JPH02138176A - デカヒドロイソキノリンの製造方法 - Google Patents
デカヒドロイソキノリンの製造方法Info
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- JPH02138176A JPH02138176A JP63291921A JP29192188A JPH02138176A JP H02138176 A JPH02138176 A JP H02138176A JP 63291921 A JP63291921 A JP 63291921A JP 29192188 A JP29192188 A JP 29192188A JP H02138176 A JPH02138176 A JP H02138176A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
この発明は、医薬、農薬等の中間原料として有用なデカ
ヒドロイソキノリン（以下ｒＤＨＩＱｊという）の製造
方法に関する。
ヒドロイソキノリン（以下ｒＤＨＩＱｊという）の製造
方法に関する。
（従来の技術）
従来、ＤＨＩＱの製造方法としては、白金触媒を使用し
、イソキノリン（以下ｒｌＱＪという）または１，２，
３．４−テトラヒドロイソキノリン（以下ｒｌ、２，３
．４−Ｔ ＨＩ Ｑｊという）を水素化する方法（Ｊ、
Ａ、Ｃ，Ｓ、、 ７０ （１９８４）第１８０頁）、Ｉ
Ｑを全硫黄分１０ ｐｐｍ以下に脱硫した後、ニッケル
触媒の存在下に反応温度２００〜２３０℃および水素圧
力１０ｋｇ／ｃ１１２・Ｇ以上の反応条件で水素化する
方法（特開昭６１−２５１６６８号公！ａ）などが知ら
れている。
、イソキノリン（以下ｒｌＱＪという）または１，２，
３．４−テトラヒドロイソキノリン（以下ｒｌ、２，３
．４−Ｔ ＨＩ Ｑｊという）を水素化する方法（Ｊ、
Ａ、Ｃ，Ｓ、、 ７０ （１９８４）第１８０頁）、Ｉ
Ｑを全硫黄分１０ ｐｐｍ以下に脱硫した後、ニッケル
触媒の存在下に反応温度２００〜２３０℃および水素圧
力１０ｋｇ／ｃ１１２・Ｇ以上の反応条件で水素化する
方法（特開昭６１−２５１６６８号公！ａ）などが知ら
れている。
しかしながら、水素化触媒として白金を使用する方法は
、実験室的な小規模の場合は問題ないが、工業的に実施
する場合、ＤＨＩＱを高収率で得られる反面、白金が高
価で製造コストが高くなりすぎるという欠点がある。
、実験室的な小規模の場合は問題ないが、工業的に実施
する場合、ＤＨＩＱを高収率で得られる反面、白金が高
価で製造コストが高くなりすぎるという欠点がある。
また、特開昭６１−２５１６６８号公報の方法は、水素
化触媒として安価なニッケル触媒を使用できる利点があ
るが、硫黄分を多く含有する安価なコールタール系ＩＱ
を原料とする場合、そのまま水素化処理しても、目的と
するＤ ＨＩ Ｑの生成率が極めて低い。このため、特
開昭６１−２５１６６８号公報にも記載のとおり、水素
化処理に先立ち、コールタール系ＩＱを予め結晶性イソ
キノリウム塩としてから再結晶および／または洗浄によ
り脱硫する方法、あるいはニッケル触媒の存在下での水
添脱硫法、または硫黄と反応するラネーニッケル等の金
属の存在下に行なう脱硫法等により、全硫黄分として１
０ ｐｐｍ以下、好ましくは２ ｐｐｍ以下、より好ま
しくは１ ｐｐｍ以下としたのち、ニッケル触媒を用
いて水素化反応せしめる必要がある。
化触媒として安価なニッケル触媒を使用できる利点があ
るが、硫黄分を多く含有する安価なコールタール系ＩＱ
を原料とする場合、そのまま水素化処理しても、目的と
するＤ ＨＩ Ｑの生成率が極めて低い。このため、特
開昭６１−２５１６６８号公報にも記載のとおり、水素
化処理に先立ち、コールタール系ＩＱを予め結晶性イソ
キノリウム塩としてから再結晶および／または洗浄によ
り脱硫する方法、あるいはニッケル触媒の存在下での水
添脱硫法、または硫黄と反応するラネーニッケル等の金
属の存在下に行なう脱硫法等により、全硫黄分として１
０ ｐｐｍ以下、好ましくは２ ｐｐｍ以下、より好ま
しくは１ ｐｐｍ以下としたのち、ニッケル触媒を用
いて水素化反応せしめる必要がある。
コールタール系ＩＱは、通常コールタール系油、石炭液
化油、石炭系油等から酸抽出して得たタール塩基を蒸留
して製造されている。このコールタール系ＩＱは、一般
に硫黄化合物を硫黄分換算で０．１％（１０００ｐｐｍ
）以上、通常は０．３〜０．６％（３０００〜６０００
ｐｐｍ）程度含有している。
化油、石炭系油等から酸抽出して得たタール塩基を蒸留
して製造されている。このコールタール系ＩＱは、一般
に硫黄化合物を硫黄分換算で０．１％（１０００ｐｐｍ
）以上、通常は０．３〜０．６％（３０００〜６０００
ｐｐｍ）程度含有している。
しかし、脱硫処理は極めて難しく、特にニッケル触媒を
使用する水素化脱硫においては、特開昭６１−２５１６
６８号公報の実施例に記載のとおり、全硫黄分を１０
ｐｐｍ以下に低減せしめるために、頁数＋Ｊ／ｃ＋ｗ”
−Ｇの水素圧下、５０時間以上の反応時間を要し、工業
的に有利な方法ではない。
使用する水素化脱硫においては、特開昭６１−２５１６
６８号公報の実施例に記載のとおり、全硫黄分を１０
ｐｐｍ以下に低減せしめるために、頁数＋Ｊ／ｃ＋ｗ”
−Ｇの水素圧下、５０時間以上の反応時間を要し、工業
的に有利な方法ではない。
さらに、特開昭６１−２５１６６８号公報に記載の方法
では、脱硫処理したＩＱから中間体の５．６，７．８−
テトラヒドロイソキノリン（以下ｒ５，６．７．８−Ｔ
ＨＩＱ」という）を経由してＤＨＩＱが生成し、この中
間体からＤ ＨＩ Ｑへの変換に時間がかかるため、水
素化工程にも約３５時間以上の反応時間を要するので、
脱硫処理工程と合わせると非常に長時間の反応時間とな
る。
では、脱硫処理したＩＱから中間体の５．６，７．８−
テトラヒドロイソキノリン（以下ｒ５，６．７．８−Ｔ
ＨＩＱ」という）を経由してＤＨＩＱが生成し、この中
間体からＤ ＨＩ Ｑへの変換に時間がかかるため、水
素化工程にも約３５時間以上の反応時間を要するので、
脱硫処理工程と合わせると非常に長時間の反応時間とな
る。
（発明が解決しようとする課題）
この発明は、前記従来技術の欠点を解消し、コールター
ル系ＩＱを上記のように厳しく脱硫せずに使用して、Ｄ
ＨＩＱを高収率で、しかも安価かつ仕較的短時間に製造
できる方法を捉供するものである。
ル系ＩＱを上記のように厳しく脱硫せずに使用して、Ｄ
ＨＩＱを高収率で、しかも安価かつ仕較的短時間に製造
できる方法を捉供するものである。
（課題を解決するための手段）
本発明者等は、前記のように一般に０．１％以−トの全
硫黄分を有する粗製のコールタール系ＩＱを水素化する
と硫黄化合物を全硫黄分として０．０１重量％（１００
ｐｐｍ）以上含有する１、２，３．４−ＴＨＩ Ｑが得
られること、およびこの１，２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑ
を出発材料としてニッケル触媒の存在下に特定の反応条
件で水素化すると、反応系には１，２，３．４−ＴＨＩ
Ｑに基づいて０．０１重量％以上の硫黄が存在するにも
かかわらず、比較的短時間の反応時間で５．６．７８−
Ｔ）ＩＩＱを経由することなく直接Ｄ ＨＩ Ｑが生成
することを究明し、この発明に到達した。
硫黄分を有する粗製のコールタール系ＩＱを水素化する
と硫黄化合物を全硫黄分として０．０１重量％（１００
ｐｐｍ）以上含有する１、２，３．４−ＴＨＩ Ｑが得
られること、およびこの１，２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑ
を出発材料としてニッケル触媒の存在下に特定の反応条
件で水素化すると、反応系には１，２，３．４−ＴＨＩ
Ｑに基づいて０．０１重量％以上の硫黄が存在するにも
かかわらず、比較的短時間の反応時間で５．６．７８−
Ｔ）ＩＩＱを経由することなく直接Ｄ ＨＩ Ｑが生成
することを究明し、この発明に到達した。
すなわち、この発明の要旨は、Ｌ２，３．４−Ｔ ＨＩ
Ｑをニッケル触媒の存在下で水素化せしめることからな
るＤ ｌ（Ｉ Ｑの製造において、前記水素化反応を、
該出発物質に基づいて硫黄として０．０１重量％以上、
０．３重量％以下の硫黄化合物の共存下、温度１８０〜
３００℃、水素圧力５０ｋｇ／ｃＩ１１２・Ｇ以上で行
うことを特徴とするＤ Ｈ，Ｉ Ｑの製造方法にある。
Ｑをニッケル触媒の存在下で水素化せしめることからな
るＤ ｌ（Ｉ Ｑの製造において、前記水素化反応を、
該出発物質に基づいて硫黄として０．０１重量％以上、
０．３重量％以下の硫黄化合物の共存下、温度１８０〜
３００℃、水素圧力５０ｋｇ／ｃＩ１１２・Ｇ以上で行
うことを特徴とするＤ Ｈ，Ｉ Ｑの製造方法にある。
好適態様にあっては、出発物質の１．２，３．４−Ｔ
ＨＩＱとして、粗製コールタール系ＩＱを水素化して得
た、硫黄化合物を全硫黄分として０．０１重里％以上含
有する１、２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑを使用する。この
場合には、上記の０．０１重量％以上、０．３重量％以
下の硫黄の共存という条件がこの出発材料により与えら
れるため、硫黄分の調整は昔通には必要ない。
ＨＩＱとして、粗製コールタール系ＩＱを水素化して得
た、硫黄化合物を全硫黄分として０．０１重里％以上含
有する１、２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑを使用する。この
場合には、上記の０．０１重量％以上、０．３重量％以
下の硫黄の共存という条件がこの出発材料により与えら
れるため、硫黄分の調整は昔通には必要ない。
以下、この発明の詳細な説明する。なお、以下の説明に
おいて、％は特にことわらない限り重量％である。
おいて、％は特にことわらない限り重量％である。
この発明で出発物質として用いる１、２，３．４− Ｔ
Ｉ−（ＩＱは任意のものでよいが、粗製コールタール
系ＩＱをニッケル触媒等の適当な水添触媒の存在下で水
素化して得たものを使用することが、硫黄含有量および
価格的に有利である。上述のように、この発明によれば
、１，２，３．４−Ｔ ＨＩ ＱからＤ Ｉ−１ＩＱへ
の水素化は、出発物質に基づいて０．０１％以上、０．
３％以下の硫黄の存在下に行われるので、この出発物質
自体がこのような硫黄量に相当する硫黄化合物を含有し
ていることが好ましい。粗製コールタール系ＩＱの水素
化で得た１、２，３．４〜Ｔ Ｉ−１１Ｑはこのような
条件を一般に満たすので、この発明の出発物質として特
に適しているのである。
Ｉ−（ＩＱは任意のものでよいが、粗製コールタール
系ＩＱをニッケル触媒等の適当な水添触媒の存在下で水
素化して得たものを使用することが、硫黄含有量および
価格的に有利である。上述のように、この発明によれば
、１，２，３．４−Ｔ ＨＩ ＱからＤ Ｉ−１ＩＱへ
の水素化は、出発物質に基づいて０．０１％以上、０．
３％以下の硫黄の存在下に行われるので、この出発物質
自体がこのような硫黄量に相当する硫黄化合物を含有し
ていることが好ましい。粗製コールタール系ＩＱの水素
化で得た１、２，３．４〜Ｔ Ｉ−１１Ｑはこのような
条件を一般に満たすので、この発明の出発物質として特
に適しているのである。
原料となる粗製コールタール系ＩＱとは、未精製あるい
は簡単に精製されたコールタール系ＩＱであり、一般に
この原料は硫黄化合物を全硫黄分として０．１％（１０
００ｐｐｍ）以上、１．０％（１０，０００ｐｐｍ）以
下、通常は０．３〜０．６％含有する。粗製コールター
ル系ＩＱから１．２，３．４−ＴＨＩ Ｑへの水素化過
程で脱硫がある程度起こり、硫黄な有量は約１７２〜１
／１０に低下する。したがって、この方法で得られた１
、２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑは普通には０．０１％以上
、０．３％以下、通常は０．０５〜０．３％の全硫黄分
が残留する。
は簡単に精製されたコールタール系ＩＱであり、一般に
この原料は硫黄化合物を全硫黄分として０．１％（１０
００ｐｐｍ）以上、１．０％（１０，０００ｐｐｍ）以
下、通常は０．３〜０．６％含有する。粗製コールター
ル系ＩＱから１．２，３．４−ＴＨＩ Ｑへの水素化過
程で脱硫がある程度起こり、硫黄な有量は約１７２〜１
／１０に低下する。したがって、この方法で得られた１
、２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑは普通には０．０１％以上
、０．３％以下、通常は０．０５〜０．３％の全硫黄分
が残留する。
このコールタール系ＩＱを１．２，３．４−ＴＨＩ Ｑ
に水添処理するための触媒としては、例えば、ラネニッ
ケル、安定化ニッケル等の金属ニッケルを含有する触媒
、その他コバルト、モリブデン、銅、クロム等の合金系
触媒等が使用できる。この場合の触媒の使用量は、原料
ＩＱの３〜２０％、好ましくは５〜１０％である。この
際、ニッケル触媒等を多量に使用しても、Ｄ ＨＩ Ｑ
を１段階の水素化反応で収率よく得ることはできない。
に水添処理するための触媒としては、例えば、ラネニッ
ケル、安定化ニッケル等の金属ニッケルを含有する触媒
、その他コバルト、モリブデン、銅、クロム等の合金系
触媒等が使用できる。この場合の触媒の使用量は、原料
ＩＱの３〜２０％、好ましくは５〜１０％である。この
際、ニッケル触媒等を多量に使用しても、Ｄ ＨＩ Ｑ
を１段階の水素化反応で収率よく得ることはできない。
すなわち、この発明では、ＩＱからＬ２，３．４−Ｔ
Ｈｒ Ｑを生成させ、次いでＤ ＨＩ Ｑとする２段階
の水素化を行う必要がある。
Ｈｒ Ｑを生成させ、次いでＤ ＨＩ Ｑとする２段階
の水素化を行う必要がある。
原料ＩＱの水添処理は、温度約１５０〜３００℃、水素
圧約４０ｋｇ／ ｃ４− Ｇ以上の比較的広範囲の条件
で行うことができる。また、この水添処理は、溶媒の存
在下でも不存在下でも実施できる。溶媒を用いるときは
、炭化水素系溶媒が好ましい。
圧約４０ｋｇ／ ｃ４− Ｇ以上の比較的広範囲の条件
で行うことができる。また、この水添処理は、溶媒の存
在下でも不存在下でも実施できる。溶媒を用いるときは
、炭化水素系溶媒が好ましい。
原料ＩＱからＬ２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑへの水添処理
を行なう場合の反応終了の目安は、ＩＱの大部分、例え
ば８０％以上、好ましくは９０％以上が１．２，３．４
ＴＨＩＱに転化した時点である。この段階で水素の吸収
がほぼ停止するので、それを反応の終点とすることがで
きる。
を行なう場合の反応終了の目安は、ＩＱの大部分、例え
ば８０％以上、好ましくは９０％以上が１．２，３．４
ＴＨＩＱに転化した時点である。この段階で水素の吸収
がほぼ停止するので、それを反応の終点とすることがで
きる。
この水添処理を高い水素圧下で不必要に長時間行うと、
脱硫が進行しすぎ、得られた１、２，３，４．、ＴＨＩ
Ｑの全硫黄分が０．０１％を下回るようになり、本発明
で使用する出発材料として不適当になる。
脱硫が進行しすぎ、得られた１、２，３，４．、ＴＨＩ
Ｑの全硫黄分が０．０１％を下回るようになり、本発明
で使用する出発材料として不適当になる。
従って、完全に１．２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑに転化す
るまで水添処理を続けることは必ずしも必要なく、上記
のように水素の吸収が急減し、原料ＩＱの大部分が水素
化された段階で反応を停止することが好ましい。このよ
うな水添処理に要する時間は、反応条件や触媒によって
も異なるが、一般に５〜９時間程度である。
るまで水添処理を続けることは必ずしも必要なく、上記
のように水素の吸収が急減し、原料ＩＱの大部分が水素
化された段階で反応を停止することが好ましい。このよ
うな水添処理に要する時間は、反応条件や触媒によって
も異なるが、一般に５〜９時間程度である。
この発明によれば、ＩＱの水素化により得られる１、２
，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑを出発物質として用いて、Ｎｉ
触媒の存在下に特定の反応条件で水素化することにより
、Ｄ ＨＩ Ｑを製造するのである。出発物質が全硫黄
分０．０１％未満である場合には、適当な硫黄化合物を
反応系に添加することにより、また全硫黄分０．３％を
超える場合には、さらに脱硫処理を行うか、あるいは脱
硫された低硫黄のＬ２，３，４ＴＨＩＱを添加すること
により、この水素化反応を上記出発物質に基づいて０．
０１％以上、０．３％以下、好ましくは０．０２〜０．
１％の硫黄の共存下で行う、ただし、前述したように、
粗製コールタール系ＩＱの水素化により得られた１、２
，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑを使用する場合には、このよう
な反応系の硫黄含有量の調整は普通には必要ない。
，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑを出発物質として用いて、Ｎｉ
触媒の存在下に特定の反応条件で水素化することにより
、Ｄ ＨＩ Ｑを製造するのである。出発物質が全硫黄
分０．０１％未満である場合には、適当な硫黄化合物を
反応系に添加することにより、また全硫黄分０．３％を
超える場合には、さらに脱硫処理を行うか、あるいは脱
硫された低硫黄のＬ２，３，４ＴＨＩＱを添加すること
により、この水素化反応を上記出発物質に基づいて０．
０１％以上、０．３％以下、好ましくは０．０２〜０．
１％の硫黄の共存下で行う、ただし、前述したように、
粗製コールタール系ＩＱの水素化により得られた１、２
，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑを使用する場合には、このよう
な反応系の硫黄含有量の調整は普通には必要ない。
粗製ＩＱの水素化により得られた反応生成物は、１．２
，３．４−Ｔ Ｈ！ Ｑを主体とし、少量の未反応原料
あるいは副生物および触媒を含有する混合物である。出
発材料としては、このＩＱの水素化反応性成物から、固
体の触媒のみを゛濾過などの手段で分離して用いるか、
あるいは触媒を分離せずにそのまま用いることもできる
。所望により、蒸留等により反応生成物を精製して１．
２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑを単離したのち用いることも
できる。なお、この蒸留程度の精製では、１，２，３．
４−Ｔ ＨＩ Ｑの実質的な脱硫は起こらないが、精製
後のＬ２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑの全硫黄分が０．０１
％より低くなった場合には、上記のように硫黄化合物を
添加すればよい。しかし、この発明の方法においては、
副生物や未反応原料の共存は１，２，３．４−Ｔ ）ｉ
ｌ ＱからＤＨＩＱへのの水素化に特に悪影響を及ぼ
さないので、上述したような精製は通常は必要ない。
，３．４−Ｔ Ｈ！ Ｑを主体とし、少量の未反応原料
あるいは副生物および触媒を含有する混合物である。出
発材料としては、このＩＱの水素化反応性成物から、固
体の触媒のみを゛濾過などの手段で分離して用いるか、
あるいは触媒を分離せずにそのまま用いることもできる
。所望により、蒸留等により反応生成物を精製して１．
２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑを単離したのち用いることも
できる。なお、この蒸留程度の精製では、１，２，３．
４−Ｔ ＨＩ Ｑの実質的な脱硫は起こらないが、精製
後のＬ２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑの全硫黄分が０．０１
％より低くなった場合には、上記のように硫黄化合物を
添加すればよい。しかし、この発明の方法においては、
副生物や未反応原料の共存は１，２，３．４−Ｔ ）ｉ
ｌ ＱからＤＨＩＱへのの水素化に特に悪影響を及ぼ
さないので、上述したような精製は通常は必要ない。
従って、この発明の好適態様にあっては、粗製ＩＱの水
添終了後、得られたＬ２．３．４−Ｔ ＨＩ Ｑを主体
とする反応混合物に直ちに新しいニッケル触媒を添加す
るか、または、この反応混合物から使用触媒を分離した
のち、新たにニッケル触媒を添加することによって、溶
媒の存在または不存在下で１２．３．４−Ｔ ＨＩ Ｑ
の水素化反応を行う。これは上記のような精製操作が省
略できる上、収率の点でも有利である。
添終了後、得られたＬ２．３．４−Ｔ ＨＩ Ｑを主体
とする反応混合物に直ちに新しいニッケル触媒を添加す
るか、または、この反応混合物から使用触媒を分離した
のち、新たにニッケル触媒を添加することによって、溶
媒の存在または不存在下で１２．３．４−Ｔ ＨＩ Ｑ
の水素化反応を行う。これは上記のような精製操作が省
略できる上、収率の点でも有利である。
この１，２，３．４−Ｔ ＨＴ Ｑの水素化反応に使用
するニッケル触媒としては、ラネーニッケル、安定化ニ
ッケル等が挙げられる。
するニッケル触媒としては、ラネーニッケル、安定化ニ
ッケル等が挙げられる。
１．２，３．４−Ｔ ＨＩ ＱからＤ ＨＩ Ｑへの水
素化反応は、０．０１％以上、０．３％以下の硫黄量の
硫黄化合物の共存下、反応温度１８０〜３００℃、水素
圧力５０ｋｇ／ｃｍ”・Ｇ以上で行われる。
素化反応は、０．０１％以上、０．３％以下の硫黄量の
硫黄化合物の共存下、反応温度１８０〜３００℃、水素
圧力５０ｋｇ／ｃｍ”・Ｇ以上で行われる。
硫黄量が出発物質の０．０１％より少ないと、前述した
特開昭６１．−２５１６６８号公報に記載の方法と同様
に、１，２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑの水素化反応は中間
体として５，６７．８−Ｔ ＨＩ Ｑを経てＤＨＩＱを
生成する経路をとる傾向が強くなり、反応に非常に長い
時間がかかるようになる。これに対して、硫黄化合物が
硫黄分として出発物質の０．０１％以上共存していると
、１，２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑから比較的短時間で直
接ＤＨＩＱを得ることができるのである。一方、硫黄量
が０．３％を超えると、触媒活性が著しく低下し、触媒
の劣化が著しくなるので不利である。
特開昭６１．−２５１６６８号公報に記載の方法と同様
に、１，２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑの水素化反応は中間
体として５，６７．８−Ｔ ＨＩ Ｑを経てＤＨＩＱを
生成する経路をとる傾向が強くなり、反応に非常に長い
時間がかかるようになる。これに対して、硫黄化合物が
硫黄分として出発物質の０．０１％以上共存していると
、１，２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑから比較的短時間で直
接ＤＨＩＱを得ることができるのである。一方、硫黄量
が０．３％を超えると、触媒活性が著しく低下し、触媒
の劣化が著しくなるので不利である。
１．２．３．４−Ｔ ＨＩ ＱからＤＨＩＱへの水素化
反応において、ニッケル触媒の使用量（ＩＱの水添処理
に続けてこの水素化を行う場合には新しく添加するニッ
ケル触媒量）は、１．２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑの３〜
２５％、好ましくは５〜１５％である。添加量が３％よ
り少ないと水素化反応が起こり難＜、また、２５％より
多いと製造コストが高くなる。
反応において、ニッケル触媒の使用量（ＩＱの水添処理
に続けてこの水素化を行う場合には新しく添加するニッ
ケル触媒量）は、１．２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑの３〜
２５％、好ましくは５〜１５％である。添加量が３％よ
り少ないと水素化反応が起こり難＜、また、２５％より
多いと製造コストが高くなる。
反応温度が１８０℃より低いと水素化に長時間を要し、
逆に３００℃より高くなると分解して収率の低下を招来
する。好ましい反応温度は２００〜２６０℃である。反
応温度が高くなると、５，６，７．８−Ｔ ＨＩＱの生
成量が増加する傾向がある。
逆に３００℃より高くなると分解して収率の低下を招来
する。好ましい反応温度は２００〜２６０℃である。反
応温度が高くなると、５，６，７．８−Ｔ ＨＩＱの生
成量が増加する傾向がある。
水素圧力は、５０ｋｇ／ｃ＋ｎ２− Ｇ以下では１，２
，３．４−ＴＨ［Ｑが異性化して、中間体の５．６，７
．８−ＴＨＩ Ｑとなり、この中間体を経てＤＨＩＱに
転化する反応が主となるため、水素化反応に長時間を要
し、不利である。好ましい水素圧力は、５０〜２００
ｋｇ／ａｎ−Ｇである。
，３．４−ＴＨ［Ｑが異性化して、中間体の５．６，７
．８−ＴＨＩ Ｑとなり、この中間体を経てＤＨＩＱに
転化する反応が主となるため、水素化反応に長時間を要
し、不利である。好ましい水素圧力は、５０〜２００
ｋｇ／ａｎ−Ｇである。
反応時間は、反応条件によっても異なるが、般に４〜１
２時間であり、精製ＩＱを使用する従来法に比べて非常
に短縮される。
２時間であり、精製ＩＱを使用する従来法に比べて非常
に短縮される。
（作用）
特開昭６１−２５１６６８号公報により公知の方法では
、粗製コールタール系ＩＱをそのまま使用すると、硫黄
分により触媒活性が低下し、ＤＨＩＱが全く生成しない
か、生成率が非常に低いため、ＩＱを全硫黄分１０ ｐ
ｐｍ以下の極微量まで精製することが必要である。
、粗製コールタール系ＩＱをそのまま使用すると、硫黄
分により触媒活性が低下し、ＤＨＩＱが全く生成しない
か、生成率が非常に低いため、ＩＱを全硫黄分１０ ｐ
ｐｍ以下の極微量まで精製することが必要である。
これに対して、この発明の方法では、上記公知方法の１
０倍以上の高い硫黄濃度で、１，２．３．４−Ｔ ＨＩ
ＱからＤＨＩＱへの水素化反応が実施でき、しかも上記
公知方法では５，６，７．８−Ｔ ＨＩ Ｑを経由して
ＤＨＩＱを生成するのに対し、この発明の方法ではＤＨ
ＩＱが直接生成するため、反応に要する時間が非常に短
縮され、しかもなお高収率を保持している。
０倍以上の高い硫黄濃度で、１，２．３．４−Ｔ ＨＩ
ＱからＤＨＩＱへの水素化反応が実施でき、しかも上記
公知方法では５，６，７．８−Ｔ ＨＩ Ｑを経由して
ＤＨＩＱを生成するのに対し、この発明の方法ではＤＨ
ＩＱが直接生成するため、反応に要する時間が非常に短
縮され、しかもなお高収率を保持している。
このような差異がなぜ起こるのかは明確ではないが、粗
製ＩＱから１．２．３．４−Ｔ ＨＩ Ｑへの水添処理
中に触媒毒となる成分が水素化や吸収により成る程度除
去されること、硫黄が成る程度存在した方が１．２．３
．４−Ｔ ｌ−１Ｉ Ｑから５．６，７．８−Ｔ ＨＩ
Ｑへの異性化や軽質成分への水素化分解が抑制される
こと、さらには反応圧力が高いこともこの異性化や分解
の抑制に有効であることなどが、関与しているものと考
えられる。
製ＩＱから１．２．３．４−Ｔ ＨＩ Ｑへの水添処理
中に触媒毒となる成分が水素化や吸収により成る程度除
去されること、硫黄が成る程度存在した方が１．２．３
．４−Ｔ ｌ−１Ｉ Ｑから５．６，７．８−Ｔ ＨＩ
Ｑへの異性化や軽質成分への水素化分解が抑制される
こと、さらには反応圧力が高いこともこの異性化や分解
の抑制に有効であることなどが、関与しているものと考
えられる。
この発明の方法により得られるＤＨＩＱの純度は、使用
した１、２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑの純度およびその原
料となるＩＱの純度等にもよるが、通常は９０％以上の
純度であり、蒸留等の精製手段によって、容易に高純度
品を取得することができる。
した１、２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑの純度およびその原
料となるＩＱの純度等にもよるが、通常は９０％以上の
純度であり、蒸留等の精製手段によって、容易に高純度
品を取得することができる。
（実施例）
次に実施例により本発明をさらに説明する。
実施例１
コールタールの蒸留留分を硫酸抽出した後、アルカリ分
解し、得られたタール塩基を精密蒸留することにより、
全硫黄分０．５％、純度９６％のＩＱを得た。この粗製
コールタール系Ｉ Ｑ １．２０ ｋｇを、容量２１の
ステンレス製電磁撹拌式オートクレーブに、安定化ニッ
ケル触媒（日揮化学■製、商品名Ｎ−１１３） １００
ｇと共に仕込み、反応温度２２０〜２４０℃、水素圧
カフ０ｋｇ ／ ｃｄ ・Ｇで７．５時間水添処理した
。
解し、得られたタール塩基を精密蒸留することにより、
全硫黄分０．５％、純度９６％のＩＱを得た。この粗製
コールタール系Ｉ Ｑ １．２０ ｋｇを、容量２１の
ステンレス製電磁撹拌式オートクレーブに、安定化ニッ
ケル触媒（日揮化学■製、商品名Ｎ−１１３） １００
ｇと共に仕込み、反応温度２２０〜２４０℃、水素圧
カフ０ｋｇ ／ ｃｄ ・Ｇで７．５時間水添処理した
。
反応物から触媒を除去し、反応混合物１．ｌｏｏｇを得
た。これをガスクロマトグラフィーを用いて分析したと
ころ、１，２，３．４−ＴＨＩ Ｑが９４．０％、イソ
キノリンが１．０％、全硫黄分が０．１４％（１４００
ｐｐ−）であった。
た。これをガスクロマトグラフィーを用いて分析したと
ころ、１，２，３．４−ＴＨＩ Ｑが９４．０％、イソ
キノリンが１．０％、全硫黄分が０．１４％（１４００
ｐｐ−）であった。
前記オートクレーブに上記水添生成物５００ｇと上記と
同しニッケル触媒５０ｇを仕込み、反応温度２５０℃、
水素圧カフ０ｋｇ／ｃｊ−Ｇで７．５時間、水素化反応
せしめた。
同しニッケル触媒５０ｇを仕込み、反応温度２５０℃、
水素圧カフ０ｋｇ／ｃｊ−Ｇで７．５時間、水素化反応
せしめた。
反応生成物から触媒を濾過して除去し、水素化生成物４
５０ｇを得た。この間、第１表に示す反応時間毎に反応
混合物をサンプリングし、これをガスクロマトグラフィ
ーを用いて分析した。その結果を第１表に示す。
５０ｇを得た。この間、第１表に示す反応時間毎に反応
混合物をサンプリングし、これをガスクロマトグラフィ
ーを用いて分析した。その結果を第１表に示す。
第１表
第１表に示すとおり、ＩＱの水添処理により生成した全
硫黄分０．１４％の１．２．３．４−Ｔ ＨＩ Ｑの水
素化処理によって、７．５時間という短時間で、しかも
９２％という高収率で、ＤＨＩＱを製造することができ
た。
硫黄分０．１４％の１．２．３．４−Ｔ ＨＩ Ｑの水
素化処理によって、７．５時間という短時間で、しかも
９２％という高収率で、ＤＨＩＱを製造することができ
た。
実ＪＪＬ影
実施例１で得た１、２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑを主成分
とする硫黄含有量０．１４％の反応生成物５００ｇと、
触媒としてラネーニッケル７５ｇを、実施例１と同じオ
ートクレーブに仕込み、実施例１と同一の水素化反応条
件で水素化反応せしめた。反応生成物から触媒を除去し
、水素化生成′Ｉｌ！７１４５０ｇを得た。この間、第
２表に示す反応時間毎に反応混合物をサンプリングし、
これをガスクロマトグラフィーを用いて分析した。その
結果を第２表に示す。
とする硫黄含有量０．１４％の反応生成物５００ｇと、
触媒としてラネーニッケル７５ｇを、実施例１と同じオ
ートクレーブに仕込み、実施例１と同一の水素化反応条
件で水素化反応せしめた。反応生成物から触媒を除去し
、水素化生成′Ｉｌ！７１４５０ｇを得た。この間、第
２表に示す反応時間毎に反応混合物をサンプリングし、
これをガスクロマトグラフィーを用いて分析した。その
結果を第２表に示す。
第２表
実施例１とほぼ同し結果が得られ、Ｄ ＨＩ Ｑの収率
も９３％と高かった。
も９３％と高かった。
北献貫土
実施例Ｉと同じオートクレーブに、実施例】で使用した
のと同じＩ Ｑ １，２００ｇおよび安定化ニッケル触
媒２２０ｇを仕込み、反応温度２５０℃、水素圧カフ０
ｋｇ／−・Ｇで１５時間水素化反応せしめた。
のと同じＩ Ｑ １，２００ｇおよび安定化ニッケル触
媒２２０ｇを仕込み、反応温度２５０℃、水素圧カフ０
ｋｇ／−・Ｇで１５時間水素化反応せしめた。
反応時間７．５時間後にサンプリングした反応混合物の
組成は１．２，３．４−ＴＨＩ Ｑ ９５．０％、ＩＱ
ｌ、０％、全硫黄分ｏ、ｏｇ％で、１５時間経過後の組
成は、１．２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑ ９０．０％、Ｄ
ＨＩＱ３．０％、全硫黄分０．１１％であった。
組成は１．２，３．４−ＴＨＩ Ｑ ９５．０％、ＩＱ
ｌ、０％、全硫黄分ｏ、ｏｇ％で、１５時間経過後の組
成は、１．２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑ ９０．０％、Ｄ
ＨＩＱ３．０％、全硫黄分０．１１％であった。
実施例１では安定化ニッケル触媒を２回に分けて添加し
、最初のＩＱの１．２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑへの水添
と、１．２，３．４−Ｔ ＨＩ ＱからＤＨＩＱへの水
素化を別工程として行った。これに対して、本例では１
段でＩＱからＤ ＨＩ Ｑに水素化すべく、実施例１で
使用した２回分の触媒使用量の合計量にほぼ相当する量
のニッケル触媒を最初にすべて添加し、反応時間も実施
例１での２段水素化の合計時間である１５時間として水
素化実験を行った。
、最初のＩＱの１．２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑへの水添
と、１．２，３．４−Ｔ ＨＩ ＱからＤＨＩＱへの水
素化を別工程として行った。これに対して、本例では１
段でＩＱからＤ ＨＩ Ｑに水素化すべく、実施例１で
使用した２回分の触媒使用量の合計量にほぼ相当する量
のニッケル触媒を最初にすべて添加し、反応時間も実施
例１での２段水素化の合計時間である１５時間として水
素化実験を行った。
しかし、反応時間約７．５時間で水素の吸収はほぼ停止
してしまい、１５時間後も反応混合物のほとんどは１，
２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑであり、目的とするＤＨＩＱ
は３．０％しか生成していなかった。すなわち、ＩＱか
ら１．２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑが生成した後、さらに
触媒を添加して水素化を行うことが必要であることがわ
かる。
してしまい、１５時間後も反応混合物のほとんどは１，
２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑであり、目的とするＤＨＩＱ
は３．０％しか生成していなかった。すなわち、ＩＱか
ら１．２，３．４−Ｔ ＨＩ Ｑが生成した後、さらに
触媒を添加して水素化を行うことが必要であることがわ
かる。
ル較拠叢
実施例１で使用したＩＱを濃塩酸により塩酸塩としたの
ち、メタノールでの再結晶を２回繰り返し、次いで水酸
化ナトリウム水溶液で遊離塩基に分解後、蒸留すること
によって、純度９９．９％、全硫黄分７０ ｐｐｍの脱
硫ＩＱを得た。このＩＱＩ、２００ｇと実施例１で使用
した安定化ニッケル触媒１００ｇを、実施例１と同じオ
ートクレーブに仕込み、反応温度２２０〜２４０℃、水
素圧カフ０ｋｇ ／ ｃｄ −Ｇで７．５時間水添処理
し、１，２．３．４−Ｔ ＨＩ Ｑ ８５．０％の反応
生成物を得た。この反応生成物を理論段数６０段の茎留
塔を用いて精密蒸留し、純度９５．０％、全硫黄分２０
ｐｐｍ （０，００２％）の１．２，３．４−Ｔ Ｈ
Ｉ Ｑを得た。
ち、メタノールでの再結晶を２回繰り返し、次いで水酸
化ナトリウム水溶液で遊離塩基に分解後、蒸留すること
によって、純度９９．９％、全硫黄分７０ ｐｐｍの脱
硫ＩＱを得た。このＩＱＩ、２００ｇと実施例１で使用
した安定化ニッケル触媒１００ｇを、実施例１と同じオ
ートクレーブに仕込み、反応温度２２０〜２４０℃、水
素圧カフ０ｋｇ ／ ｃｄ −Ｇで７．５時間水添処理
し、１，２．３．４−Ｔ ＨＩ Ｑ ８５．０％の反応
生成物を得た。この反応生成物を理論段数６０段の茎留
塔を用いて精密蒸留し、純度９５．０％、全硫黄分２０
ｐｐｍ （０，００２％）の１．２，３．４−Ｔ Ｈ
Ｉ Ｑを得た。
このＬ２，３．４−ＴＨＩ Ｑ ５００ｇを実施例１の
後段と全く同様ににッケル触媒量５０ｇ、温度２５０°
Ｃ１水素圧カフ０ｋｇ／−・Ｇ、反応時間７．５時間）
で水素化処理し、生成物をガスクロマトグラフィーを用
いて分析したところ、ＤＨＩＱ含有量は７０．０％で、
分解生成物である軽質成分が２０．０％生成していた。
後段と全く同様ににッケル触媒量５０ｇ、温度２５０°
Ｃ１水素圧カフ０ｋｇ／−・Ｇ、反応時間７．５時間）
で水素化処理し、生成物をガスクロマトグラフィーを用
いて分析したところ、ＤＨＩＱ含有量は７０．０％で、
分解生成物である軽質成分が２０．０％生成していた。
すなわち、実施例１に比べてＤＨＩＱの収率は著しく低
下した。
下した。
（発明の効果）
この発明の方法によれば、コールタール系ＩＱの短時間
の水添処理により得られる、硫黄化合物を全硫黄分とし
て０．０１％以上含有するＬ２，３．４−ＴＨ［Ｑを出
発物質として、短時間に、しかも高収率で安価にＤＨＩ
Ｑを製造できる。
の水添処理により得られる、硫黄化合物を全硫黄分とし
て０．０１％以上含有するＬ２，３．４−ＴＨ［Ｑを出
発物質として、短時間に、しかも高収率で安価にＤＨＩ
Ｑを製造できる。
すなわち、従来の方法では、粗製コールタール系ＩＱを
硫黄量がｔｏ ｐｐｍ以下になるまで脱硫する必要があ
り、この脱硫が煩雑な操作、溶剤の使用、あるいは１０
０ ｋｇ／−・Ｇを超える非常に高い水素圧力で６５時
間程度の長時間の水添脱硫を必要とし、経済的にも時間
的にも不利であった。この発明の方法によれば、このよ
うな脱硫がなくなり、またＩＱから１．２，３．４−Ｔ
ＨＩ Ｑへの水添処理は、実施例に示したように１０
時間以下の短時間で達成される。
硫黄量がｔｏ ｐｐｍ以下になるまで脱硫する必要があ
り、この脱硫が煩雑な操作、溶剤の使用、あるいは１０
０ ｋｇ／−・Ｇを超える非常に高い水素圧力で６５時
間程度の長時間の水添脱硫を必要とし、経済的にも時間
的にも不利であった。この発明の方法によれば、このよ
うな脱硫がなくなり、またＩＱから１．２，３．４−Ｔ
ＨＩ Ｑへの水添処理は、実施例に示したように１０
時間以下の短時間で達成される。
さらに、従来の方法では、５，６，７．８−Ｔ ＨＩ
Ｑを経てＤＨＩＱに転化されるため、長時間あるいは不
経済で煩雑な脱硫に加えて、その後の水素化工程にも３
５時間程度の反応時間を要している。これに対して、こ
の発明の方法では、１，２，３．４−Ｔ ＨＩＱから直
接Ｄ ＨＩ Ｑが生成し、反応時間は一般に１０時間以
下でよく、しかもＤ ＨＩ Ｑを高収率で得ることがで
きる。
Ｑを経てＤＨＩＱに転化されるため、長時間あるいは不
経済で煩雑な脱硫に加えて、その後の水素化工程にも３
５時間程度の反応時間を要している。これに対して、こ
の発明の方法では、１，２，３．４−Ｔ ＨＩＱから直
接Ｄ ＨＩ Ｑが生成し、反応時間は一般に１０時間以
下でよく、しかもＤ ＨＩ Ｑを高収率で得ることがで
きる。
例えば、従来の方法で脱硫を水添脱硫により行う場合に
は、粗製ＩＱの脱硫とその後の水素化に合計１００００
時間程非常に長い時間がかかるのに対し、この発明では
粗製ＩＱからＤ ＨＩ Ｑの生成までに約２０時間以下
の時間でよい。また、ＩＱから１．２，３．４−Ｔ Ｈ
Ｉ Ｑへの水添処理と、１，２，３．４−ＴＨＩ Ｑか
らＤＨＩＱへの水素化を、栄にニッケル触媒を追加する
だけで、同一反応器内で連続的に実施でき、反応操作も
非常に簡便である。
は、粗製ＩＱの脱硫とその後の水素化に合計１００００
時間程非常に長い時間がかかるのに対し、この発明では
粗製ＩＱからＤ ＨＩ Ｑの生成までに約２０時間以下
の時間でよい。また、ＩＱから１．２，３．４−Ｔ Ｈ
Ｉ Ｑへの水添処理と、１，２，３．４−ＴＨＩ Ｑか
らＤＨＩＱへの水素化を、栄にニッケル触媒を追加する
だけで、同一反応器内で連続的に実施でき、反応操作も
非常に簡便である。
したがって、この発明は、工業的に非常に有利な方法で
あると言える。
あると言える。
Claims (2)
- （１）１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンをニ
ッケル触媒の存在下で水素化せしめることからなるデカ
ヒドロイソキノリンの製造において、前記水素化反応を
、該出発物質に基づいて硫黄として０．０１重量％以上
、０．３重量％以下の硫黄化合物の共存下に、温度１８
０〜３００℃、水素圧力５０ｋｇ／ｃｍ＾２・Ｇ以上で
行うことを特徴とするデカヒドロイソキノリンの製造方
法。 - （２）粗製コールタール系イソキノリンを接触水素化し
て得た、硫黄化合物を全硫黄分として０．０１重量％以
上、０．３重量％以下含有する１，２，３，４−テトラ
ヒドロイソキノリンを出発物質として使用する、請求項
１記載のデカヒドロイソキノリンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63291921A JPH02138176A (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | デカヒドロイソキノリンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63291921A JPH02138176A (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | デカヒドロイソキノリンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02138176A true JPH02138176A (ja) | 1990-05-28 |
Family
ID=17775188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63291921A Pending JPH02138176A (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | デカヒドロイソキノリンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02138176A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008543811A (ja) * | 2005-06-17 | 2008-12-04 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 漂白強化剤の製造方法 |
-
1988
- 1988-11-18 JP JP63291921A patent/JPH02138176A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008543811A (ja) * | 2005-06-17 | 2008-12-04 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 漂白強化剤の製造方法 |
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