクタメチルテトラシクロシロ
    キサンを使用する請求項１ないし６のいずれかに記載し
    た方法。 ８）第２段階で少なくとも１個のビニルモノマーを、オ
    ルガノポリシロキサンコポリマーとビニルモノマーの重
    量割合は１：０．５〜１：４、特に１：１〜１：２．５
    である量で共重合する請求項１ないし７のいずれかに記
    載した方法。 ９）第２段階でビニルモノマーとしてアルキル基がＣ−
    原子数２〜６のアルキルアクリラート、ベースモノマー
    として更にアクリルニトリル、スチロール及び（又は）
    架橋しうるモノマーを共重合する請求項１ないし８のい
    ずれかに記載した方法。 １０）第２段階で付加的に親水性ビニルモノマー、特に
    ２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−ナトリウム
    スルホナート及び（又は）ナトリウムビニルスルホナー
    トを共重合する請求項１ないし９のいずれかに記載した
    方法。 １１）乳化のために第２段階の間付加的に乳化剤（１）
    に更に非イオン性乳化剤及び（又は）エトキシル化され
    た、アニオン活性乳化剤（＝乳化剤（２））及び保護コ
    ロイドを使用し、共重合を弱酸性ないし中性ｐＨ−値で
    実施する請求項１ないし１０のいずれかに記載した方法
    。 １２）オルガノポリシロキサンコポリマーの製造及び引
    き続きのビニルモノマーの共重合をハッチ法で実施する
    請求項１ないし１１のいずれかに記載した方法。 １３）変性されたオルガノポリシロキサンコポリマーを
    少なくとも５、特に５〜７０ｇ／ｍ＾２、好ましくは５
    〜２０ｇ／ｍ＾２の量で繊維材料上に常法で被覆加工し
    て付与する請求項１ないし１２記載の方法。 １４）請求項１に従って処理された繊維状材料、特に織
    物。
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