JPH02108638A - オレフィンオリゴマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野Ｊ この１発明はオレフィンオリゴマーの製造方法に関し、
詳しくは潤滑油基油の原料などとして有用なすレフイン
オリゴマーの製造方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題］オレ
フィン、殊に炭素数６〜１２のα−オレフィンを重合し
て得られるオレフィンオリゴマーは、潤滑油基油の原料
として有用である。

このようなσ−オレフィンオリゴマーの製造方法として
、これまでに三フッ化ホウ素および三フッ化ホウ素−ア
ルコール錯体を触媒として重合する方法が知られている
（特公昭５９−５３２４４号公報、特公昭６０−３７１
５９号公報、特公昭６１−３２６号公報、米国特許３３
８２２９１号公報、米国特許３７８０１２８号公報）。

この触媒を用いるオレフィンオリゴマーの製造方法は、
収率も高く、所望のオリゴマーを制御して製造しうるな
と、すぐれた製造方法である。

ところが、これら従来の方法は重合生成物にアルカリま
たは水を添加して触媒を失活させて後処理をし、触媒は
廃棄するというものであった。これまでに触媒の回収に
ついては特にすぐれｔ；方法が見られず、わ・ずかに重
合生成物を静置分離して回収することが試みられている
が、その分離にきわめて長時間を要し、回収触媒の活性
も低下したものであった。

この発明は、活性を維持しつつ簡便に触媒を回収して効
率よくオレフィンオリゴマーを製造する方法を提供する
ことを目的とする。

〔課題を解決するＩ；めの手段〕

発明者は、前記目的を達成するＩ；めに鋭意検討を重ね
た結果、重合生成物から予め三フッ化ホウ素を除去する
ことによって、触媒活性の低下を来すことなく触媒を簡
便に回収することができるということを見い出し、この
知見に基づいてこの発明をなすに至った。

すなわち、この発明によれば下記のすレフインオリゴマ
ーの製造方法が提供される。

三フッ化ホウ素および三フッ化ホウ素−アルコール錯体
を触媒としてオレフィンを重合しオレフィンオリゴマー
を製造するにあたり、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
工程のうち、いずれかの工程を経ることを特徴とするオ
レフィンオリゴマーの製造方法。

（Ａ）　　前記触媒を用いてオレフィンを重合して得ら
れる重合生成物Ｉから三フッ化ホウ素を除去し、次いで
この三フッ化ホウ素を除去して得られる重合生成物ＩＩ
から三フッ化ホウ素−アルコール錆体を回収する工程。

（Ｂ）　　前記重合生成物Ｉを加熱して三フッ化ホウ素
を回収する工程。

（Ｃ）　　前記重合生成物ＩＩを加熱して＝フッ化ホウ
素を回収する工程。

この発明において用いる原料のオレフィンについては特
に制限はなく、炭素数２以上のオレフィンであれば、σ
−オレフィン、内部オレフィンまたはこれらの混合物で
あっても用いることができる。望ましいオレフィンとし
ては炭素数４〜３２のσ−オレフィン、より望ましくは
、炭素数６〜１５のａ−オレフィンである。

これらのオレフィンを、触媒として三フッ化ホウ素およ
び三フッ化ホウ素−アルコール錯体を用い重合してオレ
フィンオリゴマーを製造スる。

触媒である三フッ化ホウ素と三フッ化ホウ素−アルコー
ル錯体の使用割合としては、三フッ化ホウ素／三７７化
ホウ素−アルコール錯体のモル比が０．０１以上、好ま
しくは０．０２〜０．３とするのが望ましい。

触媒の使用量に特に制限はないが、通常はオレフィンに
対し、０．０５〜１０．０重量％、好ましくは０．１〜
５．０重量％である。

三フッ化ホウ素と錯体を形成するアルコール。

としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコールなどを挙げることができる。

重合にあたって、溶媒は特に必要としないが、所望によ
り四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチルなどのハロゲ
ン化炭化水素やペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの鎖
状飽和炭化水素を用いることができる。

重合条件も特に制限的ではないが、通常は２０〜９０℃
、好ましくは０〜５０℃の温度、三フッ化ホウ素の張り
込み圧力としてＯ〜３５ｋｇ／ｃＩＷ″Ｇ１好ましくは
０．０５〜５　ｋｇ／Ｃ１ｌ”Ｇが採用される。

重合時間としては０．２５〜８時間、好ましくは０．５
〜４時間で充分である。

この発明にあっては、（Ａ）工程として、前記オレフィ
ンを前記触媒を用いて前記条件で重合して得られる重合
生成物Ｉから、まず三フッ化ホウ素を除去する。

この除去手段としては種々のものが挙げられるが、重合
生成物Ｉを大気圧未満に減圧して除去する方法、重合生
成物Ｉに窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを
吹き込んで除去する方法および重合生成物Ｉを大略８０
°Ｃ以下に加熱して除去する方法が好ましい。

次いで、このようにして三フッ化ホウ素を除去して重合
生成物ＩＩを得、この重合生成物ＩＩを分離してオレフ
ィンオリゴマーと三フッ化ホウ素−アルコール錯体を得
る。このときの分離手段としては沈殿分離や遠心分離が
好ましい。

、：の（Ａ）工程で除去回収された＝フッ化ホウ素はそ
のまま、オレフィンの重合触媒として再使用される。ま
た、分離回収された三フッ化ホウ素−アルコール錯体は
活性低下を来すことなく、そのまま、オレフィンの重合
触媒として再使用できるものである。

また、この発明にあっては、（Ｂ）工程として、前記重
合生成物Ｉを加熱して三フッ化ホウ素を回収する。加熱
は大略８０℃以上が好ましい。この加熱によって三フッ
化ホウ素が除去回収されると共にオレフィンオリゴマー
を得ることができる。

回収された三フッ化ホウ素はそのまま、オレフィンの重
合触媒として再使用することができる。

さらに、この発明にあっては、（Ｃ）工程として、前記
重合生成物ＩＩを加熱して三フッ化ホウ素を回収する。

この場合の加熱温度も大略８０℃以上が好ましい。この
加熱によって三フッ化ホウ素が除去回収されると共にオ
レフィンオリゴマーを得ることができる。回収された三
フッ化ホウ素はそのまま、オレフィンの重合触媒として
再使用することができる。

この発明は、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）工程のう
ち、いずれかの工程を経ることを特徴とするオレフィン
オリゴマーの製造方法である。

このような工程を経ることによって、活性を維持しつつ
簡便に触媒を回収し、再使用できるという効果を奏する
ものである。

得られるオレフィンオリゴマーは、１００℃における動
粘度が２〜１５センチストークスの比較的低粘度のオリ
ゴマーであり、−５０℃以下の低流動点、１２０℃以上
の粘度指数を有する低揮発性のオレフィンオリゴマーで
ある。

［実施例］ 以下、実施例および比較例を挙げて、この発明をさらに
詳しく説明する。

実施例１ 撹拌機、冷却器、温度計およびガス導入管を備えた重合
用７ラスフを乾燥窒素ガスにて置換後、三フッ化ホウ素
−ｎ−ブタノール錯体１．１ｍｌと１−デセン１００ｍ
Ａを入れた。２０℃まで冷却しＩ；後、三フッ化ホウ素
ガスを吹き込み重合を開始しＩご。２０’Ｏに保つよう
に冷却しながら２時間重合した。重合終了後、乾燥窒素
ガスを３０分間吹き込み、重合生成物中の三フッ化ホウ
素ガスを除去した。吹込終了後静置し、約１時間で三フ
ッ化ホウ素−ｎ−ブタノール錯体が下層に分離しはじめ
、約２．５時間で全量が完全に分離した。上層をフラス
コより取り出し、残留した錯体を用いて同様の操作を繰
り返すことにより、同じ錯体を用いて５回重合を行った
。取り出した上層は、５％アンモニア水にて中和後、水
洗、乾燥し、未反応オレフィンおよび低分子量オリゴマ
ーを留去してオレフィンオリゴマーを得た。得られたオ
リゴマーの収率８よび性状を第１表に示す。

実施例２ 重合生成物中の三フッ化ホウ素ガスの除去を室温、１０
０　ｍａｎｙで１時間撹拌することにより行い、重合回
数を３回にした以外は実施例１と同様に行った。得られ
たオレフィンオリゴマーの収率および性状を第１表に示
す。

比較例 三フッ化ホウ素ガスを除去せずにそのまま静置した以外
は実施例１と同様に行った。三フッ化ホウ素−ｎ−ブタ
ノール錯体が分離しはじめるまでに約３時間、分離が終
了するまでに約１２時間を要した。こうして回収した触
媒を用い３回重合を行った。得られたオレフィンオリゴ
マーの収率および性状を第１表に示す。

（以下余白） 実施例３ 実施例１と同様に重合した後、撹拌機、ガス導入管を備
え、ｎ−ブタノール５０ｒｘｔを入れた吸収用フラスコ
のガス導入管と重合用フラスコの冷却器上部とを繋いだ
。吸収用フラスコを氷水で冷却しながら、重合用フラス
コを１６０℃まで加熱し３時間保った。冷却後、重合用
フラスコのガス導入管より乾燥窒素ガスを吹き込み、フ
ラスコ内の三フッ化ホウ素ガスを吸収用フラスコへ導入
した。

重合用フラスコおよび吸収用フラスコの重量変化とｎ−
ブタノールの分析より、錯体のほぼ全量が分離して再吸
収されｎ−ブタノール錯体となったことがわかった。不
足分の三フッ化ホウ素を吸収用フラスコへ吹き込み、全
量三フッ化ホウ素−ｎ−ブタノール錯体とし、その１．
１＊１を用いて同様に重合した。このようにして重合を
２回行った。得られたオレフィンオリゴマーはそれぞれ
実施例１と同様の後処理を行った。得られたオレフィン
オリゴマーの収率および性状を第２表に示す。

実施例４ 重合終了後、実施例１と同様に三フッ化ホウ素ガスを除
去する以外は実施例３と同様に行った。

得られたオレフィンオリゴマーの収率および性状を第２
表に示す。

（以下余白） 第 表 ［発明の効果］ この発明によれば、三フッ化ホウ素および三フッ化ホウ
素−アルコール錯体を触媒としてオレフィンを重合しオ
レフィンオリゴマーを製造するにあたって、活性を維持
しつつ簡便に触媒を回収し、再利用できるオレフィンオ
リゴマーの製造方法が提供される。

そして、この発明によって得られるオレフィンオリゴマ
ーは、ガスタービンエンジン油、航空機作動油、絶縁油
等などの潤滑油基油の原料としてすぐれたものであり、
これらオレフィンオリゴマーを水素添加処理することに
よって良好な潤滑油基油とすることができる。

したがって、潤滑油製造工業に寄与するところ多大であ
る。

手続補正書（自発） 平成１年１０月３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　三フッ化ホウ素および三フッ化ホウ素−アルコール
   錯体を触媒としてオレフインを重合しオレフィンオリゴ
   マーを製造するにあたり、下記（Ａ）、（Ｂ）および（
   Ｃ）工程のうち、いずれかの工程を経ることを特徴とす
   るオレフインオリゴマーの製造方法。 （Ａ）前記触媒を用いてオレフィンを重合して得られる
   重合生成物 I から三フッ化ホウ素を除去し、次いでこ
   の三フッ化ホウ素を除去して得られる重合生成物IIから
   三フッ化ホウ素−アルコール錯体を回収する工程。 （Ｂ）前記重合生成物 I を加熱して三フッ化ホウ素を
   回収する工程。 （Ｃ）前記重合生成物IIを加熱して三フッ化ホウ素を回
   収する工程。