JPH02167237A - ２―（アルキル又はアルケニル）―６―メチルナフタレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアルキルベンゼン（アルキル基の数が１個であ
って炭素数が２〜３である）、ｎ−ブテン、−酸化炭素
を出発原料として、ｐ−アルキルフエニル−ｓｅｃ−ブ
チルケトンを経由して２−アルキル−６−メチルナフタ
レン、又は２−アルケニル−６−メチルナ・フタレン（
以下２−アルキル−６−メチルナフタレンで代表して記
載する）を工業的に製造する方法に関するものである。

２−アルキル−６−メチルナフタレンは、工業的に有用
な２，６−ナフタレンジカルボン酸や２−ヒドロキシ−
６−ナフトエ酸を製造する為の原料となるものである。

こ゛れらは高性能の芳香族ポリエステルの原料となるも
のである。

（従来の技術と課題点） ２−アルキル−６−メチルナフタレンを得る方法として
は、従来はタール留分から分離する方法と化学合成法が
あった。　しかし、前者の場合には量的に少なく、また
精製も容易でなかった。

又、後者の場合には安価な原料を用いて且つ効率的に２
，６一体を工業的に有利に製造する方法がなかった。

例えば、β−メチルナフタレンに酸触媒を用いて、エチ
レンやプロピレンでアルキル化してアルキルメチルナフ
タレン異性体混合物を得ることはできるが、２．６一体
のみを収率よく得ることは工業的には難しく、又異性体
の分離も非常に厄介であった。

（課題点を解決するための手段） 本発明者らは、従来法の欠点に鑑みて、安価な原料と触
媒を使用し、且つ異性体の生成しない合成法ルートにつ
いて鋭意研究し、本発明に到達したものである。

即ち、中間体としてｐ−アルキルフエニル−ｓｅｃ−ブ
チルケトンを経由する合成ルートが上記の要件を満たす
ものであることを見出した。

更に詳しく述べると、アルキルベンゼンとｎ−ブテンと
一酸化炭素を原料として、三フフ化ホウ素、塩化アル旦
ニウムの如きルイス酸型触媒の存在下でアシル化反応を
行なうとき、そのアシル化生酸物はアルキルベンゼンの
ｐ−位に選択的にアシル基が置換されたｐ−アルキルフ
エニル−ｓｅｃ−ブチルケトンとなり、異性体の生成は
殆ど見られなかった。　又、この反応の収率は高く工業
的にも実施可能な反応工程であった。

本発明者らは、このｐ−アルキルフエニル−ｓｅｃ−フ
゛チルケトンに着目し、これより２−アルキル−６−メ
チルナフタレンを合成する方法について検討を行った。

？ｉｔ初、このｐ−アルキルフエニル−ｓｅｃ〜ブチル
ケトンから一段の反応において、直接２−アルキル−６
−メチルナフタレンを合成することを試みたが、２−ア
ルキル−６−メチルナフタレンは得られなかった。

ところが、このｐ−アルキルフエニル−ｓｅｃ　−ブチ
ルケトンのカルボニル基を水素化して、ｐ　−ルキルフ
ェニルーｓｅｃ−ブチルカルビノール、１−（ｐ−アル
キルフェニル）−２−メチル−ブタン、Ｌ−（ｐ−アル
キルフェニル）２−メチルブテンＬ　３−（ｐ−アルキ
ルベンジル）−ブテン−１゜３−（ｐ−アルキルベンジ
ル）−ブテン−２、及び２−（ｐ−アルキルベンジル）
−フテンー　１　（以下これら４種のブテン類をまとめ
てＡＭＢと呼ぶ）に転換した後においては、環化脱水素
反応を行うことによって２−アルキル−６−メチルナフ
タレンが得られることを見出した。

又、上記の水素化生成物は混合物として得られることが
あるが、これら混合物からも２−アルキル６−メチルナ
フタレンが収率よく得られた。

特に、これら水素化生成物の中ではＡＭＢが水素の消費
量が少なく、且つ最も収率よく２−アルキル−６−メチ
ルナフタレンが得られた。

このＡＭＢを２−アルキル−６−メチルナフタレンの主
たる前駆体とするには、ｐ−アルキルフエニル−ｓｅｃ
−ブチルケトンの水素化反応においてｐ−アルキルフエ
ニル−ｓｅｃ−ブチルカルビノールで選択的に止め、次
いで脱水反応で得ることも好適であった。

以上の方法で生成する２−アルキル−６−メチルナフタ
レンは、異性体を殆ど含有していないので異性化工程や
特別な分離工程は不要であり、常法での蒸留や再結晶精
製により高純度の２−アルキル−６−メチルナフタレン
が得られる。

本合成ルートを更に分りやすくする為に以下に反応式を
図示した。

Ｃ，Ｉｆ、−Ｒ＋　　Ｃ１ｌ　２・ＣＩｔ　ＣＩＩ　□
Ｃｌ１ａ　　十　Ｃ０（発明の具体的な態様） 本発明のプロセスの好ましい態様を以下に具体的に述べ
る。

くアシル化工程〉 ５ＩＪＳ３１６又はハステロイＣ等の耐食性の耐圧容器
に、無水のハロゲン化水素（ＨＦ、ＨＣＩ。

ＨＢｒ）＆びルイス酸触媒（ＢＦ、、ＡｌＣｌコ。

ｅｔｃ）を所定量仕込み、−酸化炭素５〜１５０にｇ／
ｃａ＋”、好ましくはｌ　Ｏ〜８０　Ｋｇ／ｃｍ”の加
圧下、反応温度０〜１００″Ｃ１好ましくは１０〜６０
°Ｃにおいて、ｎ−ブテン、又は予め■式で合成する２
−ハロブタンを連続的に注入する。

ＣＩｈ＝ＣＨＣＩＩｚＣ１’ｌｉ　＋　）ＩＸ−＋Ｃ）
ｌｚｃＩｌｃＩｂｃＨｘ　　　　■Ｘ＝Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ
。

ｎ−ブテンは、ブテン−１、ブテン−２（シス。

トランスを含む）のいずれでもよく、又それらの混合物
でもよい。　更に、ｎ−ブタンの如き飽和の炭化水素が
共存しても使用可能である。　例えばＢＢ留分からブタ
ジェン、イソブチレン等が抽出された後の所謂スペント
スペントＢＢ　（５５−ＢＢ）を用いることができる。

反応器を激しく撹拌し、気液の十分な接触と注入された
ｎ−ブテン、又は２−ハロブタンの液中への分散を達せ
しめる。　ｎ−ブテンと一酸化炭素は純度の高いものほ
ど好ましく、水分、炭酸ガス等は極力除くことが必要で
ある。　このとき反応は■、又は■式で進みハロゲン化
イソペンチリルを生成する。

Ｃｌ（。

ＣＩｂＣＨｚＣ１！＝ＣＨｚ　＋　ＨＸ　＋　Ｃ０−−
ＣｆｈＣ１ｈｊ’ＨＣＱＸ　　■９１１３ｐｉｔｓ ＣＨ３ＣｌｌｔＣＩＩＸ　＋　ＣＯヤＣＨ＋Ｃｌｌ２Ｃ
ＨＣＯＸ　　　　　　■次に、反応生成液から一酸化炭
素を除いた後、再度ルイス酸（ＢＦ：ｌ、ＡｌＣ１，、
ｅｔｃ）を添加して触媒組成を調整する。

この混合液を撹拌しながらアルキルベンゼンを注入する
。　反応は■式の如く進行し、アルキルフェニル−ｓｅ
ｃ−ブチルベンゼンが合成される。

アルキルベンゼン イソプロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼンであり、
スチレンの如き二重結合をもつものは好ましくない。

■、■式での反応は、温度−ｔＯ〜６０゛Ｃ、好通には
０〜４０°Ｃにて行い、１５分〜３Ｈｒ程度の滞留時間
で完了する。　この反応は回分式、又は連続式のいずれ
の方法でも実施できる。

■式でＨＸは回収されるので結局■、■、■式又は■、
■弐を纏めると■式の如く表わされ、この一連の反応工
程をアシル化工程と呼ぶ。

Ｃ６１１５−Ｒ＋　Ｃ１ｈＣＩ！ｇｃトｃＩＩ□＋Ｃ０
反応生戒液からの触媒回収は用いる触媒種によって異な
るが通常、相分離あるいは熱分解によって行なう。

く水素化工程〉 アシル化工程で得られたｐ−アルキルフェニルｓｅｃ−
ブチルケトンの水素化反応は、液相で固体触媒上で水素
と接触させて行なうのが実際的である。　触媒としては
、ラネーニッケル、ラネーコバルト等のラネー型触媒、
又は銅クロム系触媒、酸化ニッケル系触媒、酸化コバル
ト系触媒等の金属酸化物触媒、又はプラチナ、パラジウ
ム等をアルξすや活性炭に担持した貴金属触媒等が有効
である。　目的とする水素化生成物によって用いる触媒
種及び反応条件は異なるが、一般的な水素化反応条件と
しては、水素圧力２〜１００　Ｋｇ／ｃ＋ｎ”好ましく
は５〜５０　Ｋｇ／ｃｍ”であり、反応温度としては、
３０〜３００　’Ｃ１好ましくは６０〜２００°Ｃであ
る。　反応の方式としては、固定床の潅液型反応器の使
用が好ましいが、触媒を懸濁させる混合槽型の反応器等
の使用も可能であり、又工業的には連続式による反応形
式が好ましい。

く脱水工程〉 ＡＭＢを得る為には、ρ−アルキルフェニル２−メチル
ーｓｅｃ−ブチルケトンの水素化による方法もあるが収
率は低く、寧ろｐ−アルキルフェニルｓｅｃ−ブチルカ
ルビノールの脱水による方法が容易であり好ましい。　
この脱水反応は、工業的には気相反応が好ましく、触媒
には活性アルξす、シリカアルミナ等の使用が好ましい
。　高収率でＡＭＢを得るための反応温度は、２００〜
４００°Ｃ１好ましくは２５０〜３５０　’Ｃである。

く環化脱水素工程〉 ２−アルキル−６−メチルナフタレンは、ｐ−アルキル
フェニル−！１８Ｃ−ブチルカルビノール、ＡＭＢ、及
び２−メチル−（ｐ−アルキルフェニル）−ブタンのい
ずれからでも環化脱水素反応により製造が可能であるが
、前述工程で得られるＡＭＢから製造するのが最も好適
である。

これらの原料から環化脱水素反応により２−アルキル−
６−メチルナフタレンを得るには、原料をガス状にて、
高温下で固体触媒と接触させる方法が適用される。　こ
のとき２位のアルキル基も一部脱水素されて、２−アル
キル−６−メチルナフタレンと２−アルケニル−６−メ
チルナフタレンの混合物が得られる。　　触媒としては
、アルミナクロミア、酸化鉄触媒等の金属酸化物触媒、
又はアルξすや活性炭にプラチナ、パラジウム等の貴金
属を担持した触媒が適当である。

反応温度は、３５０〜７００　’Ｃ１好ましくは４５０
〜６００°Ｃである。　　反応圧力は、減圧下でも加圧
下でも良いが、常圧〜２Ｋｇ／ｃｍ”の範囲で行なうの
が経済的である。

反応の形式としては、固定床断熱型、固定床多管式、流
動床等が工業的方法として選択できる。

生成した２−アルキル−６−メチルナフタレンは、２，
６一体以外の異性体は含まないがβ−メチルナフタリン
やバラキシレン等の副生物を含む。

環化脱水素反応生成液は、蒸留や再結晶法により２−ア
ルキル−６−メチルナフタレンを分離精製し回収され、
又同時に未反応原料も回収再使用される。

このようにｐ−アルキルフエニル−ｓｅｃ−ブチルケト
ンを経由する合成ルートによって高純度の２−アルキル
−６−メチルナフタレンが製造できる。

以下、実施例に従って本発明の詳細な説明するがこれら
に限定されるものではない。

−大益択二上一 くアシル化工程〉 ＨＦ６０　ｇ、ＢＦ：＋　２．１　ｇを１００ｍｎのオ
ートクレーブ（ハステロイＣ）に仕込み、ＣＯ圧を２０
　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ張込み、激しく撹拌しながら１−ブテ
ン１６．８　ｇを３０分かけて連続的に注入した。

温度３０“ＣでＣＯの吸収が起こるがＣＯを追加して２
０　Ｋｇ７ｃｍ”　Ｇに維持した。　ＣＯ吸収が終った
後、冷却してＣＯをパージした。

次に、ＢＦ、２０．１ｇを追加して触媒比を再調整した
。　このとき反応温度を５°Ｃに維持し、エチルベンゼ
ン３１．８　ｇを１８分かけて注入した。

反応温度を２５°Ｃに上げて３０分撹拌を続け、反応を
終えた。　このときのｐ−エチルフェニル−ｓｅｃ−ブ
チルケトンの収率は、エチルベンゼン基準で９０％であ
った。

く水素化工程〉 内径１５ｍｒｎφｘ３００ｍｍ長の５ＵＳ３１６の反応
管に銅クロマイト触媒（日揮化学製Ｎ−２０１触媒）を
充填した。　清液型の反応形式で水素圧６　Ｋｇ／ｃｍ
”　Ｇ　、触媒層温度１５０°Ｃにおいて、上記で得た
ｐ−エチルフェニル−ｓｅｃ−ブチルケトンを１８ｇ／
ｈｒで予熱層を通してフィードした。

出口生成液を分析した結果、ｐ−エチルフェニル−ｓｅ
ｃ−ブチルケトン転化率は９３％であり、ｐ−エチルフ
ェニル−５ｅＧ−ブチルカルビノールへの選（尺率は９
７％であった。

く脱水工程〉 内径１５ｍｍφＸ３００ｒｎｍ長のパイレックスガラス
製の反応管に活性アル旦す（水沢化学製ネオビードＣＢ
）１５ｇを充填し触媒層温度を３００゛Ｃに保持し、少
量のＮ２をリードガスとして流しながら、上記で得たρ
−エチルフェニルーｓｅｃブチルカルビノールを１５　
ｇ　／　ｈ　ｒで予熱層を通してガス化しフィードした
。

生成ガスを凝縮捕集して得られた生成液を分析した結果
、ｐ−エチルフェニル−ｓｅｃ−ブチルカルビノール転
化率は１００％であり、ＡＭＢへの選択率は９８％であ
った。

く環化脱水素工程〉 内径１２ｍｍφｘ３０ｏｍｍ長の石英ガラス製の反応管
にｉｏ％Ｃｒｚ○、−５％Ｋ　ｔ　Ｏ−Ａ　ｌ　ｚ　Ｏ
ｘ触媒を１０ｇ充填し、５００°Ｃに保った。

Ｎ２流１３０　ｍｌ／ｗｉｎと共に、エチルベンゼンで
希釈した１０ｗｔ％Ａ　Ｍ　Ｂ　溶液を１０　ｇ　／　
ｈ　ｒで予熱器で気化してフィードした。

生成ガスを凝縮捕集して得られた生成液を分析した結果
、ＡＭＢの転化率は１００％であり、２−エチル−６−
メチルナフタレンへの選択率は３１％、２−ビニル−６
−メチルナフタレンへの選択率は２７％であった。

（発明の効果） 本発明において、アルキルベンゼン、ブテン、−酸化炭
素を出発原料どして、Ｐ−アルキルフエニル−ｓｅｃ−
プチルケ１〜ンを経由する方法により、異性体を含まな
い高純度の２−アルキル−６−メチルナフタレン及び／
又は２−アルケニル−６−メチルナフタレンを製造する
方法が見出したものであり、その工業的な意義は大きい
。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２−アルキル−６−メチルナフタレン（アルキル
   基の炭素数が２〜３であるもの）、又は２−アルケニル
   −６−メチルナフタレン（アルケニル基の炭素数が２〜
   ３であるもの）を製造する方法において、（１）アルキ
   ルベンゼン（炭素数２〜３のアルキル基を１個有するも
   の）とｎ−ブテンと一酸化炭素とからｐ−アルキルフェ
   ニル−ｓｅｃ−ブチルケトン（アルキル基の炭素数が２
   〜３であるもの）を合成するアシル化反応工程、（２）
   上記のｐ−アルキルフエニル−ｓｅｃ−ブチルケトンの
   カルボニル基を水素化する水素化反応工程、（３）上記
   の水素化生成物を環化脱水素して、２−アルキル−６−
   メチルナフタレン、又は２−アルケニル−６−メチルナ
   フタレンを合成する環化脱水素工程、なる３反応工程を
   経ることを特徴とする２−（アルキル又はアルケニル）
   −６−メチルナフタレンの製造方法。
2. （２）２−アルキル−６−メチルナフタレン（アルキル
   基の炭素数が２〜３であるもの）、又は２−アルケニル
   −６−メチルナフタレン（アルケニル基の炭素数が２〜
   ３であるもの）を製造する方法において、（１）アルキ
   ルベンゼン（アルキル基の炭素数が２〜３であるもの）
   とｎ−ブテンと一酸化炭素からｐ−アルキルフェニル−
   ｓｅｃ−ブチルケトン（アルキル基の炭素数が２〜３で
   あるもの）を合成するアシル化反応工程、（２）上記の
   ｐ−アルキルフェニル−ｓｅｃ−ブチルケトンのカルボ
   ニル基を水素化してｐ−アルキルフェニル−ｓｅｃ−ブ
   チルカルビノールを合成する水素化反応工程、（３）上
   記のｐ−アルキルフェニル−ｓｅｃ−ブチルカルビノー
   ルを脱水して１−（ｐ−アルキルフェニル）−２−メチ
   ルブテン−１，３−（ｐ−アルキルベンジル）−ブテン
   −１，３−（ｐ−アルキルベンジル）−ブテン−２、及
   び２−（ｐ−アルキルベンジル）−ブテン−１の混合物
   を合成する脱水反応工程、（４）上記の１−（ｐ−アル
   キルフェニル）２−メチルブテン−１，３−（ｐ−アル
   キルベンジル）−ブテン−１，３−（ｐ−アルキルベン
   ジル）−ブテン−２，及び２−（ｐ−アルキルベンジル
   ）−ブテン−１よりなる混合物を環化脱水素して、２−
   アルキル−６−メチルナフタレン、又は２−アルケニル
   −６−メチルナフタレンを合成する環化脱水素工程なる
   ４反応工程を経ることを特徴とする２−（アルキル又は
   アルケニル）−６−メチルナフタレンの製造方法。