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JPH02160741A - ベンジリデン―シクラノン誘導体、その製造方法および化粧品組成物 - Google Patents

ベンジリデン―シクラノン誘導体、その製造方法および化粧品組成物

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Publication number
JPH02160741A
JPH02160741A JP1244902A JP24490289A JPH02160741A JP H02160741 A JPH02160741 A JP H02160741A JP 1244902 A JP1244902 A JP 1244902A JP 24490289 A JP24490289 A JP 24490289A JP H02160741 A JPH02160741 A JP H02160741A
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JP
Japan
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formula
benzylidene
furan
hydroxy
tetrahydro
Prior art date
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Pending
Application number
JP1244902A
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English (en)
Inventor
Alain Lagrange
アライン　ラグランジェ
Serge Forestier
スルジュ　フオルスティエール
Gerard Lang
ジェラール　ラング
Bernadette Luppi
ベルナデットウ　ルッピ
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LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はペンジリデンーシクラノンの新規誘導体、その
製造方法およびこれの酸化防止剤としての使用ならびに
日常的にま念は日焼防止のために使用する化粧品中にお
よび皮膚の炎症およびアレル＝ｒ−ｔｅはある種のがん
を治療するための医薬品組成物中にこれを使用すること
を目的とする。
発明が解決しようとする課題 皮膚は太陽の輻射線に敏感であり、この輻射線は、軽度
の日焼けまたは紅斑症を惹起するのみか、多かれ少かれ
際立った火、傷も惹起しうろことが知られている。
しかしながら、太陽の輻射線は皮膚の弾力性の低下およ
び早すぎる老化につながるしわの発生といった別な悪い
作用もまたもつ。時には皮膚病が認められる場合もある
。極端な場合、いくらかの患者についである種の皮膚が
んが発現する。
毛髪の色合いの変化、脱色または機械的特性の劣化を避
けるために、光化学的劣化から毛髪を十分に保護するこ
ともまた望ましい。
さらに、化粧品調合物中に入っている成分は光ｍに対す
る安定性が常に十分であるとは限らず、光幅射線の作用
下で劣化することが知られている。
太陽輻射線の最も危険な部分は波長４（１０）　ｎｍ以
下の紫外線からなることは周知である。また、太陽輻射
線の一部を吸収する大気圏のオ・７７層の存在の九め、
地表に到達する紫外線の下限は約２８０　ｎｍであるこ
とも知れている。
従って、波長２８０〜４（１０）　ｎｍの広帯域の紫外
線、つまり太陽光による紅斑症の発現に主要な役割を果
たす波長２８０〜３２０　ｎｍのＢ−紫外線および皮膚
の褐色化のみならず老化も惹起しかつ紅斑症反応の開始
を促進しあるいはいくらかの患者についてこの反応を増
強した９゛または光毒性もしくは光アレルギー性反応の
もととさえなりうる波長６２０〜４（１０）　ｎｍの八
−紫外線を吸収しうる化合物を入手するのが好ましいと
思われる。
本発明者はその研究に際して、式： （式中、Ｒ１およびＲは［司じであるか異なり、水鶏原
子、ヒドロキシル基、０１〜Ｃ８の直鎖もしくは分枝鎖
のアルキル基ま光はＣ工〜Ｃ８の直鎖もしくは分枝鎖の
アルコキシ基を表わすが、Ｒ１およびＨの二つの基の少
くとも一つは水鶏原子でなく、Ｒ２シよびＲ３は同じで
あるか異なり、水素原子またはヒドロキシル基を表わす
が、Ｒ２およびＲ３の少くとも一つはヒドロキシル基を
表わし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ？は同じであるか異
なり、０１−〇ｌＢの直鎖または分枝鎖のアルキル基、
ＣエルＣ４アルキル基本しくに０１〜Ｃ，アルコキシ基
によって置換されていてもよいベンジル基のようなアル
アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されて
いてもよいフェニル基のようなアリール基を表わし、置
換基Ｒ４およびＲ５ならびに（または）置換基Ｒ６およ
びＲ７はこれらが結合している環の炭素原子とともに、
Ｃ工〜Ｃ８の直鎖もしくは分枝鎖で置換されていてもよ
い炭素原子５〜１２個を含む不飽和環を形成してよく、
Ｘは、ｎが１もしくは２である＋ａＨ２＋、基またはＲ
８が水素原子、０１〜ＣＢの直鎖もしくは分枝鎖のアル
キル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基もしくは０１〜Ｃ４アル
コキシ基によって置換されていてもよいベンジル基のよ
うなアルアルキル基、ヒドロキシル基、Ｒ９がＣ工〜Ｃ
Ｂの直鎖本しくは分枝鎖のアルキル基を表わす一〇−Ｒ
９残基である〉）Ｔ−Ｒ８基を表わし、あるいはまたＸ
は酸素原子もしくは硫黄原子を表わす）をもつペンジリ
デンーシクラノンの新規な誘導体を見出した。
この化合物は、２８０〜３８０　ｎｍの波長範囲の良好
な濾光特性に加えて、多不飽和脂質の過酸化に対する酸
化防止特性同じくまた熱または光によって誘起される酸
化反応をうける可能性のある物質（たと先ば蛋白質、ポ
リマーなど）に関する優れた酸化防止特性を驚くべきこ
とに同時に示す。
ところで、脂質の過酸化は、中間的な遊離基の生成を意
味し、この遊離基は燐脂質から特になる細胞膜を損傷す
るとともに特に皮膚の老化現象の原因である［　ｒ　Ｆ
ｅｄｅｒａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　Ｊの３
２巻８号（１９７３年８月）中のＡ　−Ｌ　’ｒＡＰＰ
ＥＬ論文参照〕。
広帯域の濾光特性とこれを強化する酸化防止特性とをと
もに示す化合物を入手することは極めて興味深い。この
ような化合物は例えば、皮膚の脂質の過酸化による皮膚
の早すぎる老化に一層よく対抗することを可能とする。
ラノリン、セチン（鯨ろう）、密ろう、ハーヒＹロスク
アレン、海亀油のような動物起源のものまたはオリーブ
油、ひまし油、とうもろこし油、せ偏桃油、ア？カＶ油
、シアー油、ひまわり油、大豆油、落花生油、コブラま
たはキャベツやしく　Ｐａ１ｍ１ｓｔｅ　）の水素化油
、ビタミンＦのような必須脂肪酸およびレモンまたはラ
ベンダーの油のような香料中に存在するある種の精油の
ごとき植物起源のものであってよい、化粧品組成物に含
まれる不飽和脂質の酸敗を避けることによって、本発明
の化合物は脂肪相を含有する化粧品組成物を良好に保存
することを可能とする。
本発明者はまた、上記し要式（１）の化合物を皮膚の炎
症およびアレルヤーの処置のために、またある種のがん
の予防のために使用できることを驚くべきことに見出し
た。
本発明の化合物はその良好な濾光および酸化防止特性に
加えて、優れた油溶性と極めて良好な熱安定性と優れた
光化学的安定性とを示す。
本化合物はｔ九、有毒でも刺戟性でもなくまた皮膚に対
する完全な無害性をもつという利点も示す。
本化合物は連続的な薄膜を形成するのに適し九標準的な
化粧品媒体特に油脂媒体中に均一に分散し、従って有効
な保護膜を形成するように皮膚に適用することができる
。
従って本発明は上記の式（１）の化合物を目的とする。
この式においてＲ１およびＲは例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−エチル、イソエチル
、第三エチルもしくは１　、１　、３゜３−テトラメチ
ルエチル基またはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、エ
トキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、ヘプチ四キシも
しくはオクチロキシ残基を表わしてよい。
′Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒフ、ＲｆｌおよびＲ９はＲ１お
よびＲとして上記に列挙した基のうちから選択するアル
キル基を表わしてよく、Ｒ４とＲ５マたＦｉＲ６とＲ，
が、これらが結合する炭素原子とともに環を形成する場
合、環は６個の炭素原子を含むのが好ましい。
一般式（１）の好ましい化合物のうち、６′，５′−ジ
第三ブチル−４′−ヒドロキシ−４−ベンジリデン−テ
トラヒドロ−２，２，５，５−テトラメチル−フラン−
３−オン、３′，５′−ジ第三−ブチル−２１−ヒドロ
キシ−４−ベンジリデン−テトラヒドロ−２，２，５，
５−テトラメチル−フラン−３−オン、３′，５′−ジ
第三ブチル−４′−ヒドロキシ−４−ベンジリデン−テ
トラヒドロ−２，２゜５＃５−テトラエチル−フラン−
３−オン、３′。
５’−ジ第三ブチル−４′−ヒドロキシ−４−ベンジリ
デン−テトラヒドロ−２．２，５．ｔ−ビス（ペンタメ
チレン）−フラン−３−オン、３′，５′−ジメチル−
４′−ヒドロキシ−４−ベンジリデン−テトラヒドロ−
２．２，５．５−テトラメチル−フラン−３−オン、３
′，５′−ジフト中シー４１−ヒＰロキシ−４−ペンジ
リデンーテトラヒＷロー２．２，５，５−テトラメチル
−フラン−３−オン、３Ｉ−第三エチル−２１−ヒドロ
キシ−５′−メトキシ−４−ベンジリデン−テトラヒド
ロ−２，２゜５．５−テトラメチル−フラン−３−オン
、３′−第三ジチル−２′−ヒドロキシー５′−メチル
−４−ベンジリデン−テトラヒドロ−２，２，５．５−
テトラメチル−フラン−３−オン、３′，５′−ジ第三
ブチル−４′−ヒドロキシ−４−ペンジリデン−テトラ
ヒレロー２．５−ジメチル−２，５−ジ第三ブチル−７
ランー３−オン、３′，５′−ジ第三ブチル−４′−ヒ
ドロキシ−４−ベンジリデン−テトラヒドロ−２，５−
ジエチル−２，５−ジメチル−フラン−３−オン、５′
，５′−ジイソプロピル−４／−ヒドロキシ−４−ベン
ジリデン−テトラヒドロ−２，２，５，５−テトラメチ
ル−フラン−３−オン　５′，５′−ジ第三ブチル−４
Ｉ−ヒドロキシ−４−ベンジリデン−２，２，５，５−
テトラメチル−アザシクロペンタン−３−オン　５′，
５′−ジ第三ブチル−４′−ヒドロキシ−２−ベンジリ
デン−３，３，５，５−テトラメチル−シクロペンタン
−１−オン　３／、　４／、　５／−）ジヒドロキシ−
４−ペンジリデンーテトラヒーロー２．２，５゜５−テ
トラ−メチル−フラン−３−オンおよび３′−第三エチ
ル−４７−ヒドロキシ−４−ベンジリデン−テトラヒド
ロ−２，２，５，５−テトラメチル−フラン−３−オン
をあげることができる。
式（１）の化合物は式ニ −ｔ の芳香族アルデヒドを式： のシクラノンに縮合して得る。
式（ＩＦ）および（ＩＩＩ）において、８％Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ？およびＸは上記に示し
た意味を奄つ。縮合はＯＨ官能基が遊離しているアルデ
ヒ「またはトリアルキルシリル（（１０）〜Ｃ６アルキ
ル）基またはベンジル基によってＯＨ官能基が保護され
ているアルデヒドについて実施する。
ＯＨ官能基がトリアルキルシリル基で保護されているア
ルデヒドを用いる場合、ＯＨ基を開放させるために、縮
合反応に引続いてトリアルキルシリロキシ基の切断反応
を行う。この反応は例えば、アセトニトリル中でテトラ
ゾチルアンモニウムの弗化物の存在で実施する。
ＯＨ基がベンジル基により保護されているアルデヒドを
用いる場合、縮合反応に引続いて、０°Ｃから反応混合
物の沸点までの反応温度において、例えば、水素供与体
として蟻酸オたはシクロヘキセンを用いてカーボン上の
パラジウムのような触媒の存在下で溶媒中で、水素転移
によるベンジロキシ基の還元的切断反応を行う。
式（１）のアルデヒドは既知の方法に従って製造する。
式（１）のシクラノンはｒ　Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｃ
ｈｉｍ、　ＦｒＪ（１９５６年）９５８ページにσ、　
８ＡＮＤ’［ＳおよびＧ、　ＯσＲＩ８ＢＯＮによって
またはｒ　Ｚｈｕｒ、　０ｂｓｃｈｅｉ。
Ｋｈｉｍ、　Ｊ　２５巻の７６４〜７６８ページおよび
同２７巻１７９２〜９５ページにＩｋ、　ＫＯＨＯＢＩ
Ｔ８ＹＮＡによって記載のごとく製造することができる
。
シクラノン（ＩＩＩ）に対するアルデヒド（ＩＩ）の縮
合は、以下の二つの方法のいづれかに従って実施できる
。
第１の方法 ナトリウムメチレートまたはカリウム第三ブチレートの
ようなアルカリ金属アルコレートの存在で、トルエンま
たは１，２−ジメトキシエタンのような溶媒中で、−７
８°Ｃから溶媒の沸点までの温度において縮合を行う。
縮合はまた、アルカリ金属のアミド化物または水素化物
のような無機塩基の存在で、１，２−ジメトキシエタン
ま念はアルコール中のアルカリ金属水酸化物のような溶
媒中で、環境温度から反応混合物の沸点までの温度にお
いて行うこともできる。
第２の方法 シクラノン（ｆｉｒ）に対するアルデヒドの縮合は、式
（■）： （式中、Ｒ１０は０１〜Ｃ６アルキル残基を表わし、ａ
ＩＸは０１〜Ｃ，アルキル残基を表わす）のボランの存
在で実施する。この化合物はＪ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、８７巻（１９６５年）１２３６ページにり、Ｈ
，ＴＯＰＯＨＣｇＲらによって記載された操作方法に従
って得る。これの単離および精製は、シクラノン（ＩＩ
Ｉ）に対するアルデヒド（Ｉ）の縮合を実権するには必
要でない。
縮合反応は溶媒なしで約１５０°Ｃで実施する。
従って本発明は式（１）の新規な化合物の製造方法も目
的とする。
本発明の他の目的は、少くとも一つの油脂相を含有する
化粧品として許容できる媒体中に、上記の式（１）のペ
ンシリデンジクラノン誘導体を少くとも一つ有効量含有
する化粧品組成物である。
本発明の化粧品組成物はヒトの表皮もしくは毛髪の保護
組成物としてまたは日焼は防止組成物として用いること
ができる。
本発明は、少くとも一つの脂肪相を含有する化粧品とし
て許容できる媒体中に含まれる式（Ｈの化合物の少くと
も一つを有効量、皮膚または毛髪に適用することからな
る、皮膚および自然のま、のまたは敏感化した毛髪を太
陽輻射線から保護する方法も目的とする。
「敏感化した毛髪」とはパーマネント、染色ま九は脱色
処理をうけた毛髪をさす。
本発明は上記の式（１）のペンシリデンジクラノン誘導
体を少くとも一つ有効量含有する、光線および（または
）酸化に対して安定化され念着色されていてよｒ化粧品
組成物もま要目的とする。
本組成物を紫外線に対してヒトの表皮を保護するための
組成物として用いる場合、本発明の化粧品組成物はこの
タイプの組成物について通常採用される多くの形をとっ
てよい。本組成物は特に、油性またはアルコール油性ロ
ーション、クリームまたは乳液のような乳濁液、アルコ
ール油性、アルコール性またはアルコール水性ｒル、固
形棒状物の形をとってよくあるいはエアロゾルとして包
装されてよい。
本組成物は増粘剤、緩和剤、湿潤剤、界面活性剤、保存
剤、発泡防止剤、香料、油、ろう、ラノリン、推進剤、
組成物そのものもしくは皮膚を染色する機能をもつ染料
および（もしくは）顔料または化粧品中に通常用いる他
のあらゆる成分のようなこのタイプの組成物中に通常用
いる化粧品補助剤を含有してよい。
式（１）の化合物はヒトの表皮を保護する化粧品組成物
の全重量に対して０．１〜２重量俤の範囲の割合で存在
する。
溶解化溶媒として、油、ろうおよび一般的にみ九あらゆ
る油脂性物質、低級１価アルコールもしくは多価アルコ
ールまたはこれらの混合物を用いることができる。特に
好ましい１価アルコールまたは多価アルコールはエタノ
ール、イソプロパツール、プロぎレンゲリコール、グリ
セリンおよびンルぎトールである。
本発明の一実施態様は、式（りの化合物の他に脂肪族ア
ルコール、脂肪酸エステル特に脂肪酸トリグリセリｖ１
脂肪酸、ラノリン、天然のまたは合成的な油またはろう
および乳化剤を水の存在で含有する保護用のクリームま
たは乳液の形の乳濁液である。
他の実施態様は、天然のまたは合成的な油およびろう、
ラノリンおよび脂肪酸エステル、特に脂肪酸トリグリセ
リドを基体とする油性ローションからまたはエタノール
のような低級アルコールまたはプロピレングリコールの
ようなグリコールおよび（または）グリセリンのような
多価アルコールならびに油、ろうおよび脂肪酸トリグリ
セリドのような脂肪酸エステルを基体とするアルコール
油性ローションからなる。
本発明の化粧品組成物はエタノールのような低級１価ま
たは多価アルコール、プロピレングリコールまたはグリ
セリンを少くとも一つとシリカのような増粘剤とを含有
するアルコール性ゲルであってもよい。アルコール油性
ゲルは天然のまたは合成的な油またはろうをさらに含有
する。
固形棒状物は天然のまたは合成的なろうおよび油、脂肪
族アルコール、脂肪酸エステル、ラノリンおよび他の油
脂性物質からなる。
本発明はまた式（１）の化合物を少くとも一つ含有しか
つ他ＯＢ−紫外線および（または）Ａ−紫外線濾光剤を
含有してよい日焼防止化粧品組成物も目的とする。
この場合、式（１）の濾光剤の量は０．２〜１５重量優
の範囲内にあり、日焼は防止組成物中に存在する濾光剤
の全量つまり式（１）の化合物と必要なら他の濾光剤と
の量は日焼は防止組成物の全重量に対して０．５〜１５
重量俤の範囲にある。
エアロゲルとして包装される組成物の場合、アルカン、
フルオロアルカンおよびクロロフルオロアルカンのよう
な標準的な推進剤を用いる。
本発明の化粧品組成物が自然の１−のまたは敏感化した
毛髪を紫外線から保護するのを目的とする場合、組成物
はシャンプーの前または後に、染色または脱色の＃また
は後に、パーマネントの前または後に適用するす＼ぎ洗
い用のシャンプー、ローション、ゲルまたは乳濁液の形
を、整髪用または処理用のローションまたはゲル、ブラ
シ掛は用またはセット用のローションま九はゲル、毛髪
用ラッカー、毛髪のパーマネント、染色または脱色組成
物の形をとってよい。この組成物は本発明の化合物の他
に、界面活性剤、増粘剤、ポリマー、緩和剤、保存剤、
泡沫安定剤、電解質、有機溶媒、硅素化誘導体、油、ろ
う、抗脂剤、組成物そのものまたは毛髪を染色する機能
をもつ染料および（または）顔料あるいは毛髪の分野で
通常用いる他のあらゆる成分のような、このタイプの組
成物中に用いる種々の補助剤を含有してよ匹。
本組成物は式（１）の化合物を０．２５〜２重量％含有
する。
本発明はまた、紫外線に対する保護剤および酸化防止剤
として式（１）の化合物を少くとも一つ含有する化粧品
組成物も目的とし、この組成物は毛髪用ラッカー、必要
なら処理剤または梳毛剤でもあるセットローション、シ
ャンプー、染色シャンプー、染毛剤、のような毛髪用組
成物からなり、マニキュア、紅斑症を処置する念めのク
リームおよび油剤、ファンデーション、口紅のようなメ
ーキャップ用品、浴用油剤ま念はクリームのような皮膚
を手入する組成物および含有する成分のために光線に対
するおよび（または）保存時の酸化に対する安定性の問
題を惹起しつる他のあらゆる化粧品組成物からなる。
このような組成物は式（１）の化合物を０．１〜２重量
係含有する。
本発８Ａはまた、これらの組成物に式（１）の化合物の
少くとも一つを有効量含有することからなる、紫外線お
よび酸化から化粧品組成物を保護する方法も目的とする
。
本発明の他の目的は式（１）の化合物を酸化防止剤とし
て使用することである。
本発明の他の目的は２８０〜３８０　ｎｍの波長範囲を
吸収する広帯域日光濾光剤として式０）の化合物を使用
することである。
本発明は式（１）の化合物を化粧品製品として適用する
ことも目的とする。
上記したごとく本発明者は、式（１）の化合物が皮膚の
炎症およびアレルヤーの処置の分野で興味のある医薬的
活性を示しまたある種のがんの予防にも使用できること
を研究の途上でさらに見出している。
本発明は従って式（Ｉ）の化合物を医薬品として使用す
ることを目的とする。
本発明はまた、非毒性の媒体または賦形剤中に活性成分
として式（Ｈの化合物の少くとも一つを有効量含有する
医薬品組成物も目的とする。
本発明の医薬品組成物は経口的に投与または局所的に施
薬することができる。
経口投与のための医薬組成物は、錠剤、カプセル、糖衣
錠、シロップ、Ｓ濁液、溶液、乳濁液などの形をとって
よい。局所施薬のための本発明の医薬品組成物は、軟膏
、クリーム、ボマーｒ１溶液、ローション、ゲル、スプ
レィ、Ｒ濁液などの形をとる。
この医薬品組成物は不活性のまたは薬方学的活性をもつ
添加剤、特に水利剤、抗生物質、ステロイド系または非
ステロイド系の抗炎剤、カロチノイー、乾春防止剤を含
有してよい。
この組成物はまた、味の改良剤、保存剤、安定化剤、湿
分調整剤、−調整剤、浸透圧変更剤、乳化剤、局所麻酔
剤、緩衝剤なども含有してより０この組成物はまたそれ
自体知られた遅効性のあるいは逐次的放出性の形態で包
装することができる。
本発明の式（Ｉ）の化合物は組成物の全重量に対して０
．０１〜８０重量係、望ましくは０．１〜２０重量係の
範囲の割合で医薬品組成物中に存在する。
治療のために適用する場合、治療効果は医薬品によって
決まりまた患者の年令、体重および反応ならびに症状の
重さに従って変化するであろう。
式（１）の化合物を経口投与する場合、投与率は一般に
０．１〜５０　ｍｙ／ｋｇ／日、望ましくは０．２〜２
０’に；／／ｋｃｌ／日である。治療期間は症状の重さ
に従って変化しまた連続的または断続的に１〜２５週間
にわたりうる。
局所施薬組成物は式（Ｉ）の化合物を０．２５〜４重量
％含有するのが好ましい。
本発明の医薬品組成物の媒体または賦形剤として、非毒
性の通常的なあらゆる媒体または賦形剤を用いることが
できる。
実施例 以下の諸例は限定的な性格をなんらもっこと々〈本発明
を例解するためのものである。
製造例 例　　１ ヘキサン中のトリエチルピランの１Ｍ溶ｔ１（１０）傭
３にピバリン酸８．２９　（０，０８モル）をｏ　’ｃ
で添加する。１５分間攪拌の後、環境温度にもどし、次
いでテトラヒｒロー２．２．５．５−テトラメチル−フ
ラン−３−オン５．４　ｇ（０，０３８モル）と３，５
−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシーベンズアルデヒド８
．９９　（０，０３８モル）とを添加する。
ヘキサンを溜出しかつ６時間１５０℃に加熱する。減圧
（２（１０）０Ｐａ、欠いで１３　Ｐａ　）下で揮発性
の生成物を溜出する。
油状の残留分をエタノール−水混合物中で再結晶する。
このようにして、下記の特性をもつ淡゛黄色の結晶の形
をとる所望の生成物５．５ｇを得る。
融点＝１４６°Ｃ 元素分析”　Ｃ２３”３４”３ ０％　　　ＨＩ　　　Ｏｃｓ 計算値　７７．０５　９．５６　１３．３９実測値　７
６．６５　９．５６　１３．７８紫外線ス４クトル（ジ
クロロメタン） ・λｍａｘ　：　３３５　ｎｍ ・ｔ　　　：１８１７０ 例　　２ ４−ベンジリデン−テトラヒドロ−２，２，５゜１．２
−ジメトキシエタン５０　ｃｍ”中のテトラヒｒロー２
．２，５．５−テトラメチル−フラン−６−オン１．３
ｇの溶液にカリウム第三ブチレート１ｇを添加する。還
流下で１５分間加熱し、次いで環境温度に冷却する。３
，５−ジ第三ブチル−２−ヒドロキシーベンズアルデヒ
ド２ｇを添加する。環境温度で２４時間攪拌の後、反応
混合物を水で稀釈する。エチルアセテートで抽出する。
有機相を硫酸す）　ＩＪウム上で乾燥しかつ減圧下で溶
媒を溜出する。残留分をヘプタンを９６チ含有するヘプ
タンとエチルアセテートとの混合物を溶出剤と用いシリ
カダル上でクロマトグラフィーにかける。得られる生成
物は下記の特性をもつ。
融　　点　　＝　１６６°Ｃ 元素分析”　Ｃ２３Ｈ３４０３ ０幅　　　　Ｈ俤　　　０チ 計算値　７７．０５　９．５６　１３．３９実測値、　
　７６．９５　９．５６　１３．５５紫外線スペクトル
（ＣＩＩ２Ｃ２２） ・λ１１！１５１１　：　３０５　ｎｍ”ｔｌ　　：５
８９０ λｚｍ＆Ｘ　：　３５０　ｎｍ ε２　　　：３４３０ 例　　３ この化合物は例１において、テトラヒドロー２゜２．５
，５−テトラメチル−フラン−３−オンをテトラヒげロ
ー２．２．５．５−テトラエチル−フラン−３−オンで
おきかえ、例１に記載の操作方法に従って得る。得られ
る生成物は下記の特性をもつ。
融点：１２４°Ｃ 元素分析”　Ｃ２７Ｈ４２０３ Ｃ４Ｈ係　　　Ｏ俤 計算値　７Ｂ、２１　１０．２１　１１．５８実測値　
７８．２９　１０．１８　１１．８１紫外線スペクトル
（ｃａ、ｃｔ２） ・λｍａｗ　：　３３８　ｎｍ ・　ｔ　　：２２８（１０） 例　　４ この化合物は例１において、テトラヒドロー２゜２．５
，５−テトラメチル−フラン−３−オンをテトラヒドロ
−２，２，５，５−ビス（ペンタメチレン）フラン−３
−オンでおきかえ、例１に記載の操作方法に従って得る
。得られる生成物は下記の特性をもつ。
融　　点　　：１６２−１＋５４°Ｃ 元素分析”　Ｃ２９Ｈ４２０３ Ｃ壬　　Ｈ係　　０憾 計算値　７９，４１　９．６５　１０．９４実測値　７
９，１６　９．６２　１１．２１紫外線スペクトル（Ｃ
Ｈ２Ｃ２２） φλｍａ工：　３３８　ｎｍ ・　ε　：　２３２（１０） 例　　５ １．２−ジメトキシエタン３０ｃｒ１１３中のテトラヒ
ドロ−２，２，５，５−テトラメチル−フラン−６−オ
ン７．１．９　（０，０５モル）の溶液にナトリウムメ
チレート５．４９　（０，１モル）を添加する。
５℃近くに冷却し、欠いで１，２−ジメトキシエタン２
０ｃｒｆＬｓ中の３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−
ベンジリデン３．８．９　（０，０２５モル）の溶液を
攪拌下で添加する。環境温度で３０分にわたって反応混
合物を攪拌し、次いで３０分間還流下におく。環境温度
下に１晩おいた後、稀塩酸の添加により生成物を沈澱す
る。濾過し、水洗しかつ乾燥する。ジクロロメタンでの
洗浄により精製の後、下記の特性をもつ淡黄色の結晶の
形で所望の生成物１．６ｇを得る〇 融点：１５４−１５８°Ｃ 元素分析：Ｃよ’／Ｈ２２０３ Ｃ優　　　　Ｈチ　　　　０係 計算値　７４．４２　８．０８　１７．４９実測値　７
４．２３　８．１０　１７．５３紫外線スペクトル（Ｃ
Ｈ２Ｃｌ２） ・λｍａｘ：　３３０　ｎｍ ・　ｔ　　：２０５（１０） 例　　６ この化合物は例２の３，５−ジ第三ブチル−２−ヒドロ
キシベンズアルデヒドを４−第三ブチルジメチルシリロ
キシ−３，５−ジメトキシペンズアルデヒｒでおきかえ
で例２に記載の操作方法に従って得る。第三ブチルジメ
チルシリル保護基はアセトニトリル中のテトラゾチルア
ンモニウムの弗化物の溶液を用いて環境温度で１０分間
処理することによって除去する。反応混合物を水で稀釈
シ、イングロビルエーテルで抽出しかつヘプタン／アセ
トン混合物中で再結晶の後、・下記の特性をもつ生成物
を得る。
融点：１４８°Ｃ 元素分析：ＣエフＨ２□０５ ０幅　　　Ｈチ　　Ｏ俤 計算値　６６．６５　７．２４　２６．１１実測値　６
６．５６　７．２４　２６．３２紫外線スペクトル（Ｃ
Ｈ，Ｃ２２） ・λｍａｘ：　３６３　ｎｍ 佛　ε　：　１６３（１０） 例　　７ メチルー２，５−ジ第三ブチル−フラン−６−オンの製
造 この化合物は例１において、テトラヒドロー２ｊ２．５
，５−テトラメチル−フラン−３−オンをテトラヒｆロ
ー２，５−ジメチル−２，５−ジ第三ブチル−フランー
３−オンでおきかえ、例１に記載の操作方法に従って得
る。得られる生成物は下記の特性をもつ。
融点：１８０℃ 元素分析：　ＣｚｏＨ４ｓＯｓ ｃｔｓ　　　ｕｓ　　　ｏｃｓ 計算値　７８．６８　１０．４７　１０．８４実測値　
７８．７１　１０．５７　１０．７５紫外線スペクトル
（ＣＨ２Ｃ２２） ・λｗａｘ　：　３３８　ｎｍ ・　ｔ　　：１５７（１０） 例　　８ この化合物は例１にかいて、テトラヒト”　”’　２１
２．５．５−テトラメチル−フラン−３−オンをテトラ
ヒｒロー２．５−ジエチル−２，５−ジメチル−フラン
−３−オンでおきかえ、例１に記載の操作方法に従って
得る。得られる生成物は下記の特性をもつ。
融点：１１２℃ 元素分析”　Ｃ２３Ｈ５８０３ Ｃ憾　　Ｈチ　　Ｏ俤 計算値　７７．６８　９．９１　１２．４２実測値　７
７．７９　９．８８　１２．５２紫外線スペクトル（Ｃ
Ｈ，Ｃ１，） ・λｍａｘ　：　３３８　ｆｉｎ ”ｔ　　　：２２３（１０） 例　　９ ５−テトラメチル−フラン−３−オンの製造この化合物
は例５において、３．５−ジメチル−４−ヒドロキシ−
ペンスアルデヒ）Ｆを３．５−ジイソプロピル−４−ヒ
ドロキシ−ベンズアルデヒドでおきかえ、例５に記載の
操作方法に従って得る。得られる生成物は下記の特性を
もつ。
融点：１４２℃ 元素分析”　２１Ｈ３（１０）５ Ｃ憾　　Ｂ４　　０チ 計算値　７６．５３９．１５　１４．５２実測値　７６
．５７　９．２３　１４．６８紫外線スペクトル（ＣＨ
２Ｃｌ２） ・λｍａｘ：　３２６　ｎｍ ・　ｔ　　：２２４ＤＯ 例１０ この化合物は例１にかいて、テトラヒドロ−２゜２．５
．５−テトラメチル−フラン−３−オンをテトラヒｒロ
ー２，２．５．５−テトラメチル−アゾ−シクロペンタ
ン−３−オンでおきかえ、例１に記載の操作方法に従っ
て得る。得られる生成物は下記の特性をもつ。
融点；１４６℃ 元素分析”　Ｃ’ｌｌＪ”ＪＢ０２Ｎ Ｃチ　　　　■憾　　　　Ｎ憾　　　０チ計算値　７７
．２７　９．８７　３．９２　８．９５実測値　７７．
５６　９−８２　３．８５　９．０８紫外線スペクトル
（ＣＨ２Ｃｌ２） ・λｍａｗ　：　３３４　ｎｍ ・　ｔ　　：２１４（１０） 例１１ この化合物は例１において、テトラヒダロー２゜２．５
．５−テトラメチル−フラン−３−オンをテトラヒ？ロ
ー２．２．５．５−テトラエチル−フラン−３−オンで
おきかえ、例１に記載の操作方法に従って得る。得られ
る生成物は下記の特性をもつ。
融　　点　　：　１６６°Ｃ 元素分析”　Ｃ２４Ｈ３６０２ Ｃ憾　　　　　Ｈｆｉ　　　　　０幅 計算値　８０．８５　１０．１８　８．９７実測値　８
０．９２　１０．２１　９．０９紫外線スペクトルｃｃ
Ｈ２ｃｚ２） ・λｍａｘ　：　３３０　ｎｍ −ｔ　　：１９５（１０） 例１２ メチル−フラン−３−オンの製造 １．２−ジメトキシエタン３０ＣｒＩＬ３中のテトラヒ
Ｖロー２．２，５．５−テトラメチル−フラン−６−オ
ン１４．２　ｇ（０−１モル）およびナトリウムメチレ
ート５．４　ｇ（０−１モル）を還流下で１５分加熱す
る。１，２−ジメトキシエタン１（１０）α３中の３．
４．５−）リベンジロキシペンズアルデヒＰ・３９．８
９　（０，０９４モル）の温溶液を添加する。
混合物を環境温度に３０分間おき、欠いて塩酸によって
酸性化した塩化ナトリウム水溶液中に注入する。ジクロ
ロメタンで抽出する。減圧下で溶媒を演出しかつ残留分
を最少量のへブタン中で再結晶する。
白色結晶の形の所望の生成物を収率６５憾で得る。
１（１０）１のエタノールと３０１の蟻酸との混合物中
の上記で得た３／、４′，５′−トリベンジロキシ−４
−ペンジリデンーテトラヒ！’０−２．２，５゜５−テ
トラメチル−フラン−３−オン１１　ｇ（０，０２モル
）および水５０係を含むカーボン上のパラジウム（カー
ボンに対するパラジウムは５重量％である）５ｇを環境
温度にお贋でアルイン下で２時間３０分次に沸騰湯煎中
で１時間攪拌する。
放冷し、欠いで水２０Ｃｊ！Ｌ３で権釈する。Ｃ５１ｉ
ｔｅ上で濾過する。Ｃ≦１ｉｔｅケーキをジクロロメタ
ンで、次いで水で洗浄する。有機相を水洗し、次いで乾
固するまで願発する。残留分をジイソプロピルエーテル
中で再結晶する。
黄色結晶の形の所望の生成物を収率４５４で得る。得ら
れる生成物は下記の特性をもつ。
融点：１５６℃ 元素分析：　ｃ１５Ｈ１８ｏ５１Ｈｊｌ。
Ｃ慢　　ＨｔｌＪＯチ 計算値　６０，８１　３，５，７５　３２．４３実測値
　６０，７７　６．９５　３２．０５紫外線スペクトル
（（Ｊ！、Ｃｌ２）・λｍａｗ　：　３４３　ｎｍ ・　ｔ　　　：１１７８０ 例１３ この化合物は例１２ａ）の３　、４　、５−　）　＋７
ペンジロキシペンズアルデヒドを４−ベンジロキシ−３
−第三ブチルベンズアルデヒドでおきかえで例１２ａ）
に記載の操作方法に従って得る。
この化合物は例１２ｂ）の３／、　４／、　５／−）リ
ベンジロキシー４−ベンジリデン−テトラヒドロ−２，
２，５，５−テトラメチル−フラン−３−オン全４′−
ベンジロキシー３’−第三デチル−４−ベンジリデン−
テトラヒドロ−２，２，５，５−テトラメチル−フラン
−３−オンでおｒかえ、例１２ｂ）に記載の操作方法に
従って得る。生成物は下記の特性をもつ。
融点：１４０℃□ 元素分析”　Ｃ１９Ｈ２６０５ ０幅　　Ｈ４０係 計算値　７５．４６　　Ｂ、６７　１５．８７実測値　
７５．４８　８．６７　１５．７２紫外線スペクトル（
ｃａ、ｃｚ２） 曇λｍａｘ　：　３３７　ｎｍ ・　ｔ　　：１９４（１０） 組成物の例 例　　Ａ 皮膚保ｓＪｆル ・例１の化合物　　　　　　　　　　０．１２．９−　
ＧＯＯＤＲＩＣＨ社からｒｃＡＲＢＯＰｏＬ９６４」の
名で発売の多官能性剤で架橋した ポリアクリル酸　　　　　　　　　ｏ、ｓ　ｏ　ｇ・グ
リセリン　　　　　　　　　１２．（１０）　ＩＩ・エ
タノール　　　　　　　　　　１５．０Ｏｆ？・保存剤
　　　　　　　　　　　　　０．２０　ｇ・香　料　　
　　　　　　　　０．２０　Ｉｆ・トリエタノールアミ
ン　　−を５．３とする量・脱ミネラル水　　　　　　
　全体を１（１０）ｇとする量エタンーグリセリン混合
物中４Ｃ濾光剤を溶解し、水、保存剤および香料を添加
する。この水性相中Ｋ　ＣＡＲＢＯＰＯＬ９５４を均一
に分散し、かつトリエタノールアミンによって−を５．
３に調整する。
例　　Ｂ 例１の化合物の代りに例１１の化合物を同じ割合で用い
ることにより例Ａを反復する。
例　　Ｃ 日焼は防止用油 均質化するために必要なら４０〜４５℃に加熱すること
により下記の成分を混合する。
・例２の化合物　　　　　　　　　　ｏ、ｓ　ｏ　ｐ−
ＦＩＮＴＥｉＸ社よりｒＦＩＮ８０ＬＶ　’ｒＮＪの名
で発売の０１２〜Ｃｌｌ５脂肪族アルコールベンゾニー
）　　　　　　　　　５０．（１０）９・安定化した精
製ひまわり油　　　２０．（１０）　＃・香　料　　　
　　　　　　　１．（１０）９−ＵＮＩＯＮ　ＣＡＲＢ
ＩＤＫ社よりｒｖｏＬＡＴＩｔ、ｇｓｘｔ、ｘｃｏＮｇ
　７２０７　Ｊの名で発売の環式ジメチルポリシロキサ
ン 全体を１（１０）ｇとする量 例　　Ｄ 日焼は防止用Ｗ１０型乳液 ・例３の化合物　　　　　　　　　　０．２５．９・ベ
ンジリデンカンファー　　　　　２．（１０）．９・（
）ＯＬＤ８０ＨＩＪＩＤ’ｌ’社によりｒＡＢＩＩ、　
ＷＳＯ８Ｊの名で発売の脂肪酸エステル、ポ リグリセロール化エステルおよび 硅素化界面活性剤の混合物　　　　ｓ、ｏｏ９・白ワセ
リン　　　　　　　　　　２．（１０）９・密ろう　　
　　　　　　　　　　　２．５０　ｇ−ＦＩＮ’ｒｇＸ
社より〜ｌＮ８０ＬＶ　’ｒＮＪ　Ｏ名で発売のＣＬ２
〜ｃ１ｓ　ｍ肪族アルコールベンゾエート　　　　　　
　　１９．（１０）９・グリセリン　　　　　　　　　
　５．（１０）９・塩化ナトリウム　　　　　　　　　
２．［１０ｇ・香　料　　　　　　　　　　　　　０．
４０　ｇ・保存剤　　　　　　　　　　　　　０．２０
　Ｎ・脱塩水　　　　　　　　　　　全体を１（１０）
ｇとする量このＷ１０型乳濁液は、一方で油脂性物質お
よび乳化剤中に濾光剤を溶解しかつこの脂肪相を７０〜
８０℃に加熱し、他方、水、塩化す）　ＩＪウムおよび
グリセリンからかろ水性相を同じ＠度に加熱して調製す
る。激しく攪拌しつ＼水性相を油脂相に添加し、次すで
ゆっくりと攪拌しつ＼４０℃近くに放冷し、香料と保存
剤とを添加する。
例　　窪 例３の化合物の代りに例１３の化合物を同じ割合で用い
ることにより例りを反復する。
例　　Ｆ このＯ／Ｗ型乳濁液は、一方で油脂性物質中に濾光剤を
７０〜８０℃近くで溶解し、他方、水、プロピレングリ
コールおよび乳化剤からなる水性相を７０〜８０℃近く
まで加熱して調製する。激しく攪拌しつ＼脂肪相を水性
相に添加し、次いでゆっくりと攪拌しつ１４０°Ｃ近く
に放冷し、香料と保存剤とを添加する。
・例４の化合物　　　　　　　　　　Ｃ５０，９−ｒＰ
ＡＩ（８０Ｌ　ＭＣ！ＸＪ　（７）名で発売の２−エチ
ルヘキシルｐ−メトキシシナメ ート　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５０９・
由ＶτＮＵＬＭ　４０　Ｊの名で発売の２−ヒドロキシ
−４−メトキシベン ゾフェノン　　　　　　　　　　　　１．（１０）　！
・セチルアルコール　　　　　　　　１．ａ　ｏ　ｉ−
Ｉ（ｇＮＫｇＴ、社により〜ｐ、ａｘＧｘｒＡＬｏｃ３
０Ｊの名で発売のエチレンオキサイｆ ３０モルヲ含ムオレオセチルアル コール　　　　　　　　　　　　　　ｓ、ｏ　ｏ　ｇ−
ステアリルアルコール　　　　　　４．（１０）９し２
”５ の合成油　　　　　　　　　　　　２．（１０）９・Ｃ
ＲｇＡＴＩＯＮ８　ＡＲＯｍＴＩＱＵ］ｌｉ！８社によ
り糠ＲＡＩＪＯＬＬＪの名で発売のケトステアリル２−
エチルヘキサノエート とイソプロピルミリステートとの ９０／１０混合物　　　　　　　　２．（１０）９・ワ
セリン油　　　　　　　　　　　　日、ｏｏｇ・プロピ
レングリコール　　　　　　４．（１０）　ｇ・脱ミネ
ラル水　　　　　　全体を１（１０）９とする食倒　　
Ｇ 液相を得るよう［′ａ々な化合物を７ｏ〜７５°Ｃ近く
で融解して液相を得、これに濾光剤を溶解する。この溶
液を鋳型内に注入しかつ放冷する。
・例５の化合物　　　　　　　　　　１．（１０）　ｇ
・地ろう　　　　　　　　　　　　　２０．（１０）　
ｆｌ・密ろう　　　　　　　　　　　　　７．（１０）
　ｇ・オレインアルコール　　　　　　ｉ　２．ＯＱ　
１１・０ＮＹＸ　ＣＨＥＭＩＣＡＴ、社によりｒＨＹＤ
ＲＯＬＡＮＨ」の名で発売の水嵩化ラノリン　　８．（
１０）ｇ・■Ｓ’ｒＢＲＯＯＫ　ｔ、ＡＮＯＬＩＮ社に
よりＶｈＲＧｏＮｏｒ、　６　Ｄ　Ｊ　＋７）名で発売
のラノリン油　　　　　　　　　　　　８．（１０）９
・カルナウバろう　　　　　　　　　　１．（１０）　
ｇ−ＦＩＮＴＥＸ社ノｒＦ’ｌＮ８０Ｔ、Ｖ　’ｒＮＪ
　ノ名で発売のＣ１２〜Ｃ１１５脂肪族アルコールベン
ゾニー）　　　　　　　　　１７．（１０）９・ＧＯＬ
ＤＳＣＨＭＩＤＴ社のｒＡＢＩＴ、　Ｋ　４　Ｊの名で
発売のオクタメチルシフロチ トラシロキサン　　　　　　　　　３．（１０）．９・
ワセリン油　　　　　　　　全体を１（１０）．９とす
る食倒　　Ｈ 例５の化合物１ｇの代りに例９の化合物０．５９を用い
て例Ｇを反復する。
例　　１ この乳濁液は例りと同じ方法で調製するが、たソし水、
ツルげトール、乳醗ナトリウムおよび乳化剤を含有する
水性相中に４−（（２−オキソ−３−ボルニリデン）−
メチル〕フェニルトリメチルアンモニウムのメチルサル
フェートを溶解する。
・例６の化合物　　　　　　　　　　０．５０９・４−
（（２−オキソ−３−ボルニ リデン）−メチル〕フェニルトリ メチルアンモニウムのメチルサル フェート　　　　　　　　　　　　　　４．（１０）　
ｇ・乳酸ナトリウム　　　　　　　　　　ｉ、ｏ　ｏ　
ｙ−ＨＩＩＮＫＥＴ、、社ノｒＢＩＮＮＯＷＡＸ　ＡＯ
Ｊ　Ｏ名で発売のセチルステアリルアルコ ールとエチレンオキサイド３３モ ルでオキシエチレン化したセチル ステアリルアルコールとの混合物　７．５０９・自己乳
化性でないグリセロールの モノおよびジステアレート混合物　２．１０　ＩＩΦセ
チルアルコール　　　　　　　　１．（１０）．９・Ｈ
ＩｌｅＮＫｇＬ社により−ＩＰＯＩ、Ｃ１４Ｊの名で発
売のミリスチルアルコール　０．６０ｇ・７０’ｊツル
ｆｆ）−ル　　　　　　　３．（１０）ｇ・イソプロピ
ルパルミテート　　　１０．（１０）９・ワセリン油　
　　　　　　　　　　７．（１０）　ｇ・保存剤　　　
　　　　　　　　　　０．２０９・香　料　　　　　　
　　　　０．６０９・脱ミネラル水　　　　　　全体を
１（１０）ｇとする食倒　　Ｊ 均質化するために必要なら４０〜４５℃に加熱すること
により下記の成分を混合する。
・例１０の化合物　　　　　　　　　０．２０　ｇ−Ｆ
ＩＮ’Ｉ’ｇＸ社によりｒＦＩＮ８０ｔ、Ｖ　’ｒＮＪ
　Ｏ名で発売のＣＺＳ〜ＣＬ８脂肪族アル コールベンゾニー）　　　　　　　３０．（１０）　ｇ
・ひまわり油　　　　　　　　　２０．（１０）９・香
　料　　　　　　　　　　１．（１０）９・［ＴＮＩＯ
Ｎ　Ｃ’ＡＲＢＩｆ）ｇ社からｒｖｏｔ、Ａｒｘｔ、ｇ
ｓ工ＬｘｃｏＮｇ　７２０７　Ｊの名で発売の環式ジメ
チルポリシロキサン 全体を１（１０）ｇとする量 酸化防止特性の確認 酸化防止化合物２．２７ミリモルを含有するピタミｙ　
Ｆ　（Ｄ　組成物（リノール、酸およびリルン酸〕よう
ないくつかの二重結合をもつ脂肪酸からなる天然産品）
を、３０４ＬｔＺ分の空気−を吸込みっ＼１（１０）℃
の恒温浴中で加熱する。
水の入った第二の容器中にがス流を導く。酸化により生
成するヒドロパーオキシドおよびアルデヒドが劣化する
結果生成する二次的な酸化生成物の発生につれて増大す
る水性媒体の電導性を追跡する。
測定される誘導時間は、電導性の指数関数的増加以前に
観察される潜伏期間に相当する。誘導時間が長くなるに
つれ、使用する化合物の酸化防止活性が高くなる。
例３の化合物についてこの時間は１３８分、例５の化合
物についてこの時間は６２分そして例８の化合物九つい
ては９６分である。
参考のために、酸化防止剤を含有しないビタミンＦの組
成物についてこの誘導時間は１５分である。

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１およびＲは同じであるか異なり、水素原
    子、ヒドロキシル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿８の直鎖もしくは分
    枝鎖のアルキル基またはＣ＿１〜Ｃ＿８の直鎖もしくは
    分枝鎖のアルコキシ基を表わすが、Ｒ＿１およびＲの少
    くとも一つは水素原子でなく、 Ｒ＿２およびＲ＿３は同じであるか異なり、水素原子ま
    たはヒドロキシル基を表わすが、Ｒ＿２およびＲ＿３の
    少くとも一つはヒドロキシル基を表わし、Ｒ＿４、Ｒ＿
    ５、Ｒ＿６およびＲ＿７は同じであるか異なり、Ｃ＿１
    〜Ｃ＿１＿８の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ＿１
    〜Ｃ＿４アルキル基もしくはＣ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ
    基によつて置換されていてもよいベンジル基のようなア
    ルアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基によつて置換
    されていてもよいフェニル基のようなアリール基を表わ
    し、置換基Ｒ＿４およびＲ＿５ならびに（または）置換
    基Ｒ＿６およびＲ＿７はこれらが結合している環の炭素
    原子とともに、Ｃ＿１〜Ｃ＿８の直鎖もしくは分枝鎖で
    置換されていてもよい炭素原子５〜１２個を含む不飽和
    環を形成してよく、 Ｘは、ｎが１もしくは２である▲数式、化学式、表等が
    あります▼基またはＲ＿８は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿８
    の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ア
    ルキル基もしくはＣ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ残基によつ
    て置換されていてもよベンジル基のようなアルアルキル
    基、ヒドロキシル基、Ｒ＿９はＣ＿１〜Ｃ＿８の直鎖も
    しくは分枝鎖のアルキル基を表わす−Ｏ−Ｒ＿９残基で
    あるＮ−Ｒ＿８基を表わし、あるいはまたＸは酸素原子
    もしくは硫黄原子を表わす）に相当することを特徴とす
    る、ベンジリデン−シクラノン誘導体。
  2. （２）３′，５′−ジ第三ブチル−４′−ヒドロキシ−
    ４−ベンジリデン−テトラヒドロ−２，２，５，５−テ
    トラメチル−フラン−３−オン、３′，５′−ジ第三−
    ブチル−２′−ヒドロキシ−４−ベンジリデン−テトラ
    ヒドロ−２，２，５，５−テトラメチル−フラン−３−
    オン、３′，５′−ジ第三ブチル−４′−ヒドロキシ−
    ４−ベンジリデン−テトラヒドロ−２，２，５，５−テ
    トラエチル−フラン−３−オン、３′，５′−ジ第三ブ
    チル−４′−ヒドロキシ−４−ベンジリデン−テトラヒ
    ドロ−２，２，５，５−ビス（ペンタメチレン）−フラ
    ン−３−オン、３′，５′−ジメチル−４′−ヒドロキ
    シ−４−ベンジリデン−テトラヒドロ−２，２，５，５
    −テトラメチル−フラン−３−オン、３′，５′−ジメ
    トキシ−４′−ヒドロキシ−４−ベンジリデン−テトラ
    ヒドロ−２，２，５，５−テトラメチル−フラン−３−
    オン、３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メ
    トキシ−４−ベンジリデン−テトラヒドロ−２，２，５
    ，５−テトラメチル−フラン−３−オン、３′−第三ブ
    チル−２′−ヒドロキシ−５′−メチル−４−ベンジリ
    デン−テトラヒドロ−２，２，５，５−テトラメチル−
    フラン−３−オン、３′，５′−ジ第三ブチル−４′−
    ヒドロキシ−４−ベンジリデン−テトラヒドロ−２，５
    −ジメチル−２，５−ジ第三ブチル−フラン−３−オン
    、３′，５′−ジ第三ブチル−４′−ヒドロキシ−４−
    ベンジリデン−テトラヒドロ−２，５−ジエチル−２，
    ５−ジメチル−フラン−３−オン、３′，５′−ジイソ
    プロピル−４′−ヒドロキシ−４−ベンジリデン−テト
    ラヒドロ−２，２，５，５−テトラメチル−フラン−３
    −オン、３′，５′−ジ第三ブチル−４′−ヒドロキシ
    −４−ベンジリデン−２，２，５，５−テトラメチル−
    アザ−シクロペンタン−３−オン、３′，５′−ジ第三
    ブチル−４′−ヒドロキシ−２−ベンジリデン−３，３
    ，５，５−テトラメチル−シクロペンタン−１−オン、
    ３′，４′，５′−トリヒドロキシ−４−ベンジリデン
    −テトラヒドロ−２，２，５，５−テトラ−メチル−フ
    ラン−３−オンおよび３′−第三ブチル−４′−ヒドロ
    キシ−４−ベンジリデン−テトラヒドロ−２，２，５，
    ５−テトラメチル−フラン−３−オンのうちから選択す
    る、請求項１記載の化合物。
  3. （３）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は請求項１に
    示す意味をもつ）の芳香族アルデヒドを式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＸは請
    求項１に示す意味をもつ）のシクラノンで縮合させるこ
    とを特徴とする、請求項１または２に記載の式（ I ）
    の化合物の製造方法。
  4. （４）式（II）の芳香族アルデヒドはトリアルキル（Ｃ
    ＿１〜Ｃ＿６）シリル基またはベンジル基によつて保護
    されたＯＨ基を含み、また縮合に引続いてＯＨ基を開放
    するためにトリアルキルシリルオキシ基またはベンジル
    オキシを切断する、請求項３記載の方法。
  5. （５）式（III）のシクラノンへの式（II）のアルデヒ
    ドの縮合を、−７８℃から溶媒の沸点までの温度におい
    てアルカリ金属のアルコレートの存在で溶媒中で実施す
    る、請求項３または４に記載の方法。
  6. （６）式（III）のシクラノンへの式（II）のアルデヒ
    ドの縮合を、環境温度から反応混合物の沸点までの温度
    において金属塩基の存在で溶媒中で実施する、請求項３
    または４に記載の方法。
  7. （７）式（III）のシクラノンへの式（II）のアルデヒ
    ドの縮合を、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿１＿０はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル残基を表
    わしかつＲ＿１＿１はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル残基を表
    わす）のボランの存在で溶媒を用いずに約１５０℃で実
    施する、請求項３または４に記載の方法。
  8. （８）少くとも一つの脂肪相を含有する化粧品として許
    容できる媒体中に、請求項１または２に記載の式（１）
    の化合物の少くとも一つを有効量含有することを特徴と
    する、化粧品組成物。
  9. （９）式（ I ）の化合物として、３′，５′−ジ第三
    ブチル−４′−ヒドロキシ−４−ベンジリデン−テトラ
    ヒドロ−２，２，５，５−テトラメチル−フラン−３−
    オン、３′，５′−ジ第三−ブチル−２′−ヒドロキシ
    −４−ベンジリデン−テトラヒドロ−２，２，５，５−
    テトラメチル−フラン−３−オン、３′，５′−ジ第三
    ブチル−４′−ヒドロキシ−４−ベンジリデン−テトラ
    ヒドロ−２，２，５，５−テトラエチル−フラン−３−
    オン、３′，５′−ジ第三ブチル−４′−ヒドロキシ−
    ４−ベンジリデン−テトラヒドロ−２，２，５−ビス（
    ペンタメチレン）−フラン−３−オン、３′，５′−ジ
    メチル−４′−ヒドロキシ−４−ベンジリデン−テトラ
    ヒドロ−２，２，５，５−テトラメチル−フラン−３−
    オン、３′，５′−ジメトキシ−４′−ヒドロキシ−４
    −ベンジリデン−テトラヒドロ−２，２，５，５−テト
    ラメチル−フラン−３−オン、３′−第三ブチル−２′
    −ヒドロキシ−５′−メトキシ−４−ベンジリデン−テ
    トラヒドロ−２，２，５，５−テトラメチル−フラン−
    ３−オン、３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′
    −メチル−４−ベンジリデン−テトラヒドロ−２，２，
    ５，５−テトラメチル−フラン−３−オン、３′，５′
    −ジ第三ブチル−４′−ヒドロキシ−４−ベンジリデン
    −テトラヒドロ−２，５−ジメチル−２，５−ジ第三ブ
    チル−フラン−３−オン、３′，５′−ジ第三ブチル−
    ４′−ヒドロキシ−４−ベンジリデン−テトラヒドロ−
    ２，５−ジエチル−２，５−ジメチル−フラン−３−オ
    ン、３′，５′−ジイソプロピル−４′−ヒドロキシ−
    ４−ベンジリデン−テトラヒドロ−２，２，５，５−テ
    トラメチル−フラン−３−オン、３′，５′−ジ第三ブ
    チル−４′−ヒドロキシ−４−ベンジリデン−２，２，
    ５，５−テトラメチル−アザシクロペンタン−３−オン
    、３′，５′−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシ−２−
    ベンジリデン−３，３，５，５−テトラメチル−シクロ
    ペンタン−１−オン、３′，４′，５′−トリヒドロキ
    シ−４−ベンジリデン−テトラヒドロ−２，２，５，５
    −テトラ−メチル−フラン−３−オンおよび３′−第三
    ブチル−４′−ヒドロキシ−４−ベンジリデン−テトラ
    ヒドロ−２，２，５，５−テトラメチル−フラン−３−
    オンのうちから選択する少くとも一つの化合物を含有す
    る、請求項８記載の化粧品組成物。
  10. （１０）油性もしくはアルコール油性ローシヨン、乳濁
    液、アルコール油性、アルコール性もしくはアルコール
    水性ゲル、固形棒状物またはエアロゾルの形をとる、請
    求項８または９に記載の化粧品組成物。
  11. （１１）増粘剤、緩和剤、湿潤剤、界面活性剤、保存剤
    、発泡防止剤、香料、油、ろう、ラノリン、低級１価ア
    ルコールおよび多価アルコール、推進剤、染料ならびに
    顔料のうちから選択する化粧品補助剤をさらに含有する
    、請求項１０記載の化粧品組成物。
  12. （１２）式（ I ）の化合物を０．１〜２重量％含有す
    るヒトの表皮を保護する組成物からなる、請求項１０ま
    たは１１に記載の化粧品組成物。
  13. （１３）式（ I ）の化合物を０．２〜１５重量％含有
    する日焼防止用組成物の形をとる、請求項１０または１
    １に記載の化粧品組成物。
  14. （１４）Ｂ−紫外線および（または）Ａ−紫外線の濾光
    剤も含有する、請求項１６記載の日焼防止化粧品組成物
    。
  15. （１５）すゝぎ洗い用のシヤンプー、ローシヨン、ゲル
    または乳濁液、整髪用または処理用のローシヨンまたは
    ゲル、ブラシ掛けまたはセット用のローシヨンまたはゲ
    ル、毛髪用ラツカー、パーマネット、脱色または染色用
    組成物の形をとり、式（ I ）の化合物を０．２５〜２
    重量％含有する、請求項８または９に記載の毛髪に適用
    する化粧品組成物。
  16. （１６）式（ I ）の化合物を０．１〜２重量％含有す
    る、毛髪用組成物、メーキヤツプ用製品または皮膚を手
    入れまたは処理するための組成物であつて、着色してい
    てもよい化粧品組成物の形をとる、請求項８または９に
    記載の化粧品組成物。
  17. （１７）請求項１または２に記載の式（ I ）のベンジ
    リデン−シクラノン誘導体を少くとも一つ含有する化粧
    品組成物を皮膚または毛髪に有効量適用することを特徴
    とする、皮膚および自然のまゝのまたは敏感化した毛髪
    を紫外線から保護する方法。
  18. （１８）化粧品組成物に式（ I ）の化合物の少くとも
    一つを有効量含入することを特徴とする、化粧品組成物
    を紫外線および酸化に対して保護する方法。
  19. （１９）請求項１または２に記載の式（ I ）の化合物
    の少くとも一つを酸化防止剤として使用すること。
  20. （２０）請求項１または２に記載の式（ I ）の化合物
    の少くとも一つを化粧品製品として使用すること。
  21. （２１）請求項１または２に記載の式（ I ）の化合物
    の少くとも一つを、２８０〜３８０ｎｍの波長範囲を吸
    収する広帯域濾光剤として使用すること。
  22. （２２）医薬品として使用するための請求項１または２
    に記載の式（ I ）の化合物。
  23. （２３）皮膚の炎症およびアレルギーの処置に使用する
    ための請求項１または２に記載の式（ I ）の化合物。
  24. （２４）ある種のがんの予防に使用するための請求項１
    または２に記載の式（ I ）の化合物。
  25. （２５）請求項１または２に記載の式（ I ）の化合物
    の少くとも一つを非毒性の媒体または賦形剤中に有効量
    含有することを特徴とする医薬品組成物。
  26. （２６）請求項１または２に記載の式（ I ）の化合物
    を少くとも一つ含有することを特徴とし、クリーム、軟
    膏、ポマード、溶液、ゲル、ローシヨン、スプレイ、懸
    濁液の形をとる局所的に施薬するための医薬品組成物。
  27. （２７）請求項１または２に記載の式（ I ）の化合物
    を少くとも一つ含有することを特徴とし、錠剤、カプセ
    ル、糖衣錠、シロツプ、懸濁液、溶液、乳濁液の形をと
    る経口投与するための医薬品組成物。
  28. （２８）組成物の全重量に対して０．２５〜４重量％の
    範囲の割合で式（ I ）の活性化合物を含有する、請求
    項２６記載の医薬品組成物。
  29. （２９）式（ I ）の活性化合物を０．１〜５０ｍｇ／
    ｋｇ／日、望ましくは０．２〜２０ｍｇ／ｋｇ／日の範
    囲の投与率で投薬する、請求項２７記載の医薬品組成物
    。
  30. （３０）皮膚の炎症およびアレルギーを処置するための
    医薬品を製造するために、請求項１または２に記載の式
    （ I ）の化合物を使用すること。
  31. （３１）ある種のがんを予防する処置を行うための医薬
    品を製造するために、請求項１または２に記載の式（
    I ）の化合物を使用すること。
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