JPH02164425A - 複合中空糸膜 - Google Patents
複合中空糸膜Info
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- JPH02164425A JPH02164425A JP31996688A JP31996688A JPH02164425A JP H02164425 A JPH02164425 A JP H02164425A JP 31996688 A JP31996688 A JP 31996688A JP 31996688 A JP31996688 A JP 31996688A JP H02164425 A JPH02164425 A JP H02164425A
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/04—Tubular membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Multicomponent Fibers (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は脱型人工肺に適した複合中空糸膜【関する。
中空糸模型人工肺としては、ポリプロピレン、ポリエチ
レン等の疎水性高分子で形成された微多孔質中空糸膜を
用いた人工肺あるいはシリコンゴム等で形成された均質
膜状中空糸を周込た人工肺が知られている。しかしなが
ら、微多孔質中空糸膜を用いた人工肺(例えば特開昭5
4−160090号公報等)では、長時間使用すると、
細孔に水蒸気が凝縮したり血晴が細孔を透過して中空糸
膜の中空部を塞すだすすること釦よって、ガス交換性能
が低下し、以後の使用が不可能となることがあるという
問題がある。
レン等の疎水性高分子で形成された微多孔質中空糸膜を
用いた人工肺あるいはシリコンゴム等で形成された均質
膜状中空糸を周込た人工肺が知られている。しかしなが
ら、微多孔質中空糸膜を用いた人工肺(例えば特開昭5
4−160090号公報等)では、長時間使用すると、
細孔に水蒸気が凝縮したり血晴が細孔を透過して中空糸
膜の中空部を塞すだすすること釦よって、ガス交換性能
が低下し、以後の使用が不可能となることがあるという
問題がある。
一方、均質膜状中空糸を用いた人工肺では、中空糸膜の
機械的強度を実用レベルに保つためにはある稈膚の膜厚
が必要であって、使用できるポリマー素材としてはガス
透過性の優れたシリコンゴム系に限られてしまいコスト
高であった。
機械的強度を実用レベルに保つためにはある稈膚の膜厚
が必要であって、使用できるポリマー素材としてはガス
透過性の優れたシリコンゴム系に限られてしまいコスト
高であった。
また、人工肺として実用的なガス交換性能を持たせるた
めには膜面積をかなり大きくとる必要があった。更に、
均質膜状中空糸には膜表面に凸凹が無いことから、中空
糸の端部をボッティング剤で固定する際に予め表面処理
しておくことが必要であり、製造工程が複雑化するとと
もにボッティング剤と中空糸との接着部にリークが生じ
る危険性もあった。
めには膜面積をかなり大きくとる必要があった。更に、
均質膜状中空糸には膜表面に凸凹が無いことから、中空
糸の端部をボッティング剤で固定する際に予め表面処理
しておくことが必要であり、製造工程が複雑化するとと
もにボッティング剤と中空糸との接着部にリークが生じ
る危険性もあった。
このような微多孔質膜及び均質膜のそれぞれの欠点を補
完することを目的として、均質膜層と多孔質膜層とを交
互に積層した複合中空糸膜が特開昭62−1404号会
報や特開昭63−230173号公報に開示されている
。
完することを目的として、均質膜層と多孔質膜層とを交
互に積層した複合中空糸膜が特開昭62−1404号会
報や特開昭63−230173号公報に開示されている
。
しかしながら前記公開特許公報には多孔質膜層の厚みと
して8μm以上のものしか記載されていなり0又、この
ような三層構造の複合中空糸膜を人工肺用の膜として使
用する場合、血漿が界面活性能を有するタンパク質溶液
であるため多孔質膜層の膜素材が疎水性であっても血漿
成分が多孔質膜層を濡らしてその細孔内部に浸透し、使
用時間が約30時間を過ぎる頃からガス交換性能が著し
く低下すると−う問題がある。
して8μm以上のものしか記載されていなり0又、この
ような三層構造の複合中空糸膜を人工肺用の膜として使
用する場合、血漿が界面活性能を有するタンパク質溶液
であるため多孔質膜層の膜素材が疎水性であっても血漿
成分が多孔質膜層を濡らしてその細孔内部に浸透し、使
用時間が約30時間を過ぎる頃からガス交換性能が著し
く低下すると−う問題がある。
本発明の目的は、長時間使用しても血漿成分の漏洩がな
くかつガス交換性能が安定しており、更に安全性に優れ
た人工MVc適した複合中空糸膜を提供することにある
。
くかつガス交換性能が安定しており、更に安全性に優れ
た人工MVc適した複合中空糸膜を提供することにある
。
本発明の要旨は、均質膜層(A)をその両側から陀
多孔質膜層(B)で挟み込んで三層構造の複合中空糸膜
におりて、少なくとも一方の多孔質膜層(B)の厚みが
1〜5μmであり、かつ均質膜層(A)を構成する素材
の酸素ガス透過係数P (cm” (STP)・efI
I/α2・sea・αHP)と均質膜層((1)の厚み
L−とがP/L≧& Q X j Q−” (m’ (
STP)/cyy” 1 sec・cmHj)なる関係
を有することを特徴とする複合中空糸膜にある。
におりて、少なくとも一方の多孔質膜層(B)の厚みが
1〜5μmであり、かつ均質膜層(A)を構成する素材
の酸素ガス透過係数P (cm” (STP)・efI
I/α2・sea・αHP)と均質膜層((1)の厚み
L−とがP/L≧& Q X j Q−” (m’ (
STP)/cyy” 1 sec・cmHj)なる関係
を有することを特徴とする複合中空糸膜にある。
本発明の複合中空糸膜において均質膜層(A)は主にガ
ス交換用として機能するものである。又、多孔質膜層(
B)は主に均質膜層(A)を補強し保護する役割を有す
ると共に、膜モジユール製作時に中空糸膜端部とボッテ
ィング剤との接着性を高める役割を有するものであるが
、少なくとも一方の多孔質膜層の厚みが1〜5μmの範
囲にあ15/′ ることか重要である。
ス交換用として機能するものである。又、多孔質膜層(
B)は主に均質膜層(A)を補強し保護する役割を有す
ると共に、膜モジユール製作時に中空糸膜端部とボッテ
ィング剤との接着性を高める役割を有するものであるが
、少なくとも一方の多孔質膜層の厚みが1〜5μmの範
囲にあ15/′ ることか重要である。
前述のように三層構造の複合中空糸膜を膜型入工肺に使
用する場合は、多孔質膜層に浸透してそこ忙滞留する血
漿成分がガス交換能の低下をもたらすが、血液と接触す
る側の多孔質膜層の厚みを5μm以下とすると意外なこ
とだガス交換能の低下が起こらないことが判明したので
ある。
用する場合は、多孔質膜層に浸透してそこ忙滞留する血
漿成分がガス交換能の低下をもたらすが、血液と接触す
る側の多孔質膜層の厚みを5μm以下とすると意外なこ
とだガス交換能の低下が起こらないことが判明したので
ある。
従って血液と接する側の多孔質膜層の厚みは薄い方が好
ましいと、考えられるが、一方、この多孔質膜層の厚み
が1μm未満であると均質膜層(A)に対する補強、保
護機能が低下するので厚みは1〜5μmの範囲にあるこ
とが要求されるのである。
ましいと、考えられるが、一方、この多孔質膜層の厚み
が1μm未満であると均質膜層(A)に対する補強、保
護機能が低下するので厚みは1〜5μmの範囲にあるこ
とが要求されるのである。
尚、多孔質膜層(B)の厚みが1〜5μmであることが
要求される血液と接触する側とは、内部潅流方式の場合
は中空糸の内表面側であり、外部潅流方式の場合は中空
糸の外表面側である。
要求される血液と接触する側とは、内部潅流方式の場合
は中空糸の内表面側であり、外部潅流方式の場合は中空
糸の外表面側である。
本発明の複合中空糸膜全体の厚みは特に限定されないが
、機械的強度の点から10μm以上であることが好まし
く、又ガスの透過抵抗の点から100μm以下であるこ
とが好ましい。又、複合中空糸膜の内径は圧力損失及び
血栓防止の点から100μm以上であることが好ましく
、機械的強度及びガス交換性能の点から500μm以下
であることが好ましい。
、機械的強度の点から10μm以上であることが好まし
く、又ガスの透過抵抗の点から100μm以下であるこ
とが好ましい。又、複合中空糸膜の内径は圧力損失及び
血栓防止の点から100μm以上であることが好ましく
、機械的強度及びガス交換性能の点から500μm以下
であることが好ましい。
均質膜層(A)を構成するポリマー素材としては、ガス
透過性の優れたシリコンゴム系ポリマーを始めとして、
ポリジメチルシロキサン、シリコンとポリカーボネート
の共重合体等のシリコンゴム系ポリマー ポリ−4−メ
チルペンテ/−1、線状低密度ポリエチレン等のポリオ
レフィン系ポリマー パーフルオロアルキル系ポリマー
等のフッ素含有ホリマー エチルセルロース等のセルロ
ース系ポリマー ポリフェニレンオキサイド、ポリ−4
−ビニルピリジン、ウレタン系ポリマーおよびこれらポ
リマー素材の共重合体あるいはブレンド体等の各種ポリ
マーを挙げることができる。
透過性の優れたシリコンゴム系ポリマーを始めとして、
ポリジメチルシロキサン、シリコンとポリカーボネート
の共重合体等のシリコンゴム系ポリマー ポリ−4−メ
チルペンテ/−1、線状低密度ポリエチレン等のポリオ
レフィン系ポリマー パーフルオロアルキル系ポリマー
等のフッ素含有ホリマー エチルセルロース等のセルロ
ース系ポリマー ポリフェニレンオキサイド、ポリ−4
−ビニルピリジン、ウレタン系ポリマーおよびこれらポ
リマー素材の共重合体あるいはブレンド体等の各種ポリ
マーを挙げることができる。
人工肺としてのガス交換性能を充分に発現させ、かつ血
漿が滞留した場合にもガス交換性能を低下させないため
には均質膜m(A)を構成する素材の酸素ガス透過係数
P fccm” (STP)cm/z” ・sec・c
rnHtと均質膜層(A)の厚みL (LM)との比P
/Lが所定以上であることが必要であり、本発明の複合
中空糸膜におりてけP/Lは& OX 10−6以上で
ある。従って、例えば酸素ガス透過係数Pがa OX
10−10crn”(STP) ryn/cm2・se
c ・cmHtの素材を用いた場合には均質膜層(励の
膜厚は1.0μm以下に設定する必要がある。
漿が滞留した場合にもガス交換性能を低下させないため
には均質膜m(A)を構成する素材の酸素ガス透過係数
P fccm” (STP)cm/z” ・sec・c
rnHtと均質膜層(A)の厚みL (LM)との比P
/Lが所定以上であることが必要であり、本発明の複合
中空糸膜におりてけP/Lは& OX 10−6以上で
ある。従って、例えば酸素ガス透過係数Pがa OX
10−10crn”(STP) ryn/cm2・se
c ・cmHtの素材を用いた場合には均質膜層(励の
膜厚は1.0μm以下に設定する必要がある。
多孔質膜層(B)を構成するポリマー素材としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ−3−メチルブデン
ー1、ポリ−4−メチルペンテン−1等のポリオレフィ
ン系ポリマー ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフル
オロエチレン等のフッ素系ポリマー ポリスチレン、ポ
リエーテルエーテルケトン等の疎水性ポリマーが挙げら
れる。
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ−3−メチルブデン
ー1、ポリ−4−メチルペンテン−1等のポリオレフィ
ン系ポリマー ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフル
オロエチレン等のフッ素系ポリマー ポリスチレン、ポ
リエーテルエーテルケトン等の疎水性ポリマーが挙げら
れる。
均質膜m(A)を構成するポリマー素材と、多孔質膜層
(B)を構成するポリマー素材との組合せにつめては特
に限定されず、異種のポリマーはもちろん同種のポリマ
ーであってもより0均質膜層(劾が多孔質膜! (B)
で物理的に挟まれたサンドイッチ構造を有しているので
、両膜間の接着性が悪くとも、実用上の弊害は生じなり
0多孔質膜層(B>は、均質膜層(A)を補強し保護す
る機能を主としているので、複合中空糸膜全体としての
ガス透過能に大きな制約を塘えない程度の細孔を有する
ものであれば、その細孔の大きさ等については特に制限
されない。
(B)を構成するポリマー素材との組合せにつめては特
に限定されず、異種のポリマーはもちろん同種のポリマ
ーであってもより0均質膜層(劾が多孔質膜! (B)
で物理的に挟まれたサンドイッチ構造を有しているので
、両膜間の接着性が悪くとも、実用上の弊害は生じなり
0多孔質膜層(B>は、均質膜層(A)を補強し保護す
る機能を主としているので、複合中空糸膜全体としての
ガス透過能に大きな制約を塘えない程度の細孔を有する
ものであれば、その細孔の大きさ等については特に制限
されない。
このような複合中空糸膜は、例えば多重円筒型の紡糸ノ
ズルを用いて、均質膜J!F(A)を形成するポリマー
と、多孔質膜層(B)を形成するポリマーとを交互にか
つ均質膜a(A)を形成するポリマーがサンドイッチさ
れるよう配置して溶融紡糸し、次いで均質膜層(A)の
部分を多孔質化することなく、多孔質膜層(B)の部分
だけが多孔質化される条件で延伸する方法によって照会
することができる。
ズルを用いて、均質膜J!F(A)を形成するポリマー
と、多孔質膜層(B)を形成するポリマーとを交互にか
つ均質膜a(A)を形成するポリマーがサンドイッチさ
れるよう配置して溶融紡糸し、次いで均質膜層(A)の
部分を多孔質化することなく、多孔質膜層(B)の部分
だけが多孔質化される条件で延伸する方法によって照会
することができる。
本発明の複合中空糸膜は公知の構造の模型人工肺の中に
組み込んで使用することができる。
組み込んで使用することができる。
以下、実施例により説明する。
実施例1
三層構造を形成可能な同心円状に配置された吐出口を有
する中空糸製造用ノズルを用い、内層と外層の部分に第
1表のポリマーb1中間層の部分に第1表のポリマーa
を用い、吐出温度170℃、吐出線速度7.5 rx
/ min、巻取速度230 m / minで紡糸し
た。得られた未延伸中空糸は内径230μmであり、内
側から各々5μm、1μm122μmの厚さを有する層
が同心円状に配されていた。
する中空糸製造用ノズルを用い、内層と外層の部分に第
1表のポリマーb1中間層の部分に第1表のポリマーa
を用い、吐出温度170℃、吐出線速度7.5 rx
/ min、巻取速度230 m / minで紡糸し
た。得られた未延伸中空糸は内径230μmであり、内
側から各々5μm、1μm122μmの厚さを有する層
が同心円状に配されていた。
該未延伸中空糸を100℃で8時間アニール処理をした
。更に該アニール糸を室温下で80係延伸し、引き続き
110℃の加熱炉中で総延伸量が120チになるまで熱
延伸を行い、複合中空糸膜を得た。
。更に該アニール糸を室温下で80係延伸し、引き続き
110℃の加熱炉中で総延伸量が120チになるまで熱
延伸を行い、複合中空糸膜を得た。
この多層複合中空糸膜は、内径が200μmで内側から
4μmXC17μm125μmの厚さを有する層が同心
円状に配されており、非多孔質層が二つの多孔質層で挟
まれた三層構造であった。
4μmXC17μm125μmの厚さを有する層が同心
円状に配されており、非多孔質層が二つの多孔質層で挟
まれた三層構造であった。
実施例2及び3
ポリマーa及びポリマーbとして第1表のものを用い、
各ポリマーの吐出量を適宜変更し、その他の条件は実施
例1と同様にして紡糸、アニール処理、延伸して第1表
に示す三層構造の複合中空糸膜を得た。
各ポリマーの吐出量を適宜変更し、その他の条件は実施
例1と同様にして紡糸、アニール処理、延伸して第1表
に示す三層構造の複合中空糸膜を得た。
比較例1及び2
実施例1と同様のポリマー素材を用い、各ポリマーの吐
出量を適宜変更し、その他の条件は実施例1と同様にし
て紡糸、アニール処理、延伸して第1表に示す三層構造
の複合中空糸を得た。
出量を適宜変更し、その他の条件は実施例1と同様にし
て紡糸、アニール処理、延伸して第1表に示す三層構造
の複合中空糸を得た。
実施例4〜6
実施例1.2及び3の複合中空糸膜を用−て膜面積がt
Q m”となるようにそれぞれ第1図に示すような中
空糸膜型人工肺を製作した。
Q m”となるようにそれぞれ第1図に示すような中
空糸膜型人工肺を製作した。
これらの模型人工肺の中空糸膜の中空部と連通した血液
導入口4から静脈血条件(酸素飽和度65憾、炭酸ガス
分圧45四IP、 pH7,40)に調整されたヘパリ
ン加牛血(Hb濃度12.(1/it、)を1. OL
/ minの割合で導入し、又、ガス導入口6から酸
素を1. OL / minの割合で導入した。
導入口4から静脈血条件(酸素飽和度65憾、炭酸ガス
分圧45四IP、 pH7,40)に調整されたヘパリ
ン加牛血(Hb濃度12.(1/it、)を1. OL
/ minの割合で導入し、又、ガス導入口6から酸
素を1. OL / minの割合で導入した。
所定時間毎に模型人工肺の血液導入口と導出口で血液を
各々サンプリングし、血液ガス分析計(コーニング社製
、158型)を用いて血液を分析し、ガス交換性能(酸
素加能)を求めた。
各々サンプリングし、血液ガス分析計(コーニング社製
、158型)を用いて血液を分析し、ガス交換性能(酸
素加能)を求めた。
実施例4の結果を第2図に示したが、実施例5及び実施
例6の場合も殆ど同様の結果が得られた。
例6の場合も殆ど同様の結果が得られた。
比較例3及び4
比較例1又は比較例2の複合中空糸を用い実施例4と同
様の構造の中空糸膜型人工肺を製作して性能を評価し、
その結果を第2図に示した。
様の構造の中空糸膜型人工肺を製作して性能を評価し、
その結果を第2図に示した。
比較例1の複合中空糸膜を用いた場合(比較例3)は酸
素加能は24時間後ま−ではほぼ安定していたが、30
時間経過後から顕著に低下した。
素加能は24時間後ま−ではほぼ安定していたが、30
時間経過後から顕著に低下した。
比較例2の複合中空糸を用いた場合(比較例4)は酸素
加能は初めから実用に供しえない水準であり、しかも経
時的に低下する傾向を示した。
加能は初めから実用に供しえない水準であり、しかも経
時的に低下する傾向を示した。
比較例5
内径200μm1 膜厚25μm、の多孔質ポリプロピ
レン中空糸膜を用いて実施例4と同様の構造の模型人工
肺を製作し性能を評価した。
レン中空糸膜を用いて実施例4と同様の構造の模型人工
肺を製作し性能を評価した。
血液潅流開始後14時間で血漿成分が漏洩し始め酸素加
能は著しく低下した。
能は著しく低下した。
本発明の複合中空糸膜は模型人工肺に長時間使用しても
血漿成分の泪れがなくかつガス交換性能が安定したもの
である。従ってこの膜は長時間の関心術やKOMOの分
野に適している。
血漿成分の泪れがなくかつガス交換性能が安定したもの
である。従ってこの膜は長時間の関心術やKOMOの分
野に適している。
第1図は本発明の複合中空糸膜を用すた模型人工肺の一
例を示す模式断面図である。第2図は模型人工肺に牛血
液を潅流させた時の酸素加能の経時変化を示すグラフで
ある。 1・・・容器 2・・・複合中空糸膜3・・
・ボッティング剤(隔壁) 4・・・血液導入口 5・・・血液導出口6・・・
ガス導入口 7・・・ガス導出口特許出願人 三
菱レイヨン株式会社 代理人 弁理士 吉 伸 敏 夫 秦1閏 華22 丘「已々rl 溜 −雛時鳥W CHと)二ノシー
例を示す模式断面図である。第2図は模型人工肺に牛血
液を潅流させた時の酸素加能の経時変化を示すグラフで
ある。 1・・・容器 2・・・複合中空糸膜3・・
・ボッティング剤(隔壁) 4・・・血液導入口 5・・・血液導出口6・・・
ガス導入口 7・・・ガス導出口特許出願人 三
菱レイヨン株式会社 代理人 弁理士 吉 伸 敏 夫 秦1閏 華22 丘「已々rl 溜 −雛時鳥W CHと)二ノシー
Claims (1)
- 均質、膜層(A)をその両側から多孔質膜層(B)で挟
み込んだ三層構造の複合中空糸膜において、少なくとも
一方の多孔質膜層(B)の厚みが1〜5μmであり、か
つ均質膜層(A)を構成する素材の酸素ガス透過係数P
(cm^3(STP)・cm/cm^2・sec・cm
Hg)と均質膜層(A)の厚みL(cm)とがP/L≧
8.0×10^−^6(cm^3(STP)/cm^2
・sec・cmHg)なる関係を有することを特徴とす
る複合中空糸膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63319966A JP2855332B2 (ja) | 1988-12-19 | 1988-12-19 | 複合中空糸膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63319966A JP2855332B2 (ja) | 1988-12-19 | 1988-12-19 | 複合中空糸膜 |
Related Child Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10099060A Division JP2974999B2 (ja) | 1998-04-10 | 1998-04-10 | 膜型人工肺 |
JP10099061A Division JP2975000B2 (ja) | 1998-04-10 | 1998-04-10 | 人工肺用複合中空糸膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02164425A true JPH02164425A (ja) | 1990-06-25 |
JP2855332B2 JP2855332B2 (ja) | 1999-02-10 |
Family
ID=18116238
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63319966A Expired - Fee Related JP2855332B2 (ja) | 1988-12-19 | 1988-12-19 | 複合中空糸膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2855332B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07779A (ja) * | 1993-02-04 | 1995-01-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭酸ガス溶解方法及び装置 |
JPH0760081A (ja) * | 1991-03-22 | 1995-03-07 | Ube Ind Ltd | 中空糸膜の製法 |
JP2002066285A (ja) * | 2001-06-15 | 2002-03-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭酸泉の製造装置 |
CN103842003A (zh) * | 2011-11-04 | 2014-06-04 | 旭化成医疗株式会社 | 血液处理用分离膜、以及安装有该膜的血液处理器 |
CN104941459A (zh) * | 2009-03-26 | 2015-09-30 | Bl科技公司 | 非编织的增强中空纤维膜 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2974999B2 (ja) | 1998-04-10 | 1999-11-10 | 三菱レイヨン株式会社 | 膜型人工肺 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63274433A (ja) * | 1987-05-06 | 1988-11-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 酸素富化多層複合中空糸膜の製法 |
-
1988
- 1988-12-19 JP JP63319966A patent/JP2855332B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
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JPH07779A (ja) * | 1993-02-04 | 1995-01-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭酸ガス溶解方法及び装置 |
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Publication number | Publication date |
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JP2855332B2 (ja) | 1999-02-10 |
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