JPH02116681A - 硬化型耐火材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 米国特許第３．１２１，８４１号はアルミナとシリカフ
ュームを含むキャスタブル組成を開示しており、米国特
許第３．０８７，０５０号はアルミナとシリカフューム
を含む吹付材料を開示している。しかしながらこれらの
組成は硬化に際して時間がかかり、硬化時間を長時間に
わたって設定し、その上で焼成して適当な強度と硬度を
得なければならない。

本発明はケイ酸アルカリ金属、シリカフュームと耐火材
料に水を添加すると、通常の大気温度またはそれ以下で
も硬いマスに硬化するという発見にもとすいて行った。

ケイ酸アルカリ金属は反応剤または促進剤として彷き、
かかる組成中のシリカフュームの硬化作用を開始し、且
つ促進する。混合物の０．２〜５％という少量でも効力
を有する。キャスタブル組成その他瞬結タイプ硬化より
も時間がかかる工程に用いるのに好適なけい酸アルカリ
金属は、粒状けい酸アルカリ金属であって、水中での溶
解度が、ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏのモル比が少なくともｌ：
１好ましくは２：１〜４：１の水和ケイ酸ナトリウム；
Ｓ１０□：　Ｎａ、　Ｏのモル比が少なくとも３：１好
ましくは３：１〜４：１の粒状水和ケイ酸ナトリウム；
及び５Ｉｏ２：に、０のモル比が少なくとも３：１の粒
状無水ケイ酸カリウムの溶解度よりも低いものである。

シリカフュームと液状ケイ酸ナトリウム即ちＳｉＯ２　
：Ｎａ２Ｏのモル比カ月：ｌの水和ケイ酸ナトリウムを
含存する組成は急速に硬化するので、硬化前に均一に混
合することが出来ないなど実際的な目的にはむかないが
、穴をふさいだり破れを補修したりするのには使用でき
る。

シリカフューム含有のケイ酸アルカリ金属の結合メカニ
ズムを多様な処方に用いることが出来るが、中でもボー
キサイトなどのアルミナ含有処方やアルミナ高含有材料
などに特に好適に用いることができる、耐火材料として
用いられる他の材料としては、焙焼クレイ、シリコンカ
ーバイド、マグネシア、スピネル、シャモット、溶融シ
リカ、ジルコン、ジルコニアなどがある。

これらは吹付またはショットクリーチングエ法更に成形
用の処方を含む。

本発明の利点の一つは石灰含有セメントや石灰を必要と
しないことである。

本発明の目的は、硬化工程にそれほど気を使わずに据付
けたり硬化後すぐ使用可能な耐火成型製品を提供するこ
とにある。

本発明の更なる目的は複合アルミ酸石灰塩セメント系の
ものよりも予知しやすく且つ信頼性の高い性質を提供す
ることにある。

成形、吹付材料の両方の硬化剤として好ましい組成は、
耐火組成総量の３〜３０％のシリカフューム、シリカと
ソーダの比率が１：ｌ〜４：ｌの粉末無水けい酸ナトリ
ウムが総量の０．２〜５％であり、耐火性骨材の大部分
がアルミナから成る。

無水けい酸ナトリウムを水和けい酸ナトリウムと置換え
る場合は、同じような結果を得るにはＳｉＯ２：Ｎａ２
Ｏのモル比は３：１〜４：ｌでなければならない。無水
けい酸カリウムの場合は、Ｓ１０□二に２０の比率は少
くとも３：１　　でなければならない。

もしくは、無水と水和けい酸ナトリウムを３：ｌの割合
で合わせて用いることも出来るが、その場合けい酸ナト
リウムの割合は混合物のＯ１Ｂ％〜１．０％とする。

耐火骨材、シリカフューム、けい酸アルカリ金属から成
る耐火組成では、りん酸アルカリ金属少量（ｌ／２％ま
たはそれ以下）を用いると成型材料の流れ特性を改善す
ることが出来る。例えば、六メタりん酸の如きポリ燐酸
塩を全体の０．１〜１．０重量パーセント加えるとよい
。

キャスタブルや吹付材の処方はシリカフュームのみを結
合剤として用い石灰セメント成分を含有させなくともよ
い。本発見によればけい酸アルカリ金属剤をシリカフュ
ームに添加するとポルトランドセメント製品などに共通
にみられるＧａＯなしでも、硬化作用を促進することが
できる。成型用としては、粉末ミックスにきれいな水を
加えて調製し、注入、震動させて落ちつかせるか、こて
でのばす通常のやり方を行う。

但し、水分をさほど必要としないので、比較的緻密であ
るので、数分間余分に混合しなくてはならず注出した時
はいくぶん粘着性がある。打設する際には水を噴霧した
り、カバーをかけたり、密封したり、乾燥を妨げるよう
なことは一切してはならない。吹付けは特別な工程を必
要としない。型枠をはずしてから、成型または吹付製品
は自然乾燥するか、場合によっては弱い温度で加熱して
硬化させる。硬化した後は、耐火製品やポルトランドセ
メント製品とは違って、これらの製品は焼成するかまた
は製品を傷つけることなく均一な高熱を加えることもで
きる。

本発明の実施例として以下に処方をいくつか挙げる。

実ａ 以下の処方でキャスタブル耐火物を製作した。

Ｍｕｌｃｏａ　　ＩＥＯ３５，４％　　　　−４メフシ
ュ木゛−キ号イト　　　　　　　　　　２６．６％　　
　　−１０メフシユ溶融アルミナ 焙焼アルミナ １７．７％ ８．９％ シリカ　フゴーム １ｔ、１％ けい酸ナトリウム　　　　　　　０．３ｘ（Ｐｏｒｔｌ
ｌ　　Ｎ） ６メタりん酸ナトリウム　　　　０．１％−３２５メフ
シユ 一３２５メフシュ （球状粉子平均 ０．１５ミクロン） 一２００メフシュ Ｍｕｌｃｏａ　ＧＯはＣ，Ｅ、ミネラルズ社製焙焼カオ
リン製品で、アルミナ含有量は約６０％である。

ボーキサイトは南アフリカ産または中国産でもよく、ま
たは焙焼ボーキサイトのブレンド品でもよい。

上記実施例のけい酸ナトリウム（Ｐｏｒｔｌｌ　Ｎ）は
ＳｉＯ２とＮａ２Ｏの重量比が３．２２：１であり、水
分は約１４％の水和けい酸ナトリウムである。

ＰｏｒｔｌＩ　ＮはドイツのヘンケルＫＧａＡ製である
。けい酸ナトリウム量が０．３％台であるので、製品成
形に適切な作業時間をかけることができる。

この割合で紛擾の大きい製剤も市販されている。

フィラデルフィアクオーツ社の５Ｓ−２０，５Ｓ−９５
はＳＩＯ□：Ｎａ２Ｏ比が３．２：１である無水けい酸
ナトリウムであるが、活性が低いのでけい酸ナトリウム
含有率が高くても使用できる。粉末けい酸範囲は、組合
せ単独の別を問わず、キャスタブルを０．２％〜１．５
％、吹付助剤最高５％迄である。後者の限定はアルカリ
不純物の高レベルでの混入をさけるためであり同時に洗
浄工程を複雑にしかねない急激な硬化をさけるためでも
ある。

混合方法としては、４〜４．５％の水を先ずミキサーへ
入れるか、乾燥しているキャスタブルに添加することも
出来る。一定の粘稠性を得るには最低５分間混合する。

打設を上手く行うためにバイブレータ−を用いるが、外
側から用いるのでも内側からでも良い。しかし、水分必
要量がわずかであるので、密度が高くなり、この結果実
施可能であれば外側から用いるバイブレータ−の方が効
果的である。材料が硬化してすぐ後、硬化は通常１時間
かかるが、型枠を取りのぞくことが出来る。この時点で
徐々に加熱するか炉に入れて乾かし、その後高熱を均等
に加えるか又は焼成してもよい。乾燥が可成り進むまで
、或は他の熱源を用いない時は、４８時間を経過するま
では、強い直火をあててはならない。

実１１１２ 以下の処方で一連のキャスタブルを製作した。

Ｍｕｌｃｏａ　４７ 溶融アルミナ シリカフューム 焙焼アルミナ けい酸ナトリウム 六メタりん酸ナトリウム 水 腫広Ｉた二え　１０００°Ｆ カサ比重 冷温粉砕強さ（ｐｓｉ） −１−−ｌ− 一１０メフシエ　　９ネ°ンド　　９ネ°ンドー３２５
メツシヱ　　４　〃　　　　４　〃２　〃　　　　２　
〃 一３２５メフシ１３）１３１１ 一２００メフシエ　　！オンス　　　　１オンス１／４
１）　　　　１／２ｎ １９オンス　　　！９オンス ＋５０　　　１５３ ９ネ°ント°　　９ネ°ンド ４　〃　　　　４　〃 ２ツノ２ツノ ３〃３ツノ １オンス　　　　１オンス ｌツノ２ツノ １９オンス　　　！９オンス ＋４７ 上記データは六メタりん酸（ＳＨＭＰ）を変えた場合の
影響を示す。試験２で用いた約０．２％が適正であった
。上記試験で用いたけい酸ナトリウムはすべて粉状であ
り５Ｉ０２とＮａｇ　Ｏの重量比は約３．２２：ｌであ
った。

実ｆｌユ 焙焼ミズーリフリント粘土９ボンド、溶融アルミナ微粒
粉、−１／１８インチ、−３２４メツシユ４ボンド、シ
リカフューム２ボンド、生藍晶石−３５メツシュ２ボン
ド、ＳＨＭＰＩ／２オンスを混合して、これに−２００
メツシユ、ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏの重量比が３．２２：１
　（モル比的３：Ｉ）の水和けい酸ナトリウム（Ｐｏｒ
ｔｌＩ　Ｎ）を段階的に加え１９〜２０オンスの水で成
型した。その結果次の数値を得た。

Ｐｏｒｔｌｌ　Ｎ　　　　　作業時間　ｌ０００°Ｆで
の低温粉砕１１０囚）Ｚ　−万一　　　　　　８１０　
０　　硬化せず １／２　　０．１１１ｉ　　皮膜のみ、硬化なし ３／４　　０．２３　　１３０ １　　０．３１　　１８　　　　　　３８００２　　０
．６２　　　８　　　　　　　Ｇ４００３　　０．９４
　　　７　　　　　　７４００４　　１．２５　　瞬結
硬化 瞬結硬化を避けるには成型直前で且つ混合作業の終る際
にＰｏｒｔｌｌ　Ｎの大部分を加えるとよい。

フィラデルフィア・クォーツ社の５Ｓ−２０，５Ｓ−６
５のような粒径の大きいけい酸を最初に用いることがで
きるが、殆んどの場合１．５％を超えないことが好まし
く、或いは成型直前に加えるのが良い。アルミナ８５％
またはそれ以上の処方には最初に加える粉体はいずれも
０．５％にしない方がよい。

黒鉛、炭化けい素、酸化クローム、ジルコニア、シリコ
ンを含有する組成を作ったが、すべてこの結合方法を用
いることができる。黒鉛や炭化けい素にけい素金属を添
加すると強度、耐酸化性の改良が可能である。但し金属
粉末やボールミル粉砕材料を用いると水素ガスの生成量
が増し、憂慮すべき事態となりうる。

実ＪＬＬ４ 下記の組成は本発明による新規な結合システムを用いた
吹き付は用ミックスの一例である。

焙焼ボーキサイト 焙焼ボーキサイト シリカフューム 生藍晶石 ボールクレイ １／４×１／Ｇインチ 一１／１８インチ 一１００メツシュ １５部 ６５部 ５部 １０部 ５部 けい酸ナトリウム（１部） Ｐｏｒｔｌｌ　Ｎ わずかのリバウンドまたはダスチングで吹付けたこの製
品は通常の吹付材料よりも水分が少なくてすんだ。通常
のキャスタブルよりもけい酸促進剤を高用量で用い急速
に硬化させて、スランプ傾向を妨ぐものとする。実際に
は約５％を限度とし、ナトリウム成分が過剰になる傾向
を妨ぐものである（フラックス）。ＳＨＭＰは吹付材料
では必要でない。

焙焼クレイ、溶融アルミナ、平面アルミナその他種々の
骨材の使用が可能である。炭素、炭化けい素、酸化クロ
ーム、ジルコニア、ジルコンなどの添加物もこの系では
有用である。シリコンなどの金属粉末も性能を改善する
が水素を生成することがある。

シリカフュームの用量についても検討した。

実際的な最低用量である５％では、得られる強度がよく
、水の必要量も妥当に低いので、高アルミナ含量キャス
タブルや吹付剤（高含有量だとダストを生成する）に用
いるのが好ましい。

１０％の量が全体にみて適当でありキャスタブルの場合
はほとんどの場合適正であることが見出されている。１
５〜２５％では好ましくない粘着性が生じ、必要とされ
る水分が増大する。シリカ含有量はこれより高用量では
高すぎるかも知れないが、シリカフューム３％〜３０％
という範囲でこの結合メカニズムには使用可能である。

けい酸ナトリウム微細粉末の最も有利な配合は概算でＳ
ＩＯ，８３％、Ｎａ２Ｏ１９％、Ｂ２０１８％で、Ｓ１
０：Ｎａ、Ｏのモル比が約３：１である。フィラデルフ
ィアクオーツ社の５Ｓ−２０と５Ｓ−６５は共に粒径の
あらいけい酸だが、無水物でありＳｉＯ２を約７５％、
Ｎａ２Ｏを２３％含有する。前述した通り、これらの物
質も使用可能であるが、濃度を高くして用いるのが好ま
しい。

ヘンケルＫＧａＡ社製のＳ１０．：に２０のモル比的Ｉ
ｔ（Ｐｏｒｔ目カリウム）、ＳｉＯ２５Ｇ％、Ｋ２Ｏ２
８％、Ｂ２０１［１％含有のけい酸カリウムを用いた組
成を試験した。この水和状態では、易溶性が高すぎてほ
ぼ瞬時で硬化反応がみられた。この材料は、約１３００
’　Ｆで約１８時間焙焼し、−６５メツシユにまで粉砕
した。得た製品は水分はほぼゼロであった。この処理に
より下記実施例に記載するような結果を得ることができ
た。

実Ｊｕ外互 Ｍｕｌｃｏａ　４７印の焙焼クレイ、−１７４インチ以
下を１２ボンド、シリカフュームを２ポンド、−３２５
の微粉アルミナ４ボンド、−１００メツシユの藍晶石２
ポンド、ＳＨＭＰＩ／２オンス、−６５メツシユの無水
けい酸カリウムを１〜１７４オンスを水１ポンド４オン
スと混合した。得られた製品は作業性のよいキャスタブ
ルであった。−次硬化に至る作業時間は約８分であり、
ナトリウム化合物の場合よりやや短かい。２２０°　Ｆ
で約２０時間乾燥した後で得られた乾燥低温粉砕強度の
平均は３，８００ｐｓ＋であった。

５Ｉ０２とに２０の重量比が２：■（モル比３：ｌ）の
無水けい酸カリウムはフィラデルフィアクオーツ社がＫ
ａｓｌｌ　ＳＳパウダーとして製造しており、上記無水
物と同じ結果が得られる。

下記にＳＩＯ□：　Ｎａ２Ｏの比（ならびに対応するモ
ル比）と、Ｓ１０□：に２０のけい酸水和の有無が、こ
れを水と混合して硬化させる作業時間に与える影響につ
いて研究した結果を述べる。

焙焼クレイ　（Ｍｕｌｃｏａ　４７） 焙焼クレイ（Ｍｕｌｃｏａ　４７） シリカフューム 溶融アルミナ微細粉末 生藍晶石 ３×８メフシユ　　　７木°ント′ −８メツシュ　　　５ホ゛ント。

２ボンド。

一３２５メフシュ　　　４ホ′ント。

−１００メフシユ　　　２ホ゛ンド 六メタりん酸ナトリウム　　　　　１７２オンス上記へ
、下の表に示すけい酸アルカリをいくつかの段階で添加
したがＳＩＯ□：　Ｈａ、　０とに２０の割合を違え、
無水和物、水和物の両方として添加した。以下に得た結
果を示す。

けい酸 ｆｆ１ｍ比 添加量　水和の有無　作業時間 ナトリウム　３．２：１　　１オンス ３．２二Ｉ　　３オンス ２４　１オンス ２：！！オンス ２：１　２オンス ＣＩ　　　１オンス ｌ：１　２オンス ３０分 ６０分 １１１間硬化 ９０分 １２分 瞬間硬化 １５分 低温粉砕強さ （２３０°Ｆ以降） ｓ１ 試験をしたどの割合でも上手くいった。水和した場合は
、低含有量のものは硬化が早すぎて成形できなかった。

吹付けにはすべて使用できた。

キャスタブルはすべて水分的６％で試験した。

けい酸はすべて粉状であった。

明細書と特許請求の範囲で用いたパーセント量はすべて
重量パーセントである。

メツシュ量はタイラー（Ｔｙｌｅｒ）標準ふるい尺度で
ある。

実」１九旦 カリウム　　　２：Ｉ　　　　　３２゜−１５０メツシ
ユ ２：！Ｉオンス 一４０メツシュ ２：Ｉ　　３４グラム ２．５：Ｉ　　　１オンス ２．５：ｌ　　　４オンス 有 有 無 〃 〃 瞬間硬化 ０４分 ０８分 ９０分 ０５分 ６７０口 Ｐｏｒｔｌｌ　Ｎの如き水和けい酸ソーダは、硬化剤と
しては急速に作用するので、使用がむずかしい。フィラ
デルフィア　クォーツ社の５Ｓ−８５などの無水けい酸
は使用は容易だが保存中に水和傾向がみられる。これら
の二種の硬化剤すなわち結合促進剤は混合して組合せて
用いることが出来るのがわかった。例えば、耐火材料総
量の０．２％の水和けい酸と０．６％の無水けい酸を添
加することにより硬化の予想が楽になり、無水硬化物だ
けを含有するものとくらべてナトリウム成分を減少でき
るという利点もある。

下記の実施例では本発明にもとずき製造した耐火キャス
タブルの耐酸性を評価した。

焙焼ミズーリ粘土、粗粒 −Ｉ／ＩＧシャモット耐火レンガ 粉砕シャモット シリカフューム 一５０メツシュ砂 一３２５メツシュ焙焼アルミナ ＨＭＰ 水 ＧＡ　　　　ＢＢ　　　　ＢＧ ４２．０　３７．４　０９．Ｉ ＩＬＯ２８；０　０９．８ １８．７　　　−　　　２９．４ ０９．４　　０９．４　　０９．８ １４．０ ２３．４ ０１．８　　０１．８　　０１．９ ００．１４　００．１４　００．１５ ０８．８　　０８．５　０８．９ てもよく、または他の添加物の組合せでも混合物の硬化
時間の調整に用いることが出来るのは当然である。立方
体を２２０°　Ｆで乾燥した。各検品３個ずつから成る
１セツトを乾燥器に入れておき、重なる３個ずつのセッ
トを４日間、塩酸の中に入れて放置した。こうして処理
をした検品を洗浄し、オーブンで乾燥した。セメント支
持キャスタブルは、耐火物表面の洗浄など種々の用途に
用いられる高濃度酸により損傷をうける。乾燥後の結果
は次の通りである。

密度　ポンド／立方フ 低温粉砕強度 酸処理宵り−ｐｓｌ 低温粉砕強度 酸処理無し−ｐｓｉ Ｎｏ、ＧＡ　　Ｎｏ、ＧＢ　　Ｎｏ、ＧＯイード１２８
１４５Ｈ２ ＳＳ−８５は、検品製造を迅速に行うため高用量とした
が、可成り低用量でも、他の添加物を加え以上に記した
結果から明らかなように、全面的に酸に１霧しても検品
の被った影響はごくわずかであった。セメント非含有キ
ャスタブルに石灰が含まれないので、耐酸性を完全なも
のにし、化学物質の１霧をうけるような石工事での使用
に適した有用な組成が得られる。石灰含有の骨材さえ避
ければ、これらの製剤は非耐火性である。キャスタブル
は加熱乾燥する必要があり、従って現場で行う床や壁工
事よりは成形済や乾燥済の形状を用いるのがよい。但し
、乾燥しきる温度まで加熱するのはむつかしくない。

明細書と特許請求の範囲に述べた割合は、特に重量比で
あるとした場合を除いて、モル比であるけい酸ナトリウ
ムの重量比とモル比はほぼ同じであり、けい酸カリウム
の２：Ｉの重量比はモル比では約Ｉｆである。

シリカフュームなる語は業界ではシリカ蒸気、アークシ
リカなどとして知られている。シリカフュームの紛擾を
含む代表的な分析は米国特許第４，３１０，４８８号に
開示されている。

手続補正書（酸） １、事件の表示　　昭和６３年特許願第２８７９９１号
２、発明の名称 硬化型耐火材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　ザ　シカゴ　ファイヤー　ブリックカンノ寸
ニー ４、代理人 住　所　　１０７東京都港区北青山１丁目２番３号自発 ６、補正により増加する発明の数　　　０７、補正の対
象 タイプ仕上げの明細書及び代理権を証する書面９．補正
の内容 特許出願代理人弁理士関　根　秀　太

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．水とシリカフュームと混合して型内に注入、震動さ
   せた上で通常の大気温度で硬化マスに硬化する。主とし
   てりん酸アルカリ金属と、ＳｉＯ＿２：Ｎａ＿２Ｏのモ
   ル比が１：１〜４：１の無水けい酸ナトリウムとＳｉＯ
   ＿２；Ｎａ＿２Ｏのモル比が３：１〜４：１である水和
   けい酸ナトリウムとＳｉＯ＿２：Ｋ＿２Ｏのモル比が少
   くとも３：１である無水けい酸カリウムから成るグルー
   プから選んだけい酸アルカリ金属とその混合物とから成
   り、耐酸性とワーカビリティーを有する、耐火材料用結
   合材。
2. ２．該けい酸アルカリ金属が無水物と水和物の混合物で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の結合材
3. ３．該けい酸が無水けい酸約３部と水和けい酸約１部の
   割合の混合物である特許請求の範囲第２項に記載の結合
   材。
4. ４．水と混合して型内に注入、震動させた上で通常の大
   気温で硬化マスに硬化し、主として骨材、シリカフュー
   ムと、ＳｉＯ＿２：Ｎａ＿２Ｏのモル比が１：１〜４：
   １である無水けい酸ナトリウムとＳｉＯ＿２：Ｎａ＿２
   Ｏのモル比が３：１〜　４：１である水和けい酸ナトリ
   ウムと、ＳｉＯ＿２：Ｋ＿２Ｏのモル比が少くとも３：
   １である無水けい酸カリウムから成るグループから選ん
   だ粒状けい酸アルカリ金属とその混合物から成る耐火物
   組成。
5. ５．該けい酸アルカリ金属が組成の０．２％〜１．５％
   の割合で存在する特許請求の範囲第４項に記載の耐火物
   組成。
6. ６．該骨材が多量にシリカフュームが少量存在する特許
   請求の範囲第４項に記載の耐火物組成。
7. ７．該骨材が、焙焼クレイ、アルミナ、マグネシア、ジ
   ルコン、ジルコニア、シリカ、溶融シリカ、炭化けい素
   、スピネル、耐火シャモット、金属材料、これらの混合
   物から成るグループから選ばれる特許請求の範囲第４項
   に記載の耐火物組成。
8. ８．該シリカフュームが該耐火物組成の３〜３０重量％
   存在し、該けい酸アルカリ金属が該耐火物組成の０．２
   〜１．５重量％存在する特許請求の範囲第４項に記載の
   耐火物組成。
9. ９．酸化カルシウムまたは石灰含有セメントを実質的に
   含まない特許請求の範囲第４項に記載のキャスタブル組
   成。
10. １０．キャスタブル組成の０．１〜１．０重量％の六メ
    タりん酸ナトリウムをも含む特許請求の範囲第４項に記
    載のキャスタブル組成。