JPH02131449A - ６―ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は５−ホルミルバレリアン酸エステルを水素添加
触媒の存在下、高温において分子水素と反応させて６−
ヒドロキシカプロン酸エステルを製造する方法に関する
ものである。

（従来技術） 米国特許３，２５３．０１８号より、室温、３乃至４パ
ールの圧力下に、酸化白金触媒の存在下、Ｉ（１量％以
下の５−ホルミルバレリアン酸エステルのジエチルエー
テル溶液を水素添加反応させて６一ヒドロキシカプロン
酸メチルエステルを製造する方法は公知である。しかし
ながら、この方法は大量の溶媒を回収しなければならず
、しかも再精製しなければならないので、工業的実施に
は不適当である。

また米国特許３，１８９．６１９号により公知になされ
ている他の方法によれば、最低限１５０℃の温度、１７
５バールより高い水素圧で、ニッケル触媒の存在下に５
−ホルミルバレリアン酸エステルを水素添加することに
より６−ヒドロキシカプロン酸エステルが製造される。

しかしながらここで使用される水素添加反応条件下にお
いては、大量の高沸点ジ、トリ及びポリヒドロキシカプ
ロン酸エステルが得られる。

そこでこの分野の技術的課題は、５−ホルミルバレリア
ン酸エステルを水素添加して６−ヒドロキシカプロン酸
エステルを製造する方法において、高沸点分の形成を最
小限度とし、目的生成物の収率及び選択性を改善するこ
とである。

（発明の要約） しかるにこの課題は、５−ホルミルバレリアン酸エステ
ルを水素添加触媒の存在下、高温において分子水素と反
応させて６−ヒドロキシカプロン酸エステルを製造する
方法において、この反応を４０乃至１４０℃の温度にお
いて行うことを特徴とする本発明方法により解決され得
ることが見出された。

この新規方法は、ジ、トリ及びポリヒド口キシカプロン
酸エステルのような高沸点分の形成を実質的に回避でき
る利点を存する。この本発明方法はさらに大量の溶媒を
回収し再精製する必要がないという利点を何する。さら
にこの新規の製造方法は短時間で完結する点においても
脊利である。

（発明の構成） 好ましい５−ホルミルバレリアン酸エステルは、１乃至
！２個の炭素原子を存するアルカノール、５乃至７個の
炭素原子を脊するシクロアルカノール、７もしくは８個
の炭素原子を脊するアルアルカノール或は６乃至８個の
炭素原子を有するフェノールから誘導される。ことに好
ましいのは出発原料は５−ホルミルバレリアン酸のＣＩ
　　Ｃ４アルキルエステルである。その例としては５−
ホルミルバレリアン酸メチルエステル、５−ホルミルバ
レリアン酸エチルエステル、５−ホルミルバレリアン酸
一ｎ−プロビルエステル、５−ホルミルバレリアン酸一
ｉ−プロビルエステル、５−ホルミルパレリアン酸一ｎ
−ブチルエステル、５−ホルミルパレリアン酸−２−エ
チルヘキシルエステル、５−ホルミルバレリアン酸シク
ロヘキシノレエステル或は５−ホルミルバレリアン酸フ
ェニルエステルが挙げられる。

工業的にはことに５−ホルミルバレリアン酸メチルエス
テルが重要である。

好ましい水素添加触媒は、ニッケル、コバルトのような
周期律表８亜族金属或はルテニウム、白金、パラジウム
のような希金属である。触媒は活性添加物、例えばジル
コニウム、マンガン、銅、クロムを含有することができ
る。触媒は全触媒として或は酸化アルミニウム、シリカ
ゲル、アルミナ、活性炭のような担体に被着して使用さ
れ得る。

好ましい触媒は少なくとも金属ニッケル及びコバルトを
含有するものである。ラネイニッケル或はラネイコバル
トを使用するのが有利である。他の仔利な触媒として８
０乃至１００重量％のニッケル及び／或はコバルトと２
０重ｍ％までの活性金属、例えば銅及び／或はクロムを
含有するものである。特に好ましい触媒は、担体として
例えば珪酸、珪酸塩、アルミニウムホスファート、ボル
ホスファート、酸化アルミニウム或は活性炭を使用した
ものである。このような担体触媒における触媒活性金属
含有量は、一般に触媒活性金属及び担体の合計量に対し
て５乃至８０重量％である。この上うな担体触媒は、一
般に例えば２乃至４箇冒径、１０ｍｍまでの長さを存す
る素状体或は３乃至５　ｍｍ径のタブレットとして使用
される。

水素添加は４０乃至１４０℃、好ましくは５０乃至１３
０℃、ことに６０乃至！２０℃の温度で行われる。反応
が気相で行われる場合には大気圧下において実施するが
、１０乃至４００バール、好ましくは２０乃至３００バ
ール、ことに５０乃至２５０パールの加圧下に液相で反
応させるのが有利である。

水素は一般に過剰量で、例えば５−ホルミルバレリアン
酸エステル１モルに対して１．１乃至５０モル、ことに
２乃至３０モルの量割合で使用される。

なお、水素添加に際し１０乃至２４０分の滞留時間を維
持するのが脊利である。１時間、触媒１リットル当たり
、０．２乃至５　ｋｇの５−ホルミルパレリアン酸エス
テル負荷が選択される。

反応は非連続的に、例えば圧力反応器中で混和させて行
い得るが、固定床触媒を設けた反応圏において、気相で
、好ましくは液相で連続的に行うのが育利である。こと
に水素添加反応の間のバックミキシングを、例えば反応
器形状及び／或は滞留時間の正確な選択により最小限度
にすることが特に好ましい。

水素添加に際し反応条件下において不活性の溶媒を使用
・することができる。適当な溶媒は、例えばメタノール
、エタノールのようなアルコール、テトラヒドロフラン
、ジオキサンのようなエーテルである。溶媒を使用する
場合、その量は水素添加されるべき５−ホルミルバレリ
アン酸エステルに対して５０重量κまで、ことに８０重
量％までとするのが好ましい。しかしながら追加的溶媒
を使用することなく水素添加を行うのが脊利である。

本発明方法の有利な実施態様によれば、場合により上述
量の溶媒と共に、５−ホルミルパレリア冫酸エステルを
水素七同時に反応器下方がら上方に向けて固定床触媒に
導き、上記虐度、圧カを維持して反応させる。冷却、圧
カ開放後、得られた反応混合物を蒸留により処理する。

本発明により得られる６−ヒドロキシヵプロン酸エステ
ルはカブロラクトンの製造に適する。

以下の実施例において本発明方法をさらに具体的に説明
する。ここで５　−　ＦＶＳＥは５−ボルミルバレリア
ン酸エステルを、８−１ＩＣＥは６−ヒドロキシカプロ
ン酸メチルエステルを、ＣＬＯはカブロラクトンを意味
する。

実施例１ １５０ｇノ５−ＦＶＳＥ，　４０ｇ＋７），｛　９　／
−ノレ及び８ｇのライネニ−／ケルを３　０　０　Ｉｌ
ｌ容積の攪拌オートクレープ中において１００乃至１３
０”Ｃ、１２０乃至２８０ハールの水素圧力下に４時間
攪拌した。冷却、放圧後、触媒を濾別した。液杖反応生
成物を定量ガスクロマトグラフィーにより分析した結果
を以下の表１に示す。

表Ｉ ２　　　　１３０　　　２００　　　　＞９ｃｉ　　　
　　９３　　　　　２実施例２ ４００ｇノ５−ＦＶＳＥ１２０００ｇノｌ９，ｔ−７Ｉ
／及び４０ｇのライネ二ッケルを５０００鵬ｔ容積の円
筒状オートクレープ中において１３０℃の温度、１００
バールの水素圧力下に７．５時間反応させた。次いで反
応混合物を珪砂で濾過し、溶媒を真空蒸留により除去し
、残渣を真空下分別蒸留した。沸点１１４℃／８ミリバ
ールの純６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル３９
２ｇ　（理論量の９６％）を得た。

実施例３ １５０ｇノ５−ＦＶＳＥ１Ｂ　ｇ（１）５イ＊二ッケｋ
ヲ３００■ｔ容積の撹拌オートクレープ中において１０
０℃の温度、１２０バールの水素圧力下に４時間攪拌し
た。それぞれ０．７５、１．５及び４時間経過後、触媒
を濾別し、反応混合物を定量ガスクロマトグラフィー分
析した。その結果を下表■に示す。

表■ 反応継続時間　　　　転化率　　　８−ＩＣＥの収率　
　　ＣＬＯの収率（時間）　　　　　　（モル％）（そ
ル％》（モル％）０．７５　　　　　　　　７０　　　
　　　６９　　　　　　　　（１１．５０　　　　　　
　　　　　　８３　　　　　　　　　８２　　　　　　
　　　　　１４．００　　　　　　　　＞９９　　　　
　　　９５　　　　　　　　　２実施例４ １５０ｇのＦＶＳＥ及び下表■に示される触媒を１００
″Ｃの温度、１２０バールの水素圧力下に、８ｏｏＩ１
ノ容積の撹拌オートクレープ中において４時間撹拌した
。

４時間後、触媒を鑓別し、反応混合物を定量ガスクロマ
トグラフィーで分析した。その結果を下表■に示す。

表■ 実験番号　　　触媒　　　　転化率　　６−ＨＣＥの収
率　　ＣＬＯの収率（モル％）　　《モル％》　　　（
モル％）ｌ　　　　　　　ライネニフケル　８ｇ　　　
　　　　）９９　　　　　　　　　　　９５　　　　　
　　　　　　　　　２２　　　　　　　ライネコバ朴　
８ｇ　　　　　　　　９９　　　　　　　　　　　９４
　　　　　　　　　　　　　　２実施例５ 立型筒状反応器（直径１６ｗ、全高２５ｃｍ、油燃焼二
重マントル）を、５０園ｔのニッケル触媒（酸化アルミ
ニウム上に酸化ニッケル８０重量％を緊密に分散させた
１．５ｍｍの素状体）で充填した。この触媒は、１８時
間にわたり還元のために使用される窒素／水素混合気体
中における水素分量を累増（当初５容量％から末期５０
容量％）させ、温度を６０℃から３３０℃まで段階的に
上昇させて還元した。

次いで８５℃の温度、１００パールの圧力下に水素を同
時に給送しつつ毎時５０ｇの５　−　ＦＶＳＥを反応器
中に下方から上方に向けてポンプ給送した（モル割合５
　−ＦＶＳＥ：　ｌ２＝　１　：　３０）　（滞留時間
約５０分）。

塔項から反応混合物を分離器に給送し、これから液状反
応混合物と廃ガスを分離排出した。液状反応混合物は定
量ガスクロマトグラフィー分析の結果、９４．５重量％
　ノｆ３　−　１ＩＣＥ１２．２ｆｆｉ量％　（７）　
ＣＬＯ及び０．３重量％の５　−　ＦＶＳＥを含有する
ことが確認された。液伏反応混合物は８時間の実験時間
において捕集合体され、真空分別蒸留に附された。沸点
６２’Ｃ　／　０．２ミリバールの純６−ヒドロキシヵ
プロン酸メチルエステル４４７ｇ　（　５　−　ＦＶＳ
Ｅに対して理論量の９２％）が得られた。

対比例 実施例５と同様にして、ただし温度を１５０’Ｃとし、
滞留時間を約１００分として処理し、得られた液伏反応
混合物を定量ガスクロマトグラフィー分析したところ、
これは７５．６重量％ノ８　−　ＨＣＥ１２．６重量％
のＣＬＯ及び１．５重量％の５　−　ＦＶＳＥを含有す
るものであることが確認された。比較的高い反応温度が
比較的長い滞留時間と相まって高沸点分の形成を著しく
減少させ、これと共に選択性を著しく増大させ得ること
が明らがになされた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）５−ホルミルバレリアン酸エステルを水素添加触
   媒の存在下、高温において分子水素と反応させて６−ヒ
   ドロキシカプロン酸エステルを製造する方法において、
   この反応を４０乃至１４０℃の温度において行うことを
   特徴とする方法。
2. （２）請求項（１）による方法において、ニッケル及び
   ／或はコバルトを含有する触媒を使用することを特徴と
   する方法。
3. （３）請求項（１）或は（２）による方法において、１
   ０乃至６０分の滞留時間を維持することを特徴とする方
   法。
4. （４）請求項（１）乃至（３）の何れかによる方法であ
   って、２０乃至３００バールの圧力を維持することを特
   徴とする方法。
5. （５）請求項（１）乃至（４）の何れかによる方法であ
   って、水素添加反応を実質的にバックミキシングのない
   ように行うことを特徴とする方法。