JPH02153354A - 導電性付与材料及びその使用方法並びにこれを用いた薄膜形成材料 - Google Patents
導電性付与材料及びその使用方法並びにこれを用いた薄膜形成材料Info
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- JPH02153354A JPH02153354A JP30746988A JP30746988A JPH02153354A JP H02153354 A JPH02153354 A JP H02153354A JP 30746988 A JP30746988 A JP 30746988A JP 30746988 A JP30746988 A JP 30746988A JP H02153354 A JPH02153354 A JP H02153354A
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Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Electron Beam Exposure (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
この発明は、電子ビーム露光法において多層レジスト法
を用いる際に好適な技術に間するもので、多層レジスト
層に電荷が蓄積されることにより生じる弊害を除去する
ための導電性付与材料と、その使用方法と、その材料を
用いた多層レジスト法用の薄膜形成材料とに関するもの
である。
を用いる際に好適な技術に間するもので、多層レジスト
層に電荷が蓄積されることにより生じる弊害を除去する
ための導電性付与材料と、その使用方法と、その材料を
用いた多層レジスト法用の薄膜形成材料とに関するもの
である。
(従来の技術)
半導体集積回路の高機能化及び高集積化に伴いこれを製
造する際の最少加工線幅はますます微細になり、このた
め、現在主流となっている光りソグラフイ技術はいずれ
は使用出来なくなると考えられている。そこで、より微
細な加工が可能な次世代の微細加工技術として、電子ビ
ーム露光技術やX線露光技術が注目されでいる。これら
の技術のうち電子ビーム露光技術は、スルーブツトが非
常に低いという欠点を有してはいるが、露光用マスクを
作製することなく CADによって作製したデータに従
い被加工基板を直接露光出来然も微細な加工が出来ると
いう利点があり、レチクル作製等には実際に使用されて
おり、特に、電子ビーム直接描画技術として注目されて
いる。
造する際の最少加工線幅はますます微細になり、このた
め、現在主流となっている光りソグラフイ技術はいずれ
は使用出来なくなると考えられている。そこで、より微
細な加工が可能な次世代の微細加工技術として、電子ビ
ーム露光技術やX線露光技術が注目されでいる。これら
の技術のうち電子ビーム露光技術は、スルーブツトが非
常に低いという欠点を有してはいるが、露光用マスクを
作製することなく CADによって作製したデータに従
い被加工基板を直接露光出来然も微細な加工が出来ると
いう利点があり、レチクル作製等には実際に使用されて
おり、特に、電子ビーム直接描画技術として注目されて
いる。
ここで、電子ビーム直接描画におけるレジストプロセス
においでは、用いるレジストは単層であることが最も好
ましい、しかし、電子ビームのレジスト中での散乱及び
基板からの反射等に起因する近接効果の問題があるため
、実際には多層レジスト法が用いられる場合が多い。
においでは、用いるレジストは単層であることが最も好
ましい、しかし、電子ビームのレジスト中での散乱及び
基板からの反射等に起因する近接効果の問題があるため
、実際には多層レジスト法が用いられる場合が多い。
(発明が解決しようとする課題)
しかしながら、電子ビーム直接描画において多層レジス
ト法を用いた場合、例えば文献(第35回応用物理学関
係連合講演会講演予稿集(1988)p。
ト法を用いた場合、例えば文献(第35回応用物理学関
係連合講演会講演予稿集(1988)p。
554rEB露光にあけるチャージアップ」)にも記載
されているように、多層レジストの積層物が導電姓を全
く有していないと、多層レジスト層に電子線が照射され
ると多層レジ71〜層かチャージアップしこれにより電
子ビームが曲げられパターンが曲がったつパターンの位
買が所望の位ゴがらずれてしまう等の問題点が生じてし
まう。
されているように、多層レジストの積層物が導電姓を全
く有していないと、多層レジスト層に電子線が照射され
ると多層レジ71〜層かチャージアップしこれにより電
子ビームが曲げられパターンが曲がったつパターンの位
買が所望の位ゴがらずれてしまう等の問題点が生じてし
まう。
さらに、多層レジスト法の上層レジスト若しくは中間層
レジストのパタ−ニングを終了した時点でこのバタンを
電子ど−ムを用いた測長機(こより測定しようとすると
、やはりチャーシアツブが原因で画像がボケ、正確な寸
法測定が出来ないという問題点も生じる。
レジストのパタ−ニングを終了した時点でこのバタンを
電子ど−ムを用いた測長機(こより測定しようとすると
、やはりチャーシアツブが原因で画像がボケ、正確な寸
法測定が出来ないという問題点も生じる。
この発明はこのような点に鑑みなされたものであり、従
ってこの発明の目的は、多層レジスト層に電荷が蓄積さ
れることにより生しる弊害を除去するため多層レジスト
層の少なくとも一部に導電性を付与する導電性付与材料
と、その使用方法と、その材料を用いた多層レジスト法
用薄膜形成材料とを提供することにある。
ってこの発明の目的は、多層レジスト層に電荷が蓄積さ
れることにより生しる弊害を除去するため多層レジスト
層の少なくとも一部に導電性を付与する導電性付与材料
と、その使用方法と、その材料を用いた多層レジスト法
用薄膜形成材料とを提供することにある。
(課題を解決するための手段)
この目的の達成を図るため、この出願に係る発明者はf
i々の化合物につき鋭意検討を重ねた。そして、発明者
はます、電子写真方式の感光体の構成材料として研究が
進められているポリビニルカルバゾールを導電性付与材
料として用いでみた。
i々の化合物につき鋭意検討を重ねた。そして、発明者
はます、電子写真方式の感光体の構成材料として研究が
進められているポリビニルカルバゾールを導電性付与材
料として用いでみた。
しかし、この物質は、後述する比較例で説明するように
、発明の目的を全く達成出来なかった。そこで発明者は
今度は、カルバゾール環を含む単分子の他fi頚の化合
物につき個々に検討を重ねた。
、発明の目的を全く達成出来なかった。そこで発明者は
今度は、カルバゾール環を含む単分子の他fi頚の化合
物につき個々に検討を重ねた。
その結果、ある種の化合物がこの発明の目的達成に対し
優れた性質を示すことを見出しこの発明を完成するに至
った。
優れた性質を示すことを見出しこの発明を完成するに至
った。
従ってこの出願の第一発明である導電性付与材料は、下
記一般式(I)または(II )で示されるカルバゾー
ル環を有するアルドイミン化合物から成ることを特徴と
する(但し、式中の日、及びR2は、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、言換基を有するアリール基、縮
合多環式基、置換基を有する縮合多環式基、複素環基、
及び言換基を有する複素環基の中から選ばれた互いに同
一又は異なる基である。)。
記一般式(I)または(II )で示されるカルバゾー
ル環を有するアルドイミン化合物から成ることを特徴と
する(但し、式中の日、及びR2は、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、言換基を有するアリール基、縮
合多環式基、置換基を有する縮合多環式基、複素環基、
及び言換基を有する複素環基の中から選ばれた互いに同
一又は異なる基である。)。
なお、上述の一般式(I)で示されるカルバゾール環を
有するアルドイミン化合物の具体例としては、例えば以
下の(1)〜(28)式で示すようなものを挙げること
が出来る。しかしこれらのみに限られるものではない。
有するアルドイミン化合物の具体例としては、例えば以
下の(1)〜(28)式で示すようなものを挙げること
が出来る。しかしこれらのみに限られるものではない。
C2)+5
2H5
2H5
2H5
2H5
2H5
2H5
C2H5
C2H5
2H5
2H5
2Hs
tH5
2H5
2H5
車
2H5
2H5
CaH77
CI OH21
C=C−CIIH1?
(:2H!1
CaH+7
」
C2H。
tHs
C214゜
C2)1゜
!
また、上述の一形成C11)で示されるカルバゾールI
fiを有するアルドイミン化合物の具体例としでは、例
えば以下の(29)〜(59)式で示すようなものを挙
げることが出来る。しかしこれらのみに限られるもので
はない。
fiを有するアルドイミン化合物の具体例としでは、例
えば以下の(29)〜(59)式で示すようなものを挙
げることが出来る。しかしこれらのみに限られるもので
はない。
C,11゜
2H5
C2H。
2H5
2H5
(’2415
2H5
C2H。
2H5
2H5
2H5
2H5
2Ha
2H5
2H5
I
C21に
Js
CaHl 7
C+J21
■
2H5
2H5
CミC−C,H,。
2H5
2H5
l
Catl+7
【
zH6
2H5
冒
tH6
亀
なお上述の(I)式または(1■)式で示す化合物は、
−船釣には、(I)式で示される化合物については3−
アミノ−N−W換カルバゾールと、アルデヒド化合物と
から、また、(II)式で示される化合物についではN
−言換カルバゾールー3−力ルボキシアルデヒドとアミ
ン化合物とから、それぞれ酸触媒による脱水反応により
合成出来る。
−船釣には、(I)式で示される化合物については3−
アミノ−N−W換カルバゾールと、アルデヒド化合物と
から、また、(II)式で示される化合物についではN
−言換カルバゾールー3−力ルボキシアルデヒドとアミ
ン化合物とから、それぞれ酸触媒による脱水反応により
合成出来る。
また上述の第一発明の導電性付与材料の使用法であるこ
の出願の第二発明は、多層レジスト法の最下層用レジス
トに上述の一般式(1)または(II)で示されるカル
バゾールIffを有するアルドイミン化合物、具体例と
して上述の(1)〜(59)で示すような化合物から成
る導電性付与材料を少なくとも一1!頬以上含有させで
用いることを特徴とする。ここで、最下層レジストとし
ては、半導体装M等の製造用として通常市販されている
種々のレジストで良い。
の出願の第二発明は、多層レジスト法の最下層用レジス
トに上述の一般式(1)または(II)で示されるカル
バゾールIffを有するアルドイミン化合物、具体例と
して上述の(1)〜(59)で示すような化合物から成
る導電性付与材料を少なくとも一1!頬以上含有させで
用いることを特徴とする。ここで、最下層レジストとし
ては、半導体装M等の製造用として通常市販されている
種々のレジストで良い。
また、この出願の第三発明である多層レジスト法の最下
層用の薄膜形成材料は、溶媒と、有機高分子材料と、少
なくとも−fl類以上の上述の一般式(I)または(I
I)で示されるカルバゾール環を有するアルドイミン化
合物、具体例として上述の(1)〜(5!])で示すよ
うな化合物から成る導電性付与材料とを含むことを特徴
とする。ここで、有機高分子材料としでは、皮膜形成能
力のある樹脂が好適であり、さらにドライエツチング耐
性のある樹脂が好適である。このような樹脂としては、
例えば、クレゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノ
ール樹脂等を挙げることか出来る。
層用の薄膜形成材料は、溶媒と、有機高分子材料と、少
なくとも−fl類以上の上述の一般式(I)または(I
I)で示されるカルバゾール環を有するアルドイミン化
合物、具体例として上述の(1)〜(5!])で示すよ
うな化合物から成る導電性付与材料とを含むことを特徴
とする。ここで、有機高分子材料としでは、皮膜形成能
力のある樹脂が好適であり、さらにドライエツチング耐
性のある樹脂が好適である。このような樹脂としては、
例えば、クレゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノ
ール樹脂等を挙げることか出来る。
なお、第二発明の導電性付与材料の使用方法における導
電性付与材料のレジストに対する含有量、また、第三発
明の多層レジスト法用の薄膜形成材料における導電性付
与材料の有機高分子材料に対する含有量は、用いるレジ
ストまたは高分子材料のf!頼に応し導電性が得られか
つ成膜注を損ねない範囲内の好適な値にする。
電性付与材料のレジストに対する含有量、また、第三発
明の多層レジスト法用の薄膜形成材料における導電性付
与材料の有機高分子材料に対する含有量は、用いるレジ
ストまたは高分子材料のf!頼に応し導電性が得られか
つ成膜注を損ねない範囲内の好適な値にする。
(作用)
この出願の第一発明の導電性付与材料は、この材料を含
有させたレジスト或いは有機高分子薄膜の導電性を高め
るようになる。従って、後述する実施例からも明らかな
ように、この導電性付与材料を、電子ビーム露光法にお
ける多層レジスト法の中間層或いは最下層好ましくは最
下層を構成する薄膜形成材料(レジストも含む)に含有
させて用いた場合、多層のレジスト層から成る積層物に
蓄積される電荷を導電性付与材料を含有する層に逃がす
ことが出来るようになるため、最上層レジストを電子ビ
ームで露光する際のチャージアップによる電子ビームの
曲がり等の発生を著しく低減出来る。
有させたレジスト或いは有機高分子薄膜の導電性を高め
るようになる。従って、後述する実施例からも明らかな
ように、この導電性付与材料を、電子ビーム露光法にお
ける多層レジスト法の中間層或いは最下層好ましくは最
下層を構成する薄膜形成材料(レジストも含む)に含有
させて用いた場合、多層のレジスト層から成る積層物に
蓄積される電荷を導電性付与材料を含有する層に逃がす
ことが出来るようになるため、最上層レジストを電子ビ
ームで露光する際のチャージアップによる電子ビームの
曲がり等の発生を著しく低減出来る。
また、この発明の導電性付与材料を含む層を含む多層レ
ジスト層にあいでは、最上層レジストを電子ビームで露
光する際にこの多層レジスト層に対し紫外光を照射する
と導電性付与材料を含む層の導電性が一層高まるので、
最上層の電荷をより逃がし易く出来、電子ビームの曲か
つ等の軽減が一層図れる。
ジスト層にあいでは、最上層レジストを電子ビームで露
光する際にこの多層レジスト層に対し紫外光を照射する
と導電性付与材料を含む層の導電性が一層高まるので、
最上層の電荷をより逃がし易く出来、電子ビームの曲か
つ等の軽減が一層図れる。
(実施例)
以下、多層レジスト層の少なくとも一部例えば多層レジ
スト中の最下層または中間層に導電性を付与するための
導電性付与材料と、その使用方法と、それを用いた多層
レジスト法用薄膜形成材料とのそれぞれの実施例につき
順に説明する。しかしながら、以下の各実施例中で述べ
る数値的条件、使用装置及び使用薬品は単なる例示にす
ぎず、従って、各発明が以下に記載の数値的条件、使用
装置及び使用薬品のみに限定されるものでないことは理
解されたい。
スト中の最下層または中間層に導電性を付与するための
導電性付与材料と、その使用方法と、それを用いた多層
レジスト法用薄膜形成材料とのそれぞれの実施例につき
順に説明する。しかしながら、以下の各実施例中で述べ
る数値的条件、使用装置及び使用薬品は単なる例示にす
ぎず、従って、各発明が以下に記載の数値的条件、使用
装置及び使用薬品のみに限定されるものでないことは理
解されたい。
゛電° ・ 5のL8
まず、この出願の第一発明である上述の一般式(I)又
は(II )で示されるカルバゾール環を有するアルド
イミン化合物から成る導電性付与材料のいくつかの実施
例につき、主にその合成方法を説明する。なお、以下に
述べる実施例1及び実施例2は、一般式(I)で示され
る化合物の代表的な合成例であり、実施例3及び実施例
4は一般式CI)で示される化合物の代表的な合成例で
ある。
は(II )で示されるカルバゾール環を有するアルド
イミン化合物から成る導電性付与材料のいくつかの実施
例につき、主にその合成方法を説明する。なお、以下に
述べる実施例1及び実施例2は、一般式(I)で示され
る化合物の代表的な合成例であり、実施例3及び実施例
4は一般式CI)で示される化合物の代表的な合成例で
ある。
〈実施例1〉
実施例1として上述の(1)式で示される化合物を以下
に説明するように合成した。
に説明するように合成した。
219の3−アミノ−N−エチルカルバゾール(アルド
リッチ社製)と、189のパラジエチルアミノベンズア
ルデヒドとを、200m1のベンゼンに溶解させ、触媒
量のパラトルエンスルホン酸と共に約6時間加熱還流し
た。なお、反応により生成してくる水は水分定量受器(
Dean−Stark トラップ)を用い共沸法により
除去した。加熱還流の終了した混合液を冷却後NaHC
O3水溶液で中和し、ざらにこの溶液にベンゼン200
m1 %加えて有機層を分離し、その後、この有機層を
MqSOaにて乾燥した。次に、乾燥を終えた有機層を
ロータリエバポレーターで濃縮し粘ちょうな黄色液体を
得た。この粘ちょうな黄色液体からヘキサン、酢酸エチ
ルを用いた再結晶法により(1)式で示される化合物を
289得た(収率76%)、菌1図に上述の方法で合成
した(1)式で示される化合物の赤外線吸収スペクトル
を示す。
リッチ社製)と、189のパラジエチルアミノベンズア
ルデヒドとを、200m1のベンゼンに溶解させ、触媒
量のパラトルエンスルホン酸と共に約6時間加熱還流し
た。なお、反応により生成してくる水は水分定量受器(
Dean−Stark トラップ)を用い共沸法により
除去した。加熱還流の終了した混合液を冷却後NaHC
O3水溶液で中和し、ざらにこの溶液にベンゼン200
m1 %加えて有機層を分離し、その後、この有機層を
MqSOaにて乾燥した。次に、乾燥を終えた有機層を
ロータリエバポレーターで濃縮し粘ちょうな黄色液体を
得た。この粘ちょうな黄色液体からヘキサン、酢酸エチ
ルを用いた再結晶法により(1)式で示される化合物を
289得た(収率76%)、菌1図に上述の方法で合成
した(1)式で示される化合物の赤外線吸収スペクトル
を示す。
〈実施例2〉
実施例2として上述の(28)式で示される化合物につ
き説明する。
き説明する。
パラジエチルアミノベンズアルデヒドの代わりに229
の9−エチルカルバゾール−3−カルボキシアルデヒド
を用いた以外は実施例1と全く同様な方法により粘ちょ
うな液体を得た。この粘ちょうな液体からヘンセン、酢
酸エチルを用いて再結晶法により(28)式で示される
化合物を359得た(収率85%)。第2図に上述の方
法で合成した(28)式で示される化合物の赤外線吸収
スペクトルを示す。
の9−エチルカルバゾール−3−カルボキシアルデヒド
を用いた以外は実施例1と全く同様な方法により粘ちょ
うな液体を得た。この粘ちょうな液体からヘンセン、酢
酸エチルを用いて再結晶法により(28)式で示される
化合物を359得た(収率85%)。第2図に上述の方
法で合成した(28)式で示される化合物の赤外線吸収
スペクトルを示す。
なあ、この化合物は一般式(II )で示される化合物
として分類することも出来るものである。
として分類することも出来るものである。
〈実施例3〉
実施例3として上述の(29)式で示される化合物を以
下に説明するように合成した。
下に説明するように合成した。
5.59のN、N−ジメチルパラフェニレンジアミンと
、259のN−エチルカルバゾール−3−カルボキシア
ルデヒドとを、150m1のベンゼンに溶解させ、実施
例1と同じように、反応により生成する水を除きながら
加熱還流した。その後、実施例1と同様な処理を行なっ
て(29)式で示される化合物ヲ359得た(収率91
%)、菓3図に上述の方法で合成した(29)式で示さ
れる化合物の赤外線吸収スベクトルを示す。
、259のN−エチルカルバゾール−3−カルボキシア
ルデヒドとを、150m1のベンゼンに溶解させ、実施
例1と同じように、反応により生成する水を除きながら
加熱還流した。その後、実施例1と同様な処理を行なっ
て(29)式で示される化合物ヲ359得た(収率91
%)、菓3図に上述の方法で合成した(29)式で示さ
れる化合物の赤外線吸収スベクトルを示す。
〈実施例4〉
実施例4として上述の(44)式で示される化合物につ
き説明する。
き説明する。
N、N−ジメチルパラフェニレンジアミンの代わりに2
29の2−アミノ−6−ニトキシベンゾチアゾールを用
い溶媒であるベンゼンの量% 200m1とした以外は
、実施例3と全く同様な方法により、(44)式で示さ
れる化合物を449得た(収率77%)、第4図に上述
の方法で合成した(44)式で示される化合物の赤外線
吸収スペクトルを示す。
29の2−アミノ−6−ニトキシベンゾチアゾールを用
い溶媒であるベンゼンの量% 200m1とした以外は
、実施例3と全く同様な方法により、(44)式で示さ
れる化合物を449得た(収率77%)、第4図に上述
の方法で合成した(44)式で示される化合物の赤外線
吸収スペクトルを示す。
実施例1〜実施例4の各導電性付与材料を多層レジスト
法に利用することで、これら導電性付与材料の効果を確
認した。しかし、その詳細な説明は、以下の[導電性付
与材料の使用方法」及び「多層レジスト法用の薄膜形成
材料」の項で行なう。
法に利用することで、これら導電性付与材料の効果を確
認した。しかし、その詳細な説明は、以下の[導電性付
与材料の使用方法」及び「多層レジスト法用の薄膜形成
材料」の項で行なう。
電 の 法の説
次に、この出願の第二発明である、多層レジスト用の最
下層用レジストに上述の一般式(1)又は(!I )で
示される化合物から成る導電性付与材料を少なくとも一
+i類以上含有させ用いる方法の実施例につき説明する
。
下層用レジストに上述の一般式(1)又は(!I )で
示される化合物から成る導電性付与材料を少なくとも一
+i類以上含有させ用いる方法の実施例につき説明する
。
〈実施例A〉
最下層用レジストとしてTSM88800 (東京応化
工業(株)製のレジスト(クレゾールノボラック樹脂と
ナフトキノンシアシトスル)オン酸エステルとの混合物
)。)を用い、導電性付与材料として上述の実施例2で
合成した(28)式で示される化合物を用いる。そして
、l0m1のTSMR8800に、(28)式で示され
る化合物29を加え溶解させた後、この溶液760.2
umの孔を有するメンブレンフィルターで濾過して塗布
溶液を調製した。
工業(株)製のレジスト(クレゾールノボラック樹脂と
ナフトキノンシアシトスル)オン酸エステルとの混合物
)。)を用い、導電性付与材料として上述の実施例2で
合成した(28)式で示される化合物を用いる。そして
、l0m1のTSMR8800に、(28)式で示され
る化合物29を加え溶解させた後、この溶液760.2
umの孔を有するメンブレンフィルターで濾過して塗布
溶液を調製した。
次に、この塗布溶液を3層レジスト法に以下に説明する
ように用い、この塗布溶液の効果を確認した。
ように用い、この塗布溶液の効果を確認した。
先ず、この塗布溶液を3インチ(1インチは約2.54
cm、以下同様)のシリコンウェハ上に回転塗布法(2
50Orpm)により塗布し、得られた皮膜を250℃
の温度にて1分間ハードベークした。この皮膜即ち最下
層の膜厚は1.7umであった。
cm、以下同様)のシリコンウェハ上に回転塗布法(2
50Orpm)により塗布し、得られた皮膜を250℃
の温度にて1分間ハードベークした。この皮膜即ち最下
層の膜厚は1.7umであった。
次に、この最下層上に、中間層としてTSIR−105
−W(東しシリコーン製)を回転塗布法(200Orp
m)により塗布し、得られた皮膜を200℃の温度にて
1分間ヘークした。この中間層の膜厚は0.2umであ
った。
−W(東しシリコーン製)を回転塗布法(200Orp
m)により塗布し、得られた皮膜を200℃の温度にて
1分間ヘークした。この中間層の膜厚は0.2umであ
った。
ざらに、この中間層上に電子線レジストとしでRE50
00P(日立化成工業(株)製)を回転塗布法により0
.6umの膜厚に形成した。
00P(日立化成工業(株)製)を回転塗布法により0
.6umの膜厚に形成した。
次いで、この電子線レジスト全面に対し、電子線露光装
置ELS−3300(エリオニクス製)を用い加速電圧
が20にV、実ドーズ量が9uCV/cm2の条件でラ
イン・アンド・スペースが0.3umのバタンを露光し
、その後、専用現像液(日立化成工業(株)製)にて現
像した。
置ELS−3300(エリオニクス製)を用い加速電圧
が20にV、実ドーズ量が9uCV/cm2の条件でラ
イン・アンド・スペースが0.3umのバタンを露光し
、その後、専用現像液(日立化成工業(株)製)にて現
像した。
現像によって得られたレジストバタンの工・ンジ部分を
8微鏡にて観察したところ、バタンの曲がりや位置ずれ
等は観測されず、チャージアップによる不具合は発生し
ていないことか明らかになった。また、このレジストバ
タンを、3インチウェハ用ホルダを取りつけたSEM測
長機S−6000(低電流ユニット付き(株)日立製作
新製)を用い加速電圧800vで観察したところ、3分
間間し場所を観察していても、チャージアップに起因す
る像のボケは見られなかった。
8微鏡にて観察したところ、バタンの曲がりや位置ずれ
等は観測されず、チャージアップによる不具合は発生し
ていないことか明らかになった。また、このレジストバ
タンを、3インチウェハ用ホルダを取りつけたSEM測
長機S−6000(低電流ユニット付き(株)日立製作
新製)を用い加速電圧800vで観察したところ、3分
間間し場所を観察していても、チャージアップに起因す
る像のボケは見られなかった。
また実施例1、実施例3及び実施例4で合成した、式(
1)、式(29)及び式(44)で示される各導電性付
与材料をTSM88800に含有させた場合も実施例A
と同様な効果が見られた。
1)、式(29)及び式(44)で示される各導電性付
与材料をTSM88800に含有させた場合も実施例A
と同様な効果が見られた。
また、実施例Aでは3層レジストプロセスにより第二発
明の使用方法の説明を行なっているが、2層レジスト法
における下層用レジスト中に第一発明の導電性付与材料
を含有させて使用しても実施例Aと同様な効果を得るこ
とか出来た。
明の使用方法の説明を行なっているが、2層レジスト法
における下層用レジスト中に第一発明の導電性付与材料
を含有させて使用しても実施例Aと同様な効果を得るこ
とか出来た。
く比較例A〉
多層レジストの最下層をTSM88800のみ(導電牲
付与材料を添加していないということ)とし、それ以外
は実施例Aと全く同様にして3層レジスト層の形成、電
子線による露光及び所定現像液による現像を順次に行な
った。
付与材料を添加していないということ)とし、それ以外
は実施例Aと全く同様にして3層レジスト層の形成、電
子線による露光及び所定現像液による現像を順次に行な
った。
得られ°た最上層のレジストのバタンを顕微鏡で観察し
たところ、バタンのエツジ部分にチャージアップに起因
すると思われる曲がりが見られた。
たところ、バタンのエツジ部分にチャージアップに起因
すると思われる曲がりが見られた。
また、実施例Aと同様にSEM測長機による観察を行な
ったところ、像が見えるのは最初の数秒間であり、その
後はチャージアップに起因すると思われる像ぼけが起こ
り測長は全く不可能であった。
ったところ、像が見えるのは最初の数秒間であり、その
後はチャージアップに起因すると思われる像ぼけが起こ
り測長は全く不可能であった。
実施例A及び比較例へかうも明らかなように、第一発明
の導電性付与材料を市販のレジストに含有させることに
より、チャージアップに起因するバタン曲がりやバタン
ずれの発生を防止出来ることが分かった。
の導電性付与材料を市販のレジストに含有させることに
より、チャージアップに起因するバタン曲がりやバタン
ずれの発生を防止出来ることが分かった。
レジ ト法 の
次に、この出願の第三発明である、溶媒と、有機高分子
材料と、少なくとも一種類以上の上述の一般式(I)又
は(II )で示される化合物から成る導電性付与材料
とを含む、多層レジスト法用の薄膜形成材料の実施例に
つき説明する。
材料と、少なくとも一種類以上の上述の一般式(I)又
は(II )で示される化合物から成る導電性付与材料
とを含む、多層レジスト法用の薄膜形成材料の実施例に
つき説明する。
〈実施例α:3層レジスト法の例〉
有機高分子材料としてのp−クレゾールノボラック樹上
209と、導電性付与材料としての(1)式で示される
化合物109とを、溶媒としてのエチルセルソルブアセ
テート100m1に加え溶解させ、この溶液IO,2L
1mの孔を有するメンブレンフィルターにより濾過して
実施例の薄膜形成材料を調製した。
209と、導電性付与材料としての(1)式で示される
化合物109とを、溶媒としてのエチルセルソルブアセ
テート100m1に加え溶解させ、この溶液IO,2L
1mの孔を有するメンブレンフィルターにより濾過して
実施例の薄膜形成材料を調製した。
次に、この薄膜形成材料を用いて最下層を、TSIR−
105−W (東しシリコーン製)を用いて中間層を、
RE5000P(日立化成工業(株)製)を用いて最上
層を、それぞれ導電性付与材料の使用方法の項の実施例
Aに述べたと同様の方法で形成し、その後、実施例Aに
記載の方法により電子線露光及び現像を行なった。
105−W (東しシリコーン製)を用いて中間層を、
RE5000P(日立化成工業(株)製)を用いて最上
層を、それぞれ導電性付与材料の使用方法の項の実施例
Aに述べたと同様の方法で形成し、その後、実施例Aに
記載の方法により電子線露光及び現像を行なった。
得られたレジストバタンを顕微鏡で観察したところ、バ
タンの曲がりや位置ずれは観察されず、ざらにSEM測
長機による測定も充分可能であった。
タンの曲がりや位置ずれは観察されず、ざらにSEM測
長機による測定も充分可能であった。
〈比較例α〉
3層レジストの最下層を73M88800 (導電性付
与材料は勿論添加しでいないもの)とし、それ以外は実
施例αと全く同様にして3層レジスト層の形成、電子線
による露光及び所定現像液による現像を順次に行なった
。
与材料は勿論添加しでいないもの)とし、それ以外は実
施例αと全く同様にして3層レジスト層の形成、電子線
による露光及び所定現像液による現像を順次に行なった
。
得られた最上層のレジストのバタンP8顕微鏡で観察し
たところ、バタンのエツジ部分にチャージアップに起因
すると思われる曲がりが見られた。
たところ、バタンのエツジ部分にチャージアップに起因
すると思われる曲がりが見られた。
また、実施例αと同様にSEM測長機による観察を行な
ったところ、像が見えるのは最初の数秒間であり、その
後はチャージアップに起因すると思われる像ぼけが起こ
り測長は全く不可能であった。
ったところ、像が見えるのは最初の数秒間であり、その
後はチャージアップに起因すると思われる像ぼけが起こ
り測長は全く不可能であった。
〈実施例β:2層レジスト法の例〉
有機高分子材料としてのマルセンレジンM(ポリとニル
フェノール、分子fi8000.丸善石油化学製)69
と、導電性付与材料としての(44)式で示される化合
物39とを、溶媒としてのエチルセルソルブアセテート
50m1に加え溶解させ、この溶液%0.2umの孔を
有するメンブレンフィルターにより濾過して実施例βの
薄膜形成材料を調製した。
フェノール、分子fi8000.丸善石油化学製)69
と、導電性付与材料としての(44)式で示される化合
物39とを、溶媒としてのエチルセルソルブアセテート
50m1に加え溶解させ、この溶液%0.2umの孔を
有するメンブレンフィルターにより濾過して実施例βの
薄膜形成材料を調製した。
次に、3インチシリコンウェハ上にこの薄膜形成材料を
回転塗布法(3000rpm)により塗布し、得られた
皮膜を250℃の温度にで1分間ハートベークした。こ
の皮膜即ち下層の膜厚は1.8umてあった。
回転塗布法(3000rpm)により塗布し、得られた
皮膜を250℃の温度にで1分間ハートベークした。こ
の皮膜即ち下層の膜厚は1.8umてあった。
次に、この下層上に、2層用電子線レジストとしてPA
S(アリル基とクロロメチル基とを有するラダー型シロ
キサンポリマ)を回転塗布法により0.5umの膜厚に
形成した。
S(アリル基とクロロメチル基とを有するラダー型シロ
キサンポリマ)を回転塗布法により0.5umの膜厚に
形成した。
次に、この電子線レジスト全面に対し、導電性付与材料
の使用方法の項の実施例Aに述べたと同様の電子線露光
装冨により同様なバタンを実ドーズ量は10μC/cm
2とした条件で露光し、その後、メチルイソブチルケト
ンを用いて現像を行なった。
の使用方法の項の実施例Aに述べたと同様の電子線露光
装冨により同様なバタンを実ドーズ量は10μC/cm
2とした条件で露光し、その後、メチルイソブチルケト
ンを用いて現像を行なった。
得られたレジストバタンを顕微鏡で観察したところ、バ
タンの曲がりゃ位置ずれは観察されず、ざらにSEM測
長機による測定も充分可能であった。
タンの曲がりゃ位置ずれは観察されず、ざらにSEM測
長機による測定も充分可能であった。
く比較例β〉
2層レジストの下層i TSMR8800(導電性付与
材料は含有していないもの)とし、それ以外は実施例β
と全く同様に・して多層レジスト層の形成、電子線によ
る露光及び所定現像液による現像を順次に行なった。
材料は含有していないもの)とし、それ以外は実施例β
と全く同様に・して多層レジスト層の形成、電子線によ
る露光及び所定現像液による現像を順次に行なった。
得られた最上層のレジストのバタンを顕微鏡で観察した
ところ、バタンのエツジ部分にチャージアップに起因す
ると思われる曲がりが見られた。
ところ、バタンのエツジ部分にチャージアップに起因す
ると思われる曲がりが見られた。
また、実施例8と同様にSEM測長機による観察を行な
ったところ、像が見えるのは最初の数秒間であり、その
後はチャージアップに起因すると思われる像ぼけが起こ
り測長は全く不可能であった。
ったところ、像が見えるのは最初の数秒間であり、その
後はチャージアップに起因すると思われる像ぼけが起こ
り測長は全く不可能であった。
なお、実施例αの薄膜形成材料を2層レジスト法の下層
形成1こ用いても、また、実施例8の薄膜形成材料を3
層レジストの最下層形成に用いても良く、このように用
いてもそれぞれの実施例と同様な効果が得られた。
形成1こ用いても、また、実施例8の薄膜形成材料を3
層レジストの最下層形成に用いても良く、このように用
いてもそれぞれの実施例と同様な効果が得られた。
なあ、上層または最上層のレジストバタンを得た後は、
3層レジスト法であれば中間層をフッ素系ガスを用いた
ドライエツチングでバターニングし、最下層を酸素ガス
を用いたドライエ・ンチングでバターニングするのが好
適である。また、2層レジスト法であれば下層を酸素ガ
スを用いたドライエツチングでバターニングするのが好
適である。これらのエツチング用装置としては、マグネ
トロンエツチング装言ヲ用いるのが好適である。
3層レジスト法であれば中間層をフッ素系ガスを用いた
ドライエツチングでバターニングし、最下層を酸素ガス
を用いたドライエ・ンチングでバターニングするのが好
適である。また、2層レジスト法であれば下層を酸素ガ
スを用いたドライエツチングでバターニングするのが好
適である。これらのエツチング用装置としては、マグネ
トロンエツチング装言ヲ用いるのが好適である。
本1薄しd札原刃J」u辷帆ヨ
また、別の比較例として、光導電it高分子材料として
知られているポリビニルカルバゾール(ツヒコールと称
される亜南香料若しくは高砂香料から市販されているも
の)をテトラヒドロフランに溶解し、シリコンウェハ上
に回転塗布法により塗布した。しかし、得られた膜は直
にパリバリとはがれてしまった。また、このポリビニル
カルバソールを既存のフォトレジスト(この場合上述の
TSMR−8800)に混合させて用いようとしたが、
相溶性が悪く、ポリマーが凝集しでしまった。従って、
光導電性高分子材料として知られでいるポリビニルカル
バゾールは、レジストプロセスでレジストに導電性を付
与する材料としては好ましいものではないことが分かっ
た。
知られているポリビニルカルバゾール(ツヒコールと称
される亜南香料若しくは高砂香料から市販されているも
の)をテトラヒドロフランに溶解し、シリコンウェハ上
に回転塗布法により塗布した。しかし、得られた膜は直
にパリバリとはがれてしまった。また、このポリビニル
カルバソールを既存のフォトレジスト(この場合上述の
TSMR−8800)に混合させて用いようとしたが、
相溶性が悪く、ポリマーが凝集しでしまった。従って、
光導電性高分子材料として知られでいるポリビニルカル
バゾールは、レジストプロセスでレジストに導電性を付
与する材料としては好ましいものではないことが分かっ
た。
(発明の効果)
上述した説明からも明らかなように、この出願の導電性
付与材料は、この材料を含有させたレジスト或いは有機
高分子薄膜の基板に対する密着性や膜質を損ねることな
くこれら膜の導電性を高めるようになる。従って、この
導電性付与材料を、電子ビーム露光法における多層レジ
スト法の例えば最下層を構成する薄膜形成材料(レジス
トも含む)に含有させで用いた場合、多層の積層物に蓄
積される電荷を導電性付与材料を含有する層に逃がすこ
とが出来るようになるため、最上層レジストを電子ビー
ムで露光する際のチャージアップによる電子ビームの曲
がり等の発生を著しく低減出来る。このため、所望の微
細なバタンを得ることが出来る。
付与材料は、この材料を含有させたレジスト或いは有機
高分子薄膜の基板に対する密着性や膜質を損ねることな
くこれら膜の導電性を高めるようになる。従って、この
導電性付与材料を、電子ビーム露光法における多層レジ
スト法の例えば最下層を構成する薄膜形成材料(レジス
トも含む)に含有させで用いた場合、多層の積層物に蓄
積される電荷を導電性付与材料を含有する層に逃がすこ
とが出来るようになるため、最上層レジストを電子ビー
ムで露光する際のチャージアップによる電子ビームの曲
がり等の発生を著しく低減出来る。このため、所望の微
細なバタンを得ることが出来る。
従って、この出願に係る各発明は、AS[(Δ叶pli
cation 5pecific fnteqrate
d jjrcuit)等の個別半導体装Mを製造する際
の微細加工技術に応用出来、また、将来電子線描画製雪
のスルーブツトが向上し、然も、微細加工の最少線幅と
して0.3LJm以下の寸法が要求されるようになれば
、DRAM等の汎用半導体装置の製造にも応用されるよ
うになり、その工業的な価値は非常に大きなものである
と云える。
cation 5pecific fnteqrate
d jjrcuit)等の個別半導体装Mを製造する際
の微細加工技術に応用出来、また、将来電子線描画製雪
のスルーブツトが向上し、然も、微細加工の最少線幅と
して0.3LJm以下の寸法が要求されるようになれば
、DRAM等の汎用半導体装置の製造にも応用されるよ
うになり、その工業的な価値は非常に大きなものである
と云える。
第1図は、この発明の導電性付与材料の実施例の説明に
供する図であり、式(1)で示される化合物の赤外線吸
収スペクトルを示す図、 第2図は、この発明の導電性付与材料の実施例の説明に
供する図であり、式(28)で示される化合物の赤外線
吸収スペクトルを示す図、 第3図は、この発明の導電性付与材料の実施例の説明に
供する図であり、式(29)で示される化合物の赤外線
吸収スペクトルを示す図、 第4図は、この発明の導電性付与材料の実施例の説明に
供する図であり、式(44)で示される化合物の赤外線
吸収スペクトルを示す図である。 特 許 出 願 人 沖電気工業株式会社
供する図であり、式(1)で示される化合物の赤外線吸
収スペクトルを示す図、 第2図は、この発明の導電性付与材料の実施例の説明に
供する図であり、式(28)で示される化合物の赤外線
吸収スペクトルを示す図、 第3図は、この発明の導電性付与材料の実施例の説明に
供する図であり、式(29)で示される化合物の赤外線
吸収スペクトルを示す図、 第4図は、この発明の導電性付与材料の実施例の説明に
供する図であり、式(44)で示される化合物の赤外線
吸収スペクトルを示す図である。 特 許 出 願 人 沖電気工業株式会社
Claims (3)
- (1)多層レジスト法における積層物の少なくとも一部
に導電性を付与するための、下記一般式( I )または
(II)で示されるカルバゾール環を有するアルドイミン
化合物から成ることを特徴とする導電性付与材料(但し
、式中のR_1及びR_2は、アルキル基、アリール基
、アラルキル基、置換基を有するアリール基、縮合多環
式基、置換基を有する縮合多環式基、複素環基、及び置
換基を有する複素環基の中から選ばれた互いに同一又は
異なる基である。)。 ▲数式、化学式、表等があります▼…( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼…(II) - (2)多層レジスト法の最下層用レジストに下記一般式
( I )または(II)で示されるカルバゾール環を有す
るアルドイミン化合物から成る導電性付与材料を少なく
とも一種類以上含有させて用いることを特徴とする導電
性付与材料の使用方法(但し、式中のR_1及びR_2
は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、置換基を
有するアリール基、縮合多環式基、置換基を有する縮合
多環式基、複素環基、及び置換基を有する複素環基の中
から選ばれた互いに同一又は異なる基である。)。 ▲数式、化学式、表等があります▼…( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼…(II) - (3)溶媒と、有機高分子材料と、少なくとも一種類以
上の下記一般式( I )または(II)で示されるカルバ
ゾール環を有するアルドイミン化合物から成る導電性付
与材料とを含むことを特徴とする多層レジスト法用の薄
膜形成材料(但し、式中のR_1及びR_2は、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、置換基を有するアリ
ール基、縮合多環式基、置換基を有する縮合多環式基、
複素環基、及び置換基を有する複素環基の中から選ばれ
た互いに同一又は異なる基である。)。 ▲数式、化学式、表等があります▼…( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼…(II)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30746988A JPH02153354A (ja) | 1988-12-05 | 1988-12-05 | 導電性付与材料及びその使用方法並びにこれを用いた薄膜形成材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30746988A JPH02153354A (ja) | 1988-12-05 | 1988-12-05 | 導電性付与材料及びその使用方法並びにこれを用いた薄膜形成材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02153354A true JPH02153354A (ja) | 1990-06-13 |
Family
ID=17969450
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30746988A Pending JPH02153354A (ja) | 1988-12-05 | 1988-12-05 | 導電性付与材料及びその使用方法並びにこれを用いた薄膜形成材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02153354A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6921682B2 (en) * | 1999-04-29 | 2005-07-26 | “3P” Licensing B. V. | Method for manufacturing encapsulated electronic components, particularly integrated circuits |
CN106432220A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-02-22 | 陕西科技大学 | 一种含咔唑基及噻二唑基Schiff碱及其制备方法 |
-
1988
- 1988-12-05 JP JP30746988A patent/JPH02153354A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6921682B2 (en) * | 1999-04-29 | 2005-07-26 | “3P” Licensing B. V. | Method for manufacturing encapsulated electronic components, particularly integrated circuits |
CN106432220A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-02-22 | 陕西科技大学 | 一种含咔唑基及噻二唑基Schiff碱及其制备方法 |
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