JPH02175662A - 窒化珪素質焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は常温、高温において優れた機械的強度を有し、
且つ生産性に優れた窒化珪素質焼結体及びその製造方法
に関する。

〔従来技術〕

窒化珪素から成る焼結体は原子の結合様式が共有結合を
主体として成り、優れた機械的特性を有することから、
ターボロータやガスタービン等の熱機関をはじめとする
各種の分野でその応用が進められている。特に、最近で
は熱機関の高効率化を図るため、１４００℃以上の作動
温度下の使用が可能な材料の開発が進められている。

従来から、窒化珪素質焼結体は窒化珪素単独での焼成、
高密度化が困難であることから、組成又は焼成方法の面
から各種の改良が行われてきた。

例えば特公昭４８−７４８６号では窒化珪素（ＳｉＪｔ
）にＹ２Ｏ，に代表される周期律表第１１１ａ族酸化物
（ＲＥ２Ｏ３）を添加して常圧焼成し、焼結体中に窒化
珪素の針状結晶を生成せしめ密度、強度を向上させるこ
とが提案された。

しかし乍ら、常圧焼成では、Ｓｉ　３Ｎｔ＋ＲＥｚＯｓ
系ではその密度強度ともに実用レベルに達し得ないこと
から、その系にさらにＡ１□０３．Ａ７！Ｎに代表され
るＡｊ２化合物を添加し、常圧焼成あるいはホットプレ
ス焼成することが特公昭４９−２１０９１号、特公昭５
６−５１１５３号等で提案された。ところが、ＡＮ化合
物を含む焼結体は、高密度で常温強度、また１０００℃
以下の温度での強度には優れるが、粒界に低融点のガラ
スが形成されることに起因し、１ｏｏｏ℃を越える高温
で極端に強度劣化するという致命的欠陥を有しているた
め、その用途が限られている。

このような窒化珪素質焼結体における高温域での高強度
化に対し、窒化珪素自体が１８００℃の温度で分解する
ため、高温焼成ができないことが大きな阻害要因である
ことに着目し、特公昭５８−４９５０９号によって窒素
ガス加圧雰囲気で焼成することが提案され、その後窒化
珪素の高温高強度化に対する研究は大きく前進した。

よって、最近では、高温高強度の窒化珪素質焼結体を得
るためにはＹ２Ｏ３等の助剤を用いるとともに窒素ガス
加圧焼成することが不可欠の要因とされている。

〔発明が解決しようする問題点〕

しかし乍ら、窒素ガス加圧焼成は、高温、高圧ガスを用
いることから焼成炉の構造を特殊なものとせざるを得ず
、しかも方法上、焼成条件の細かな制御が必要であるこ
とから、製品のコストアップ、あるいはロフト毎の特性
のバラツキが大きいため量産化が難しいという欠点を有
している。

そこで、量産性に優れた焼成法として、当然低温で且つ
常圧のレベルのガスを用いた常圧焼成法が注目されるが
、従来法では前述したようにＡ／化合物やＭｇＯ等のよ
うに、粒界をガラス化し得るような助剤が不可欠である
ことから実質的に低温且つ常圧レベルのガスを用いて１
０００℃を越える高温での高強度を有する窒化珪素質焼
結体を得ることはほとんど不可能であった。

〔発明の目的〕

本発明は上記問題点を解決することを目的とするもので
具体的には、１８００℃以下の低温で且つ、１．５気圧
以下の低圧で焼成され、室温で９００ＭＰａ以上、１４
００℃で６００Ｍｐａ以上の抗折強度を有する窒化珪素
質焼結体およびその製造方法を提供しようとするもので
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記目的に対し研究を重ねた結果、窒化珪
素粉末としてα率９８％以上で平均粒径が０゜５μｍ以
下のものを用い、これに焼結助剤としてＡ１ｚＯ＋、Ｍ
ｇＯを実質上含むことなく周期律表第１［ａ族元素化合
物と５ｔ（ｈとを用いて成形し、該成形体を１６００〜
１８００°Ｃの低温で且つ窒素ガス圧１　、５ａ　ｔｍ
以下で焼成することによって微細な組織構造をもつ高密
度で高温高強度に優れた焼結体を得ることができること
を知見した。

また室温で９００Ｍｐａ、　１４００℃での強度６００
ＭＰａ以上を達成するには焼結体における微細組織にお
いて、窒化珪素の結晶粒径が０．５μｍ以下の結晶粒が
鏡面分析において４０面積％以上存在することが必要で
あることも知見した。

さらに本発明によれば、上記のようにして得られた焼結
体を１６００〜１８００℃、５００〜２０００気圧の不
活性ガス雰囲気で熱間静水圧焼成することにより、さら
に高密度化、高温高強度化が達成できることを知見した
。

本発明において、低温低圧下での焼成によって高温高強
度を達成するに至る大きな要因の一つは、窒化珪素原料
（以下、５ｉｚＮａ原料と称す）としてα率が９８％以
上、特に９９％以上、平均粒径が０．５μｍ以下、特に
０．３μｍ以下という極めて高α率で微細な粉末を用い
る点にある。このα率が９８χ未満、あるいは平均粒径
が０．５μｍを超えると、いずれも低温低圧下での焼成
が進行せず、また焼結体の微細組織化が達成されず、い
ずれにおいても高密度で高温強度に優れた焼結体を得る
ことが一 できない。このような高α率の５ｉ３Ｌ粉末を用いるこ
とによって高温強度が達成される理由としては、通常１
６００〜１７００℃付近で生じるα−８ｉ＋Ｎ４からβ
−８ｉ＋Ｎａへの転移が、β−５ｉＪ４が少ないために
生し難く、よってβ−５ｉ３Ｎａへの転移に伴う窒化珪
素結晶の粒成長が抑制されることによって微細構造が維
持されるためと考えられる。

また、本発明において用いる添加物としては従来から用
いられる周期律表第ｎｌａ族元素の酸化物、窒化物、炭
化物等の化合物を用いることができるが、特にＳｃ、　
Ｅｒ、　Ｙｂ、　Ｈｏ、　Ｄｙ及びＴｂから選ばれる少
なくとも１種の元素化合物、特にこれらの酸化物が望ま
しい。これらの元素は一般に用いられているＹ２Ｏ３等
のＹ化合物に比較して焼成過程での拡散性に優れること
から、より低温焼結性に優れ、且つ高密度化、高温高強
度化が達成される。

また、添加物としては、上記周期律表第ＩＩＩａ族元素
酸化物の他にＳｉｎｇを用いる。ＳｉＯ□は５ｉＪ４粉
末に通常不純物として含まれているが場合によりＳｉＯ
□粉末を添加する。この５ｉＯｚは焼成中、液相形成成
分として作用し、低温低圧下での焼成を促進するととも
に、焼結体中にはガラスあるいは５ｉＪＲＥ、０３−５
ｉｎ２系、ＲＥ２０ｉ　−５ｉＯｚ系の結晶として粒界
に存在することによって高温高強度化を促進する。

これらの添加剤は周期律表第ＩＩＩａ族元素化合物が酸
化物換算で全量中１〜５モル％、特に２〜４モル％の割
合で、またＳｉＯ□はＳｉ：＋Ｌ粉末中に含まれる酸素
をＳｉＯ□換算した量も含め全量中２〜１０モル％、特
に４〜８モル％の割合で含有される。

なお、周期律表第ＩＩＩａ族元素化合物（酸化物換算と
してＲＥ２（ｈで表現する）とＳｉＯ□はモル比で５ｔ
０２／ＲＥ、０１が０．５〜１０であることが望ましく
、この比がこの範囲を逸脱すると、粒界が低融点化し易
くなる。

上記のようにして配合され混合された粉末は、公知の成
形手段、例えばプレス成形、鋳込み成形、冷間静水圧成
形、押し出し成形、射出成形等により所望の形状に成形
した後、焼成される。

本発明によれば、焼成は窒素含有の非酸化性雰囲気で行
われ窒素ガス圧は１．５気圧以下、特に大気圧の低圧下
で行うことが重要である。ただし、この窒素ガスは窒化
珪素の分解を抑制するため、各温度で窒化珪素の分解平
衡圧の略２倍以上であることが必要でより好ましくは、
雰囲気中にＳｉＯを導入することが窒化珪素の分解抑制
をより高めることが可能となる。

上記の窒素ガスを１．５気圧以下に限定した理由は、１
．５気圧を超える圧力では焼成炉自体を大きく換えるこ
とが必要となり、製品コストのアップを招くとともに、
量産性の点から不向きであり、本発明の目的を達成し得
ない。

一方、焼成温度は１６００〜１８００℃の低温で行う。

これは窒素ガス圧力との兼ね合いにより、窒素ガス圧力
１．５気圧以下の条件では焼成温度が１８００℃を超え
る窒化珪素の分解が激し・くなり、強度等の特性に悪影
響を及ぼす結果となり、焼成炉の構造もより耐火性が要
求されるため、量産性の点からも好ましくない。また、
焼成温度が１６００℃を下回ると焼成が不十分となり、
高密度の焼結体を得ることができない。

このようにして得られる焼結体は１つには焼成温度が低
いことに起因して粒成長がほとんど生じないため、粒径
の微細な結晶が生成される。本発明によれば０．５μｍ
以下の結晶粒径の結晶が鏡面で４０面積％以上、特に５
０面積２以上存在することが重要であるが、このような
面積比率の制御は焼成温度とその焼成温度における保持
時間に依存し、保持時間が長くなるほど、粒成長が促進
されることから、およそ３〜１５時間の保持時間で適宜
制御すれば良い。

なお、本発明の焼結体は高温特性の見地から、従来から
常圧焼成に必須の助剤として用いられていたＭｇＯ，Ｃ
ａＯ，ＡＩ□０３等は実質的に含まないもので、これら
が存在すると１４００℃における強度を大きく劣化させ
てしまう。よってこれら酸化物は全量に対し、０．５重
量％以下、特に０．１重量％以下に抑えることが必要で
ある。

本発明によれば、上記のようにして得られた焼結体に対
し、更に１６００〜１８００℃の温度、５００〜２００
０気圧のＡｒ、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気中で熱間静水
圧焼成することにより、さらに機械的強度を向上させる
ことができる。この焼成によって、先の焼結体中の窒化
珪素結晶粒は粒成長し易くなるため、０．５μｍ以下の
結晶粒径を有するＳｉ３Ｎ４結晶の鏡面での面積比率が
４０面積χを下回らないように焼成時間、温度を制御す
ることが必要である。

以下、本発明を次の例で説明する。

〔実施例１〕 第１表に示す原料平均粒径、及びα率が異なる数種のＳ
ｉ：ｌＮ４粉末に対し、Ｙｂ２Ｏ３粉末、５ｉ０２粉末
を全体組成がＳｉ：＋ｈＬ　９２モル％、Ｙｂｚ０３３
モル％、Ｓｉｎｇ　５モル％となるように秤量して成形
後第１表に示す条件で焼成した。

得られた焼結体に対し、アルキメデス法により焼結体の
対理論密度比、鏡面のＳＥＭ観察により０゜５μＭ以下
のＳｉ：＋Ｌ結晶の示す面積比率、またＪＩＳＲ１６０
１に従い室温と１４００℃における４点曲げ抗折強度を
測定した。

結果は第１表に示す。

第１表の結果によれば、用いるＳｉ：＋Ｎ４原料粉末の
粒径が０．５μｍを超える１ＩｋＬ３では焼結が進行せ
ず、密度が小さく、強度が不充分であり、α率が９８χ
を下回る隘４でも同様に焼結が充分でなく、焼結体中の
０．５μｍを超える５ｉＪ４粒子の量が多く、強度は低
下した。また、焼成温度が１６００℃を下回る場合、゛
焼結が進行せず高強度の焼結体は得られなかった。これ
に対し、Ｔｈ１．２．５はいずれも優れた特性を示した
。

〔実施例　２〕 Ｓｉ：ｌＮ４粉末として平均粒径０．３μｍ、α率９９
χを使用し、希土類酸化物、５ｉＯｚを第２表の割合に
なるように秤量して成形後、１７５０℃で５時間、Ｎ２
ガス圧１．２ａ　ｔｍの雰囲気で焼成した。得られた焼
結体に対し実施例１と同様な方法で対理論密度比、０．
５μｍ以下の５ｉＪａ粒子の面積比率及び室温、１４０
０℃における抗折強度を調べた。

結果は第２表に示す。

〔以下余白〕

第２表によれば、助剤の量、特に希土類の量が１モル％
より小さい（南９）は焼結が進行せず、強度は不充分と
なることがわかる。その他階７，８１０．１１では充分
に焼結し、優れた強度を示した。

〔実施例　３〕 実施例１および２の各試料中１１ｋ１．１，７．１１の
焼結体に対して、１７５０℃で窒素ガス圧力２０００ａ
　ｔｍの条件で熱間静水圧焼成を施した。

得られた焼結体に対し、実施例１と同等な方法で０．５
μＷ以下のＳｉ　、Ｎ４粒子の面積比率、対理論密度比
、室温および１４００’Ｃにおける抗折強度を測定した
。

結果は第３表に示す通り、さらに強度の向上が認められ
た。

〔発明の効果〕

以上、詳述した通り、本発明の窒化珪素質焼結体は低温
低圧下で焼成して得ることができると共に、室温、１４
００℃における機械的強度に優れるものであり、よって
、熱機関等に特に有用な窒化珪素質焼結体を、特殊な焼
成炉を用いることなく容易に得ることができることから
、極めて量産性に優れ、安価な焼結体を提供することが
できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒化珪素と、第２相として珪素、周期律表第III
   ａ族元素、酸素及び窒素とから成り、０．５μｍ以下の
   結晶粒径を有する窒化珪素結晶粒が鏡面で４０面積％以
   上存在し、かさ密度が理論密度に対し、９５％以上で且
   つ１４００℃における４点曲げ抗折強度が６００Ｍｐａ
   以上であることを特徴とする窒化珪素質焼結体。
2. （２）α率９８％以上、平均粒径が０．５μｍ以下の窒
   化珪素粉末と、焼結助剤として周期律表第IIIａ族元素
   化合物とＳｉＯ＿２とから成る成形体を焼成温度１６０
   ０〜１８００℃、窒素ガス圧１．５気圧以下の条件下で
   焼成することを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法
   。
3. （３）α率９８％以上、平均粒径が０．５μｍ以下の窒
   化珪素粉末と焼結助剤として周期律表第IIIａ族元素化
   合物とＳｉＯ＿２とから成る成形体を焼成温度１６００
   〜１８００℃、窒素ガス圧１．５気圧以下の条件下で焼
   成した後、さらに焼成温度１６００〜１８００℃、５０
   ０〜２０００気圧の不活性ガス雰囲気中で熱間静水圧焼
   成することを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。