JPH0194945A - 触媒燃焼反応用触媒体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金及び酸化鉄を主成分とし、これらを触媒担体
上に担持して成る触媒体、特に低温での燃焼又は酸化反
応に優れた活性を持つ触媒燃焼反応に好適な金糸触媒体
と、その製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

触媒燃焼の為の触媒は各種暖房器、厨房用加熱器、石油
ストーブ等の排ガス浄化、自動車排ガス中の一酸化炭素
及び炭化水素類の燃焼除去、工場排ガスの除害、脱臭、
空調機器用空気浄化フィルター、ガスマスク等多くの用
途に今日広く用いられており、その使用温度も室温又は
それ以下の低温から１０００℃を越える高温迄の広い範
囲に亘っている。触媒燃焼に使用される触媒も従って多
種多様であるが、そのうち室温で使用する酸化触媒とし
て現在実用化されているものは極めて少なく、−酸化炭
素用マスクに使われている酸化マンガンと酸化銅を主成
分とするホプカリット触媒が殆んどその唯一のものと言
えよう。然し、このホプカリット触媒には湿分により急
激に活性、特に低温活性が失われる致命的な欠陥があり
、特に室温又は室温以下の低温域にまで燃焼触媒の適用
範囲を拡大する為には、このような欠陥のない低温活性
の触媒であって、望ましくは耐熱性にも優れた触媒の出
現が、久しく望まれていた。このような状況の下に、本
発明者等は特願昭５９−９５１８５号（特開昭６０−２
３８１４８号）として、上述の要望に答え得る新規な低
温活性の燃焼触媒即ち金糸酸化物触媒を発表し、さらに
特願昭６０−１９２７７５号として、この種の金を含む
触媒体の製造に際して、触媒成分を成す金その他の金属
の水溶性塩と尿素及び／又はアセトアミドとを含む水溶
液中に担体を浸漬し、担体上に触媒成分を析出させる均
−沈澱析出法を発表している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

触媒担体、特に無機耐熱性物質より成る担体などを用い
た金を含む触媒の場合、触媒の製造方法又は担持方法に
よっては活性成分と担体との密着性が悪く活性成分が脱
離し易い、高活性の触媒が得られない、使用原材料と設
備が高い為触媒が高価となる等の難点があり、その工業
的な利用には多くの問題が残されている。例えば特願昭
６０−１９２７７５号の均−沈澱析出法の場合、活性も
高く、触媒成分の担体上への担持も強固に行なわれてい
るが、大量生産に適した方法とは必ずしも言い難く、よ
り簡便な操作により、高活性な触媒が安価に製造できる
さらに優れた方法を見出すことは、この種の金を含む触
媒の実用的価値を高める意味に於いて極めて重要な課題
であり、本発明が解決しようとする問題点である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は特に優れた低温燃焼活性を持つ触媒を安価
に大量生産できる簡易で、能率的な製造方法を見出すべ
く鋭意検討を重ねた結果、特殊な製造方法を採用するこ
とにより、触媒担体に担持した場合に於いても担体を用
いない金−金属酸化物触媒に優るとも劣らぬ高活性な触
媒が得られ、これにより触媒コストが大幅に下げ得るこ
とを見出した。

即ち、本発明は金担持操作及び／又は熟成操作を７．５
〜９．５のｐＨ範囲内で行なってなり金の超微粒子を酸
化鉄を主成分とする金属酸化物（ＭｅＯ）に固定化した
ものを触媒担体上に担持してなる金超微粒子固定化金属
酸化物担持触媒体である。

本発明者等は、さらに最も優れた触媒性能が期待できる
金−酸化鉄系について、金をできるだけ超微粒子状にし
て強固に酸化鉄に固定化したものを担持した本発明の触
媒体を製造する条件について詳しく検討を加え、本発明
の触媒体の製造方法を完成した。

即ち本発明はクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル及び銅から成る群の少なくとも一種の金属Ｍｅの酸化
物（ＭｅＯ）と金及び／又は金の酸化物とを触媒担体上
に担持してなる触媒体を製造するにあたり、約１０重量
％以上のＭｅＯを担持した触媒担体をＰＨ７，５以上に
調整したアルカリ性溶液に入れ、該溶液のｐＨを約７．
５〜９．５の範囲に保ちながら塩化金酸などの金化合物
溶液を加えることにより金の化合物を該担体上に沈着し
て触媒前駆体を得、これを焼成することを特徴とする金
超微粒子固定化金属酸化物担持触媒体の製造方法である
。

溶液の温度は４０〜９０℃が好ましい。

本発明の方法は高活性特に優れた低温活性を持つ触媒燃
焼等に好適な触媒体を再現性良く安価に大量生産するこ
とを可能とする。

本発明の触媒体製造に使用される触媒担体としては、ア
ルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタ
ニヤ等のセラミックスを主とする担体並びに活性炭など
の炭素系担体等全ての担体が使用可能であるが、金属、
コージライト等の吸水性に乏しい物質からなる担体を使
用する場合にはγ−アルミナを被覆するなどして触媒成
分の担持を容易とすることが望ましい。担体の形状も、
粉末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、
布状、板状、リング状など現在触媒担体として一般に使
用されている全ての形状が使用可能である。

本発明の触媒製造方法では、金属酸化物ＭｅＯを触媒担
体上に担持したものが必要であるが、ＭｅＯ担持の方法
としては粉体温合法、混練法、含浸法、被覆法、吹き付
は法、沈澱法など担持型触媒に通常用いられる全ての方
法が使用できる。またＭｅＯの担持量は約ｌＯ重量％以
上特に約２０重量％以上とすることが望ましい。

本発明の触媒製造の為の金の出発原料としては塩化金酸
が一般に使用される。触媒中の金の含有量が比較的低い
範囲では金含有量が多くなればなる程活性が向上するが
、ある範囲を越えると活性は逆に低下する。然し、好適
な金の含有量は例えばビーズ状触媒の場合触媒１１当た
り０．１〜５ｇ、好ましくは２〜４ｇであるのに対し、
ハニカム状触媒では７〜１０ｇと形状によりかなりの相
違が見られるので、夫々の形状に適した含有量をあらか
じめ求めておく必要がある。従って、金の好適な含有量
は一種には言えないが、以上の事実より総括的にこれを
見れば、０．１〜Ｌｏｇ／ｆ触媒の範囲にある。

本発明の触媒製造方法に於いては、担体上への金の担持
はｐＨ７，５以上に保持したアルカリ性溶液中での沈澱
操作により行なうことが必要である。

アルカリ性溶液中での金化合物例えば余水酸化物の沈着
担持は高活性触媒を特色付ける金の超微粒子の生成に効
果的であり、本発明に必須の要件である。然し、ｐＨが
１０．５を越えると、金が担体上に沈着せず、水酸基と
錯イオンを形成して液相に溶解する為、活性が低下する
ので望ましくなく、従ってｐＨは７．５〜９．５、望ま
しくは約８．５〜９．０とするのが良い。

本発明の製造方法に於ける金化合物例えば余水酸化物沈
澱生成のための沈澱剤としては炭酸アルカリ、水酸化ア
ルカリ、アンモニアなど全てのアルカリが使用でき、そ
の中でも炭酸ソーダは粒径分布幅の狭い超微粒子状の金
を最も安定に固定化でき、高活性触媒が得られるので特
に望ましい。

担体の入った溶液に対するこれらのアルカリ並びに塩化
金酸の添加の方法は、担体の入った液のｐＨが７．５〜
９．５の範囲に保たれるのであれば、どのような方法に
依っても良い。即ち、アルカリの全量を加えて後塩化金
酸を加える方法、アルカリ土類金酸を同時に加える方法
、アルカリと金を交互に加える方法など、何れの方法も
使用可能である。アルカリ及び塩化金酸の両液を添加す
る沈澱生成時並びに両液添加後の熟成の間、撹拌を充分
に行なうことは高活性の触媒生成に特に有効である。そ
の間の液の温度は室温でも差し支えないが３０℃以上１
００℃以下、好ましくは４０℃以上９０℃以下程度の温
度に保持することが望ましい。熟成は触媒活性に影響す
るので少なくとも１時間以上行なうことが望ましいが、
場合によってはより短時間としても良い゛。

担体上に金属酸化物ＭｅＯを担持し、さらに金を含む沈
澱を沈着した触媒前駆体は通常の触媒製造に用いられる
例えば洗浄−乾燥−焼成のような仕上操作を経て仕上り
触媒となるが、洗浄、乾燥等の操作は場合によっては省
略しても良い。

焼成は約２００〜１０００℃の範囲の温度で行なえるが
、本発明の触媒製造では、焼成温度が６００℃を越える
と時として活性が低下することがあるので約３００〜５
００℃の範囲が望ましい。

（実施例） 次に本発明を例につきさらに詳細に説明する。

災施■上 ３２６　ｍ２／ｇの比表面積を持つ直径２ｍｍのγ−ア
ルミナビーズに硝酸第二鉄を含浸したものを４００℃に
て４時間焼成し、Ｆｅ、０．を担持したアルミナビーズ
を得た。Ｆｅ２Ｏ３の担持量は２１．８重量％であった
。このＦｅｚＯ３担持アルミナビ一ズ３０ｇを６００ｃ
ｃの水中に投入し、炭酸ソーダの１モル水溶液を用いて
ｐＨを８．０に調整した。この液に１５ｇの塩化金酸を
含む０．０１モル水溶液を加え、ビーズ上に沈澱を沈着
せしめ約１時間熟成を行なった。この沈澱生成及び熟成
の間該溶液の温度を７０〜８０℃の間に保持し、充分な
撹拌を行なった。さらに適時炭酸ソーダ水溶液を加えて
ｐｉを７．７〜８．５の間に調整した結果、熟成後のこ
の溶液のｐＨは８．０となった。

かくて生成した触媒前駆体（γ−アルミナ上にＦｅ、０
３並びに金を含む沈澱物を担持したもの）を約１時間流
水により洗浄した後、１２０℃の温度で１２時間乾燥し
、次いで４００℃の温度で４時間焼成し、実施例触媒１
を得た。この実施例触媒１の比表面積は２２６ｍ”／ｇ
であった。金の含有量は０．５重量％であり、これは触
媒１１当り３．８ｇに相当した。

実力止し口重Σｌ 金の含有量を夫々１重量％（７，３ｇ／ｊ２触媒）及び
０．３重量％（２，３ｇ＃！触媒）と変えた他は実施例
１と同様な調整法を用いて二種類の触媒を調整し、夫々
実施例触媒２及び３とした。熟成後の液のｐＨは夫々７
．９及び８．６であった。

実星炭土 Ｆｅ２Ｏ＋のＴ−アルミナビーズへの担持量を１２重量
％と変えた他は実施例１と同様な調製法により触媒を調
製し、実施例触媒４とした。熟成後の液のｐＨは８．４
であった。

狭月Ｊｂ− 実施例触媒１，２，３．及び４を用いて、次に示した試
験条件によりＣＯ酸化活性試験を行なった。

試１１［距 使用ガス　　　　ＣＯ１，３〜１．４容量％を含む空気
を３０℃の水にバブ リングさせた湿りＣＯガス 温　　　　　度　　　　　室温 供給ガス空間速度　　２００００時間−１試験結果を第
１表に示した。

試験結果によれば、γ−アルミナビーズを用いて調製し
た本発明の触媒では、 （１）室温に於いても充分にＣＯの酸化が行なわれ、然
も湿分による活性低下は起こらない。

（２）　　Ｆ　ｅ　ｚ　Ｏｓの担持量は多い方が良く、
約２０重量％以上とすることが特に望ましい （３）　　Ａｕの含有量１重量％（約７　ｇ／ｉ！触媒
）では活性が却って低下するので、むしろ０．３〜０．
５重量％（約２〜４ｇ／ｌ触媒）の方が望ましい。

５　　び　　　１２ 実施例触媒１を６００℃の温度で２時間焼成して実施例
触媒５を得た、使用例１と同様の試験をこの触媒につい
て行なった試験結果を第１表に示した。

６００　’Ｃの温度で焼成したものは４００℃で焼成し
たものよりも幾分低い活性を示した。

６　７　　び　　　　３ γ−アルミナビーズの代りにアルミナ−シリカ製のハニ
カム担体（セル数２００ケ／１平方インチ）を用い、実
施例１の調製法と同様な方法で２種類の触媒を調製して
、実施例触媒６及び７を得た。

これらの触媒を用いて使用例１と同一条件でｃ。

燃焼活性試験を行なった。触媒組成及び試験結果を第２
表に示した。

試験結果によれば、担体単位容積光たりのＦ　ｅ　、０
３担持量はアルミナビーズの場合と同程度で充分であっ
た。ハニカムはビーズに比べ著しく軽いので、重量％で
表した場合、このＦｅ、０３担持量はビーズに比し遥か
に高い値となる。これに対し金の含有量は単位容積当り
の重量によって見てもビーズの場合より高い水準の量が
必要である。ビーズの場合の２〜４ｇ／ｌ触媒に対し倍
以上の４〜８ｇ／１以上が適量であると考えられる。

（発明の効果） かくて本発明によれば、吸湿時にも優れた活性を有し、
耐熱性に優れた触媒が得られる。

本発明の広汎な精神と視野を逸脱することなく、種々な
変更と修整が可能なこと勿論である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金担持操作及び／又は熟成操作を７．５〜９．５の
   ｐＨ範囲内で行なってなり金の超微粒子を酸化鉄を主成
   分とする金属酸化物（ＭｅＯ）に固定化したものを触媒
   担体上に担持してなる金超微粒子固定化金属酸化物担持
   触媒体。 ２、触媒担体がアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、
   ゼオライト、チタニヤ等のセラミックスを主とする担体
   又は活性炭などの炭素系担体である特許請求の範囲１記
   載の触媒体。 ３、触媒中に含まれる金の量が約０．１〜２０．０ｇ／
   ｌ触媒である特許請求の範囲１又は２記の触媒体。 ４、ＭｅＯの担持量がＭｅＯと担体の合計重量に対し約
   ２０重量％以上である特許請求の範囲第１、２又は３記
   載の触媒体。 ５、ＭｅＯが主としてＦｅ＿２Ｏ＿３よりなる酸化鉄で
   ある特許請求の範囲１、２、３又は４記載の触媒体。 ６、触媒前駆体を空気中２００〜１０００℃の範囲の温
   度で焼成して成る特許請求の範囲１、２、３、４又は５
   記載の触媒体。 ７、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅
   から成る群の少なくとも一種の金属Ｍｅの酸化物（Ｍｅ
   Ｏ）と金及び／又は金の酸化物とを触媒担体上に担持し
   てなる触媒体を製造するにあたり、約１０重量％以上の
   ＭｅＯを担持した触媒担体をｐＨ７．５以上に調整した
   アルカリ性溶液に入れ、該溶液のｐＨを約７．５〜９．
   ５の範囲に保ちながら塩化金酸などの金化合物溶液を加
   えることにより金の化合物を該担体上に沈着して触媒前
   駆体を得、これを焼成することを特徴とする金超微粒子
   固定化金属酸化物担持触媒体の製造方法。 ８、触媒担体が、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、
   ゼオライト、チタニヤ等のセラミックスを主とする担体
   又は活性炭などの炭素系担体である特許請求の範囲７記
   載の製造方法。 ９、触媒中に含まれる金の量を触媒１ｌ当り約０．１〜
   ２０．０ｇとする特許請求の範囲７又は８記載の製造方
   法。 １０、担体上への金担持操作の間、アルカリ分の添加と
   金化合物の添加を交互に行なう特許請求の範囲７、８又
   は９記載の製造方法。 １１、担体を入れたアルカリ性溶液の温度を金担持操作
   及び／又は熟成の際、約６０〜８０℃の範囲とする特許
   請求の範囲７、８、９又は１０記載の製造方法。 １２、ＭｅＯの担持量をＭｅＯと担体の合計重量に対し
   約２０重量％以上とする特許請求の範囲７記載の製造方
   法。 １３、ＭｅＯが主としてＦｅ＿２Ｏ＿３よりなる特許請
   求の範囲７、８、９、１０、１１又は１２記載の製造方
   法。 １４、触媒前駆体の焼成を空気中２００〜１０００℃の
   範囲の温度で行なう特許請求の範囲７、８、９、１０、
   １１、１２又は１３記載の製造方法。