JPH0159217B2

JPH0159217B2 -

Info

Publication number: JPH0159217B2
Application number: JP59041290A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Inoe; Hiroshi Komyama
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1984-03-06
Filing date: 1984-03-06
Publication date: 1989-12-15
Also published as: JPS60186418A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は超微粒子状酸化チタンの製造方法に関
し、詳しくは球状であつて、比表面積が大きく、
しかも超微粒子状の酸化チタンを製造する方法に
関する。

酸化チタンは耐候性にすぐれ、しかも強い隠蔽
力を有しているため化粧品、塗料等の分野におい
て広く用いられている。

従来、このような酸化チタンの製造方法として
は様々な方法が知られており、例えば硫酸チタン
水溶液を中和した後、生成する沈澱を焼成する硫
酸法や四塩化チタンを高温で分解酸化させる塩素
法などが知られている。しかしながら、これら従
来のルチル型の酸化チタンの製造方法において
は、製造過程中に粒子成長が起るため、得られる
酸化チタンの粒子径は1μｍを超える大きいもの
である。

また、舟木、左伯らによれば、四塩化チタンと
水を200〜800℃にて気相で混合したアナターゼ型
の微粒子状の酸化チタンを製造したり、液相で四
塩化チタンと水を反応させてアナターゼもしくは
僅かにルチルの混じつたアナターゼ型の微粒子状
の酸化チタンを製造しうることが確認されてい
る。しかしながら、これらの方法では不定形の粒
子しか得ることができず、球状のものは得られて
いない。

本発明は上記従来の酸化チタンと全く異なり、
球状であつて、比表面積が大きく、しかも粒子径
が1μｍ以下と極めて小さく超微粒子状をなして
おり、特に吸着剤、触媒、触媒担体等として好適
な酸化チタンの製造方法を提供することを目的と
するものである。

すなわち本発明は、チタンアルコキサイドを加
熱して蒸発せしめ、次いで気相状態下、器壁に予
め酸化チタン微粒子を付着させた熱分解炉に導入
せしめて熱分解することを特徴とする超微粒子状
酸化チタンの製造方法を提供するものである。

本発明の方法において原料として用いるチタン
アルコキサイドとしては各種のものを用いること
ができる。具体的には例えば、チタンテトラメト
キサイド、チタンテトラエトキサイド、チタンテ
トラプロポキサイド、チタンテトラブトキサイ
ド、ジエトキシチタンオキサイド、ジエトキシジ
クロロチタンなどが挙げられる。これらの中でも
チタンテトラエトキサイド、チタンテトラプロポ
キサイド、チタンテトラブトキサイドなどを用い
ることが好ましい。

本発明の方法においては、まず上記のチタンア
ルコキサイドを加熱して蒸発せしめる。ここでチ
タンアルコキサイドを蒸発、すなわち気化せしめ
る条件としては種々の条件をもちいることができ
る。チタンアルコキサイドを蒸発させる温度とし
ては、チタンアルコキサイドの沸騰点乃至沸騰点
より僅かに低い温度が好ましい。これは沸騰点よ
りも高い温度で蒸発させると、チタンアルコキサ
イド濃度が不均一な状態で分解するため得られる
粒子が比表面積、粒子径などにおいて不均一なも
のとなるからである。

次いで、蒸発せしめられたチタンアルコキサイ
ドを気相状態下、熱分解炉に導入する。ここでチ
タンアルコキサイドの熱分解炉への導入はキヤリ
アーガスを用いて行なう。キヤリアーガスとして
は、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなど
の不活性ガスや酸素等が用いられ、とりわけヘリ
ウムガス、窒素ガス或いは酸素をもちいることが
好ましい。なお、このキヤリアーガスには、反応
の速度を増大させるために水蒸気を含有させても
よい。

また、熱分解炉における熱分解の温度としては
600℃以下が好ましく、とりわけ250〜350℃が好
ましい。これ以下の温度では充分な熱分解速度が
得られず、一方高温になると表面積の大きな粒子
とならないからである。

さらに、熱分解炉中における気相状態のチタン
アルコキサイドの滞留時間、流速やキヤリアーガ
スの混合割合等はとくに制限はなく、様々な条件
で行なうことができる。このましくは、滞留時間
は0.1〜10sec.であり、流速は１〜100cm／sec.で
あり、またチタンアルコキサイドの濃度は0.1〜
10vol％である。

また、この熱分解を行なうに際しては、生成す
る酸化チタンの安定性を増大させるために、チタ
ンアルコキサイドのモル濃度の50％を超えない範
囲で塩化アルミニウム、ジルコニウムアルコキサ
イド、希土類塩化物或いは希土類アルコキサイド
など揮発性を有する金属の化合物を共存させても
よい。

さらに、熱分解としてはとくに制限はなく通常
使用されているものを用いることができるが、そ
の器壁に予め酸化チタン微粒子を付着させたもの
を用いる。このように、器壁に酸化チタン微粒子
を付着させた熱分解炉を使用することにより、反
応温度を著しく低下させることができる。

叙上の如く、比較的簡単な操作にて超微粒子状
の酸化チタンが得られるが、さらにこれをフイル
ター濾過などにより分離、捕集して最終製品とす
ればよい。

本発明の方法により得られる酸化チタンは粒子
径が1μｍ以下と極めて小さく超微粒子状のもの
である。しかも、本発明の方法により得られる超
微粒子状の酸化チタンは多孔質であるため比表面
積が10〜400m²／ｇ（BET法）と非常に大きいも
のである。また、熱分解温度が350℃以下の場合
にはアモルフアスとなるという特長を有してい
る。さらに、この超微粒子状酸化チタンは球状で
あるため、粒子の強度が大きく摩耗しにくいなど
のすぐれた特徴を有している。

この酸化チタン超微粒子を紫外線吸光度測定セ
ルに詰め込み日立228型ダブルビーム分光光度計
を用いて200〜500nｍの波長領域の吸光度を測定
した。市販TiO₂も同様に測定した。その結果を
第７図に示す。紫外線は皮膚に黒化を起こしたり
して障害を与える。この中でも290〜320nｍの波
長を持つものは生物学的作用が最も強いとされて
いるものである（特開昭58−62106）。第７図で
290〜320nｍの吸光度を比較すると酸化チタン超
微粒子は市販TiO₂より高くなつており、吸収効
果が大きいことを示している。このことより本発
明の酸化チタン超微粒子が化粧品顔料としてすぐ
れた性能を持つことがわかる。また光化学触媒と
してもすぐれた性能を持つと考えられる。

各サンプルの粒径は酸化チタン超微粒子は0.3μ
ｍで市販TiO₂は1.5μｍである。

また、本発明の酸化チタン超微粒子（粒径0.3μ
ｍ）および市販TiO₂（粒径1.5μｍ）の各サンプル
１ｇを、イオン交換水10ｇに添加してよく撹拌し
た。その後、10mmの試験管に移し、粒子の水中で
の沈降速度をそれぞれ比較して分散性を検討し
た。

その結果、本発明の酸化チタン超微粒子は沈降
速度が極めて遅く60分で上澄が0.3cmとなつたの
に対し、市販TiO₂は沈降速度は極めて速く１分
で上澄が7.5cmとなつた。それ故、本発明の酸化
チタン超微粒子は塗料や化粧品に混合した時すぐ
れた分散性を示すものと考えられる。

したがつて、本発明の超微粒子状酸化チタン
は、従来の顔料、塗料用混練剤としての用途はも
とより、吸着剤、触媒、触媒担体などとして種々
の興味ある用途があり、各種産業において有効に
用いられることが期待される。

次に、本発明を実施例により説明する。

実施例１原料のチタンテトライソプロポキサイド（Ti
（OC₃H₈）₄）をごく微量ずつケミカルポンプで200
℃に加熱したベーパライザーのグラスウールに浸
み込ませ蒸発させ、キヤリアーガスとしてヘリウ
ムガスを用いて、内径30mmであり、予め酸化チタ
ン微粒子を内壁に付着させた熱分解炉へ送り込
み、所定温度で熱分解して生成物を得た。さらに
その後、フイルターを用いてこの生成物を濾過し
酸化チタン粒子を捕集した。

得られた酸化チタン粒子の比表面積（BET法）
と反応温度との関係を第１図に示す。第１図によ
れば例えば分解温度300℃で得られたものの比表
面積は300m²／ｇ（BET法）であり、分解温度
350℃で得られたものの比表面積は70m²／ｇであ
り、反応温度の上昇に伴つて比表面積が減少して
いることが判る。

また、第２図にＸ線回折パターン（照射：Cu
−Kα；波長：1.5418Å）を示す。なお第２図Ａ
は分解温度300℃で得られたものを示し、第２図
Ｂは分解温度350℃で得られたものを示す。この
Ｘ線回折による分析ではアモルフアス状態である
ことが判る。

第３図に赤外吸収スペクトルを示す。なお、第
３図Ａは分解温度300℃で得られたものを示し、
第３図Ｂは分解温度350℃で得られたものを示す。
この赤外吸収スペクトル分析より、炭化水素は生
成していないものと考えられる。

第４図は得られた酸化チタン粒子の電子顕微鏡
によるTEM（透過像）の写真であつて、第４図Ａ
は分解温度300℃で得られたもの、第４図Ｂは分
解温度350℃で得られたものをそれぞれ示す。こ
の電子顕微鏡による観察の結果、分解温度300℃
で得られたものは平均粒子径が0.05〜0.5μであ
り、また、分解温度350℃で得られたものは平均
粒子径が0.02〜0.3μであることが確認された。

また、加熱による熱的挙動（相変化）、重量減
少量を確認するため熱分析を行つた。第５図はこ
の熱分析結果を示すグラフであり、第５図Ａは分
解温度300℃で得られたもの、第５図Ｂは分解温
度350℃で得られたものを示す。

さらに、第６図は原料であるテトライソプロポ
キサイドの反応率の反応温度依存性を示すグラフ
である。

なお、分解温度300℃で得られた生成物の組成
はTiO₂が73重量％、炭素が2.7重量％、水素が3.0
重量％、酸素が16.0重量％であつた。このうち水
素および酸素は付着水（H₂O）であると考えら
れる。

また分解温度350℃で得られた生成物の組成は
TiO₂が87重量％、炭素が１重量％未満、水素が
1.2重量％、酸素が3.7重量％であつた。このうち
水素および酸素は付着水（H₂O）であると考え
られる。

比較例実施例１において、熱分解炉として清澄な内壁
を有するものを用いたこと以外は実施例１と同様
にして生成物を得た。原料であるテトライソプロ
ポキサイドの反応率の反応温度依存性の測定結果
を第６図に示す。第６図によれば、熱分解炉の器
壁への酸化チタン微粒子の付着が、反応速度を増
大せしめるのに著しく有効であることが判る。

実施例２原料のチタンテトラノルマルブトキシド｛Ti
（On−C₄H⁹）₄｝をごく微量ずつケミカルポンプ
で220℃に加熱したベーパーライザーのグラスウ
ールに浸み込ませ蒸発させ、キヤリアーガスとし
てヘリウムガスを用いて内径30mmで予め酸化チタ
ン微粒子を内壁に付着させた熱分解炉へ送り込
み、所定温度で熱分解して生成物を得た。さらに
その後フイルターを用いてこの生成物を過し、
酸化チタン粒子を捕集した。

得られたチタン粒子の比表面積（BET法）は、
分解温度270℃で得られたものの比表面積が100
m²／ｇ、分解温度280℃で得られたものの比表面
積が50m²／ｇであり、反応温度の上昇に伴い、比
表面積が減少していることが判つた。

また第８図にＸ線回折パターン（照射；Cu−
K〓、波長；1.5418Å）を示す。このＸ線回折によ
る分析ではアモルフアス状態であることがわか
る。

第９図に赤外線吸収スペクトルを示す。この赤
外線吸収スペクトル分析では2950cm^-1、2870cm^-1
にＣ−Ｈの伸縮振動が認められ、炭化水素の存在
が確認できた。これは原料に含まれているノルマ
ルブトキシ基が未分解のまま存在しているためと
考えられる。

第１０図は得られた酸化チタン粒子の電子顕微
鏡によるSEM（走査像）の写真である。この電子
顕微鏡による観察の結果、得られた酸化チタンの
平均粒子径は0.05μｍ〜0.5μｍであることが判明
した。

また加熱による熱的挙動、重量減少量を確認す
るため熱分析を行なつた。第１１図はこの熱分析
結果を示すグラフである。

なお、得られた酸化チタンの組成はTiO₂が58
重量％、炭素が13.2重量％、水素が3.1重量％、
酸素が8.0重量％であつた。

実施例３原料のチタンジイソプロピルビスアセチルアセ
トキシドをごく微量ずつケミカルポンプで220℃
に加熱したベーパーライザーのグラスウールに浸
み込ませ、蒸発させ、キヤリアーガスとしてヘリ
ウムまたは空気を用いて予め酸化チタン微粒子を
内壁に付着させた熱分解炉へ送り込み、350℃で
熱分解して酸化チタンを得た。

生成した酸化チタン粒子に比表面積は50m²／ｇ
であつた。第１２図にはこの生成物のＸ線回折パ
ターン（照射；Cu−K〓、波長；1.5418Å）を示
す。これより得られた生成物はアモルフアス状態
であることがわかる。

また第１３図には赤外線吸収スペクトルを示
す。2950cm^-1、2870cm^-1にＣ−Ｈの伸縮振動が認
められ炭化水素の存在が確認できた。

第１４図には得られた酸化チタン粒子の電子顕
微鏡のSEM（走査像）を示す。この写真によると
得られ酸化チタンは球状で、その平均粒径が0.05
〜0.2μｍであることが判明した。

また、加熱による熱的変化と重量増減を確認す
るため熱分析を行なつた。第１５図はこの熱分析
結果を示すグラフである。

なお、得られた酸化チタンの組成はTiO₂が55
重量％、炭素が20.2重量％、水素が2.6重量％、
酸素が8.0重量％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により得られた酸化チタ
ン粒子の比表面積（BET法）と反応温度との関
係を示すグラフ、第２図Ａ，Ｂは本発明の方法に
より得られた酸化チタン粒子のＸ線回折パター
ン、第３図Ａ，Ｂは同赤外吸収スペクトル、第４
図は本発明の方法により得られた酸化チタン粒子
の電子顕微鏡写真、第５図Ａ，Ｂは同熱分析結果
を示すグラフ、第６図は原料であるテトライソプ
ロポキサイドの反応率の反応温度依存性を示すグ
ラフである。第７図は本発明の方法により得られ
た酸化チタン粒子と市販の酸化チタンの紫外線吸
光度を示すグラフであり、第８図は本発明の実施
例２により得られた酸化チタン粒子のＸ線回折パ
ターン、第９図は同赤外線吸収スペクトル、第１
０図は本発明の実施例２により得られた酸化チタ
ン粒子の電子顕微鏡によるSEM（走査像）の写
真、第１１図は同熱分析結果を示すグラフであ
る。第１２図は本発明の実施例３により得られた
酸化チタン粒子のＸ線回折パターン、第１３図は
同赤外線吸収スペクトル、第１４図は本発明の実
施例３により得られた酸化チタン粒子の電子顕微
鏡によるSEM（走査像）の写真、第１５図は同熱
分析結果を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１チタンアルコキサイドを加熱して蒸発せし
め、次いで気相状態下、器壁に予め酸化チタン微
粒子を付着させた熱分解炉に導入せしめて熱分解
することを特徴とする超微粒子状酸化チタンの製
造方法。２チタンアルコキサイドの蒸発を、チタンアル
コキサイドの沸騰点乃至沸騰点より僅かに低い温
度で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。３チタンアルコキサイドの熱分解炉への導入
を、キヤリアーガスを用いて行なう特許請求の範
囲第１項記載の方法。４キヤリアーガスが、酸素、ヘリウムガス、ア
ルゴンガスおよび窒素ガスの中から選ばれた１種
のものである特許請求の範囲第３項記載の方法。５チタンアルコキサイドの熱分解を、600℃以
下の温度で行なう特許請求の範囲第１項記載の方
法。６チタンアルコキサイドが、チタンテトラメト
キサイド、チタンテトラエトキサイド、チタンテ
トラプロポキサイド、チタンテトラブトキサイ
ド、ジエトキシチタンオキサイドおよびジエトキ
シジクロロチタンの中から選ばれた１種のもので
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。