【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は食品類の鮮度保持剤に関するものであ
る。詳しくは食品類の鮮度を保持し、長期に保存
するため、包装容器内の酸素の全部又は一部を除
去しあるいは酸素の除去と同時に炭酸ガスを発生
させ、かつこの反応により放出した自由水により
エチルアルコールを発生するアルコール発生剤を
混合した食品の鮮度保持剤に関するものである。
従来から酸素による品質劣化を防止抑制する方
法として、真空包装、ガス装置包装が一般的に行
われ、更に、酸素吸収剤、ガス置換剤（酸素吸
収、炭酸ガス発生剤）やアルコール発生剤が一般
化しつつある状況である。しかしながら、真空包
装やガス置換包装では、酸素をほとんど透さない
程度のガスバリアー性包装材料でなければ長期保
存が出来ないこと、また、従来から提供されてい
る酸素吸収剤、ガス置換剤においては、水分活性
の大小により大きく反応性が異なつたり、包装直
後の反応が遅いためにカビの発生が生じたりする
ため問題が残されていた。
更に、アルコール発生剤の使用が増加している
が、エチルアルコールによる効果を発揮するため
にはエチルアルコール必要量が比較的多い等によ
るアルコール臭の着香が食品により問題となり、
適用できる食品に限定があること、更には、高水
分活性食品においては、エチルアルコール必要量
は極めて多く商業的には使用が困難であるという
のが現状である。
アルコールを用いた食品の保存方法の具体的な
出願として以下のものがある。
即ち、特公昭55−2273号（エチルアルコール発
生剤による食品の保存方法）特開昭57−125683号
（炭酸ガスとエタノールガスによる食品保存法と
その容器）、特開昭56−148271号（酸素吸収剤と
エタノールによる食品保存法）特開昭57−79870
号（減圧下またはガス置換剤の使用と同時にエチ
ルアルコール吸着法を使用した食品類の保存方
法）
等があるが、いずれもエチルアルコール吸着体
（エチルアルコールが吸着物質に吸着された物質）
をエチルアルコール発生剤として使用しているた
め通常湿度での揮散が多いこと、また通常温度で
の揮散が早い等の問題があり、鮮度保持剤の製造
時、保存時の揮散がはげしく、初期のアルコール
発生量の設定の難しさが残つている。しかもこれ
らのエチルアルコール発生剤の特徴は吸着体であ
るため、水蒸気が接触するだけでエチルアルコー
ルが置換放出されるものである。もちろん、加熱
等の処理をすれば直ちにエチルアルコールを発生
するのは当然である。
本発明は、これら上記欠点を全て解消し、か
つ、まつたく新しい食品の鮮度保持剤として提供
することを目的とする。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、酸素吸収・または酸素吸収と共に炭
酸ガスが発生する薬剤とエチルアルコール発生剤
が混合された鮮度保持剤であつて、使用に際して
通気性包装材料に充填密封し使用するもので、空
気中に曝されない限り、前者の薬剤の反応は勿論
後者のエチルアルコール発生剤からのエチルアル
コールの放出反応も起こらない食品の鮮度保持剤
である。
従つて、通常の食品包装においては、食品と共
に前記鮮度保持剤と包装材料により充填密封する
ことにより、鮮度保持剤の酸素吸収あるいは酸素
吸収と共に炭酸ガスが発生する薬剤の包装内の酸
素による反応が開始し、この反応で発生する自由
水がエチルアルコール発生物質の成分である水に
よつて溶解するアルコールを包括している物質が
溶かされることによりエチルアルコールが溶出
し、食品の水分括性（以下Awと称す）に応じ
て、通気性包装材料を通過してガス状となつて食
品側へ移行する。これにより、食品包装体内のガ
ス雰囲気は、低酸素濃度（炭酸ガスが発生する場
合は必ずしも低酸素でなくても良い）の中にエチ
ルアルコールが揮散された状態となり食品類の微
生物による劣化を防止することができる。また、
包装内の酸素を完全に除去する場合には、微生物
による汚染防止の他、食品類の油脂の酸化防止、
変色防止、栄養の減少防止等の効果が発揮される
ことはいうに及ばない。
更に完全に脱酸素状態でなくても炭酸ガスとエ
チルアルコールの存在があれば夫々単独の効果よ
り、さらに大きな微生物による汚染防止効果があ
る。
以下本発明の鮮度保持剤の成分、製造方法等に
ついて詳細に説明する。
酸素吸収反応のあるものとしては、従来から良
く知られている反応の中から反応により水を放出
する系として主剤はＬ−アスコルビン酸（あるい
は塩）類、第一鉄塩、ハイドロサルフアイト、カ
テコール等から選定されるが、好ましくはＬ−ア
スコルビン酸（あるいは塩）系、第一鉄塩系が望
ましい。
酸素吸収・炭酸ガス発生反応をさせるために
は、上記にアスコルビン酸（あるいは塩）類と炭
酸塩類の組合せや、第一鉄塩類と炭酸塩類の組合
せが適当である。
更にエチルアルコール発生剤としては、エチル
アルコールを水に溶解可能な物質であるデキスト
リン、溶解デンプン、デンプン−ポリアクリル酸
ナトリウムグラフト重合物、デンプン−アクリロ
ニトリルグラフト重合体の加水分解物等に溶かし
込み、成分中の水の部分を放出することにより生
成されるエチルアルコール包括物である。このエ
チルアルコール発生剤は水蒸気によつては、ほと
んどエチルアルコールを揮散せず、水と接触する
ことによりエチルアルコールの放出が可能となる
ものである。従来のエチルアルコール吸着体と全
く異なる分子形態である。
エチルアルコールを包括する物質の中で、安全
衛生面を考慮すると、デキストリン、溶性デンプ
ン、デンプン−ポリアクリル酸ナトリウムグラフ
ト重合体等が好ましい。
また、エチルアルコール発生物質製造過程での
エチルアルコールの種類は特に限定されるもので
なく、例えばブランデイー、ウイスキー、ワイ
ン、清酒等でもよくこれらを使用することにより
エチルアルコール以外の芳香が着くことによりア
ルコール風味が増すことができる食品においては
却つて好ましい。
更に、本発明の鮮度保持剤は、水分（自由水）
により、反応が進行するため、使用前の反応防止
ならびに混合をより円滑に実施させる目的で助剤
を加えてもよい。この助剤として、活性炭、ゼオ
ライト、シリカゲル、デンプン−ポリアクリル酸
ナトリウムグラフト重合体、結晶セルロース、二
酸化硅素等の吸湿、吸水性物質中から選ばれる２
種以上を用いる。
尚、本発明の酸素吸収剤等の反応によつて生ず
る自由水の発生は、主として以下の反応によるも
のである。この反応は第一鉄塩系のみならず、Ｌ
−アスコルビン酸系においても、その成分中に第
一鉄塩を含ませるので同様である。
すなわち硫酸第一鉄とアルカリ性物質を用いる
と
2FeSO4・7H2O＋2Ca（OH）2＋H2O＋1/2O2→2Fe（OH）3＋
2CaSO4
・2H2O＋10H2O …(1)
2FeSO4・7H2O＋2CaCO3＋3H2O＋1/2O2→2Fe（OH）3＋2Ca
SO4
・2H2O＋2CO2＋10H2O …(2)
(1)、(2)の初期の酸素吸収反応あるいは酸素吸
収・炭酸ガス発生反応により発生する自由水がエ
チルアルコール包括物のデキストリン等を溶かし
込み、中に入つているエチルアルコールが溶出・
更には揮散へと移行するものである。
本発明の鮮度保持剤の組成例としては、〔〕、
〔〕が挙げられる。
〔〕 酸素を吸収する薬剤との併用の鮮度保持剤
(イ)
硫酸第一鉄・７水和物 40重量部
水酸化カルシウム ４〜15 〃
亜硫酸カルシウム・1/2水和物 10〜20 〃
炭酸ナトリウム・10水和物 20〜40 〃
混合助剤（活性炭、およびゼオライト、結晶
セルロース等の２種以上） ４〜120 〃
エチルアルコール包括物（包括デキストリン
等） 10〜100 〃
(ロ)
Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム 40重量部
硫酸第一鉄・７水和物 ４〜10 〃
水酸化カルシウム 0.5〜５ 〃
炭酸ナトリウム・10水和物 20〜40 〃
混合助剤（活性炭およびゼオライト、結晶セ
ルロース等の２種以上） ４〜120 〃
エチルアルコール包括物（包括デキストリン
等） 10〜100 〃
〔〕 酸素吸収と共に、炭酸ガスを発生する薬剤
との併用の鮮度保持剤
(イ)
硫酸第一鉄・７水和物 40重量部
水酸化カルシウム ３〜７ 〃
亜硫酸カルシウム・1/2水和物 10〜20 〃
炭酸カルシウム（又は炭酸水素ナトリウム）
５〜15 〃
炭酸ナトリウム・10水和物 10〜20 〃
混合助剤（活性炭およびゼオライト、結晶セ
ルロース等の２種以上） ４〜120 〃
エチルアルコール包括物（包括デキストリン
等） 10〜100 〃
(ロ)
Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム 40重量部
硫酸第一鉄・７水和物 ４〜10 〃
水酸化カルシウム 0.5〜５ 〃
炭酸水素ナトリウム（又は炭酸カルシウム）
40 〃
炭酸ナトリウム・10水和物 40 〃
混合助剤（活性炭およびゼオライト、結晶セ
ルロース等の２種以上） ４〜120 〃
エチルアルコール包括物（包括デキストリン
等） 10〜100 〃
以下実施例を示し、本発明を更に詳細に説明す
る。
実施例 １
下記表１組成からなる４種の鮮度保持剤ａ−
１、ａ−２、ｂ−１、ｂ−２をそれぞれ通気度約
30000秒／100mlの上質紙と孔のあいたポリエチレ
ンフイルムの積層材からなる袋に充填し相対湿度
50〜60％の空気500ml及びスポンジケーキ300ｇ
（水分活性：AW≒0.93）と共にポリ塩化ビニリ
デンコートポリプロピレンフイルム（22μ）／ポ
リエチレンフイルム（40μ）の積層フイルムから
なる200×300ｍ／ｍの袋に封入し、25℃で保存
し、経時的に包装内ガス濃度をガスクロマトグラ
フにより測定、更にカビ発生等の微生物検査を行
つた。
比較として従来からのエチルアルコール吸着体
使用のエチルアルコール発生剤（40ｇエチルアル
コール量として約2.0ｇ）を使用したものｃ及び
使用しないものｄも同様に検査した。
テスト結果は表−２の通りである。
The present invention relates to a freshness-preserving agent for foods. Specifically, in order to maintain the freshness of foods and preserve them for a long period of time, all or part of the oxygen in the packaging container is removed, or carbon dioxide gas is generated at the same time as the oxygen is removed, and the free water released by this reaction is used. This invention relates to a food freshness-preserving agent containing an alcohol generating agent that generates ethyl alcohol. Conventionally, vacuum packaging and gas device packaging have been commonly used as methods to prevent and suppress quality deterioration due to oxygen, and oxygen absorbers, gas replacement agents (oxygen absorbers, carbon dioxide gas generators), and alcohol generators are also commonly used. This is a situation that is becoming more and more common. However, in vacuum packaging and gas exchange packaging, long-term storage is not possible unless the packaging material has a gas barrier property that hardly allows oxygen to pass through. However, problems still remain because the reactivity varies greatly depending on the level of water activity, and the reaction immediately after packaging is slow, resulting in mold growth. Furthermore, although the use of alcohol generating agents is increasing, the amount of ethyl alcohol required to be effective is relatively large, which causes problems with the aroma of alcohol in some foods.
The current situation is that there are limitations to the foods to which it can be applied, and furthermore, in high water activity foods, the amount of ethyl alcohol required is extremely large, making it difficult to use commercially. The following are specific applications for food preservation methods using alcohol. Specifically, JP-A No. 55-2273 (Food Preservation Method Using Ethyl Alcohol Generating Agent), JP-A 57-125683 (Food Preservation Method Using Carbon Dioxide Gas and Ethanol Gas and Its Containers), and JP-A No. 56-148271 (Oxygen Food Preservation Method Using Absorbent and Ethanol) JP-A-57-79870
(a method for preserving foods using ethyl alcohol adsorption under reduced pressure or at the same time as using a gas displacement agent), but all of them are ethyl alcohol adsorbents (substances in which ethyl alcohol is adsorbed to an adsorbent).
Since it is used as an ethyl alcohol generating agent, there are problems such as high volatilization at normal humidity and rapid volatilization at normal temperature. Difficulties remain in setting the amount of alcohol generated. Furthermore, since these ethyl alcohol generators are characterized by being adsorbent, ethyl alcohol is displaced and released by simply contacting with water vapor. Of course, it is natural that ethyl alcohol will be generated immediately upon treatment such as heating. The object of the present invention is to eliminate all of the above-mentioned drawbacks and to provide a new food freshness-preserving agent. The present invention will be explained in detail below. The present invention is a freshness-preserving agent that is a mixture of an agent that absorbs oxygen or generates carbon dioxide gas when absorbing oxygen and an ethyl alcohol generating agent, and is used by filling and sealing it in a breathable packaging material, so that it is not exposed to air. It is a food freshness-preserving agent that does not cause the reaction of the former drug or the latter reaction of releasing ethyl alcohol from the ethyl alcohol generating agent unless exposed to. Therefore, in normal food packaging, by filling and sealing the food with the above-mentioned freshness-preserving agent and packaging material, the oxygen absorption of the freshness-preserving agent or the reaction of the drug with oxygen in the packaging, which generates carbon dioxide gas along with oxygen absorption, is prevented. The free water generated in this reaction dissolves the substance containing the alcohol that is dissolved by the water that is a component of the ethyl alcohol generating substance, and the ethyl alcohol is eluted, increasing the moisture retention property of the food (hereinafter referred to as (referred to as Aw), it passes through the air-permeable packaging material and becomes gaseous and transfers to the food side. As a result, the gas atmosphere inside the food package is in a state where ethyl alcohol is volatilized in a low oxygen concentration (it does not necessarily have to be low oxygen if carbon dioxide gas is generated), which prevents food from deteriorating due to microorganisms. can do. Also,
When completely removing oxygen from the packaging, in addition to preventing contamination by microorganisms, it also prevents the oxidation of fats and oils in food products.
Needless to say, it has effects such as preventing discoloration and preventing loss of nutrients. Furthermore, even if the oxygen is not completely deoxidized, the presence of carbon dioxide gas and ethyl alcohol has a greater effect on preventing contamination by microorganisms than either effect alone. The components, manufacturing method, etc. of the freshness preserving agent of the present invention will be explained in detail below. Among the well-known reactions that have an oxygen absorption reaction, the main agents are L-ascorbic acids (or salts), ferrous salts, hydrosulfite, and catechol as systems that release water by reaction. Among them, L-ascorbic acid (or salt) type and ferrous salt type are preferable. In order to carry out the oxygen absorption/carbon dioxide gas generation reaction, combinations of ascorbic acid (or salts) and carbonates, and combinations of ferrous salts and carbonates are suitable. Furthermore, as an ethyl alcohol generator, ethyl alcohol is dissolved in water-soluble substances such as dextrin, dissolved starch, starch-sodium polyacrylate graft polymer, starch-acrylonitrile graft polymer hydrolyzate, etc. It is an ethyl alcohol inclusion produced by releasing the water part of the alcohol. This ethyl alcohol generator hardly volatilizes ethyl alcohol when exposed to water vapor, but can release ethyl alcohol when it comes into contact with water. It has a completely different molecular form from conventional ethyl alcohol adsorbents. Among substances including ethyl alcohol, dextrin, soluble starch, starch-sodium polyacrylate graft polymer, etc. are preferable from the viewpoint of safety and hygiene. In addition, the type of ethyl alcohol used in the process of producing ethyl alcohol-generating substances is not particularly limited; for example, brandy, whiskey, wine, sake, etc. may be used, and when these are used, aromas other than ethyl alcohol are added, resulting in alcohol production. This is even more preferable in foods where flavor can be enhanced. Furthermore, the freshness preserving agent of the present invention contains moisture (free water).
Since the reaction proceeds, an auxiliary agent may be added for the purpose of preventing the reaction and smoother mixing before use. As this auxiliary agent, two materials selected from hygroscopic and water-absorbing substances such as activated carbon, zeolite, silica gel, starch-sodium polyacrylate graft polymer, crystalline cellulose, and silicon dioxide are used.
Use more than one species. The generation of free water caused by the reaction of the oxygen absorbent of the present invention is mainly due to the following reaction. This reaction is applicable not only to ferrous salts but also to L
- The same applies to ascorbic acid systems since ferrous salts are included in the components. In other words, when ferrous sulfate and an alkaline substance are used, 2FeSO 4 7H 2 O + 2Ca (OH) 2 + H 2 O + 1/2O 2 →2Fe (OH) 3 +
2CaSO 4・2H 2 O＋10H 2 O …(1) 2FeSO 4・7H 2 O＋2CaCO 3 ＋3H 2 O＋1/2O 2 →2Fe(OH) 3 ＋2Ca
SO 4・2H 2 O + 2CO 2 + 10H 2 O …(2) Free water generated by the initial oxygen absorption reaction or oxygen absorption/carbon dioxide gas generation reaction in (1) and (2) dissolves dextrin, etc., which includes ethyl alcohol. The ethyl alcohol contained in it will be eluted.
Furthermore, it shifts to volatilization. Examples of the composition of the freshness preserving agent of the present invention include [],
Examples include []. [] Freshness preservation agent used in combination with oxygen-absorbing agents (a) Ferrous sulfate heptahydrate 40 parts by weight Calcium hydroxide 4-15 〃 Calcium sulfite 1/2 hydrate 10-20 〃 Carbonic acid Sodium decahydrate 20-40 〃 Mixing aids (activated carbon, and two or more types such as zeolite, crystalline cellulose, etc.) 4-120 〃 Ethyl alcohol inclusions (encompassed dextrin, etc.) 10-100 〃 (B) L-ascorbin Sodium acid 40 parts by weight Ferrous sulfate heptahydrate 4-10 Calcium hydroxide 0.5-5 Sodium carbonate decahydrate 20-40 Mixing aids (activated carbon and zeolite, crystalline cellulose, etc.) (a) Ferrous sulfate heptahydrate (a) Ferrous sulfate heptahydrate 40 parts by weight Calcium hydroxide 3-7 〃 Calcium sulfite 1/2 hydrate 10-20 〃 Calcium carbonate (or sodium bicarbonate)
5-15 〃 Sodium carbonate decahydrate 10-20 〃 Mixed auxiliary agent (two or more types such as activated carbon, zeolite, crystalline cellulose, etc.) 4-120 〃 Ethyl alcohol inclusions (encompassed dextrin, etc.) 10-100 〃 ) Sodium L-ascorbate 40 parts by weight Ferrous sulfate heptahydrate 4-10 Calcium hydroxide 0.5-5 Sodium hydrogen carbonate (or calcium carbonate)
40 〃 Sodium carbonate decahydrate 40 〃 Mixing aid (two or more types such as activated carbon, zeolite, crystalline cellulose, etc.) 4-120 〃 Ethyl alcohol inclusions (encompassed dextrin, etc.) 10-100 〃 Examples are shown below, The present invention will be explained in more detail. Example 1 Four types of freshness preserving agents a- consisting of the compositions in Table 1 below
1, a-2, b-1, and b-2 each have an air permeability of approx.
30,000 seconds/100ml of high-quality paper and perforated polyethylene film laminated bag filled with relative humidity
500ml of 50-60% air and 300g of sponge cake
(Water activity: AW≒0.93) and sealed in a 200 x 300 m/m bag made of a laminated film of polyvinylidene chloride coated polypropylene film (22μ)/polyethylene film (40μ), stored at 25℃, and packaged over time. The internal gas concentration was measured using a gas chromatograph, and microbial tests such as mold growth were conducted. For comparison, a sample c using a conventional ethyl alcohol generator using an ethyl alcohol adsorbent (approximately 2.0 g based on 40 g of ethyl alcohol) and a sample d not using it were similarly tested. The test results are shown in Table-2.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
ルコール
以上の通り、本発明（ａ−１、２、ｂ−１、
２）では、水分活性の高いスポンジケーキにおい
ても25℃30日の保存が可能であり、かつ、アルコ
ール臭の少ない状況で保存が出来た。
これに対して従来法であるｃは、アルコール量
が本発明品の２倍以上あるにもかかわらず十分な
長期保存が出来ないことが判明した。又、当然な
らがら、従来品ｄは、約10日でカビの発生が認め
られた。
実施例 ２
本発明のエチルアルコール包括デキストリン
（エチルアルコール30含量重量％）を使用した鮮
度保持剤（実施例１のｂ−１）−１（表−１）
と従来からのエチルアルコール吸着体（エチルア
ルコール50重量％…吸着物質は二酸化硅素）を酸
素吸収・炭酸ガス発生剤に混合した鮮度保持剤(e)
を比較するため、下記のようなテストを行なつ
た。尚組成は、以下の通りである。
ｂ−１：実施例１の表１のｂ−１ 12.7ｇ
ｅ：同上のエチルアルコール包括デキストリン
3.0ｇのかわりにエチルアルコール吸着体1.8
ｇを用いた他は同じ成分11.5ｇ
（テスト方法）
ｂ−１（12.7ｇ）を通気度30000秒／100mlの
小袋に充填後100ケを１袋としてポリ塩化ビニ
リデンコートポリプロピレンフイルム
（22μ）／ポリエチレンフイルム（40μ）袋に脱
気包装した。
同様にして、ｅ（11.5ｇ）を１袋として100ケ
を集積・脱気包装した。
、を40℃の恒温槽に48時間放置後集積袋の
外観状況及び１袋に含まれるアルコール量を測定
したところ表−３の通りであつた。[Table] Lecol As mentioned above, the present invention (a-1, 2, b-1,
In 2), even sponge cakes with high water activity could be stored at 25°C for 30 days, and could be stored in conditions with little alcohol odor. On the other hand, it was found that the conventional method c was not able to be stored for a sufficiently long period of time even though the alcohol content was more than twice that of the product of the present invention. Furthermore, as a matter of course, mold growth was observed in conventional product d after about 10 days. Example 2 Freshness preserving agent using ethyl alcohol inclusive dextrin of the present invention (ethyl alcohol content: 30% by weight) (Example 1 b-1)-1 (Table-1)
A freshness preservation agent (e) that is a mixture of a conventional ethyl alcohol adsorbent (ethyl alcohol 50% by weight...adsorbent is silicon dioxide) and an oxygen absorbing/carbon dioxide gas generating agent.
To compare, we conducted the following test. The composition is as follows. b-1: b-1 in Table 1 of Example 1 12.7g e: Ethyl alcohol inclusive dextrin as above
1.8 ethyl alcohol adsorbent instead of 3.0g
(Test method) B-1 (12.7g) was filled into a 100ml sachet with air permeability of 30,000 seconds, and 100 pieces were made into one bag.Polyvinylidene chloride coated polypropylene film (22μ)/polyethylene It was degassed and packaged in a film (40μ) bag. In the same manner, 100 bags of e (11.5 g) were collected and degassed and packaged. , was left in a constant temperature bath at 40°C for 48 hours, and the appearance of the accumulated bags and the amount of alcohol contained in each bag were measured, and the results were as shown in Table 3.
【表】
以上の通り、本発明では酸素がない状態では高
温保存であつてもほとんどエチルアルコールの発
生が見られないが、従来品のように吸着体使用の
場合、温度に影響されるため、酸素が殆んど存在
しない状態においてもエチルアルコールの発生が
見られ、本来の性能が保持されないことが判明し
た。
また、テストで使用したｂ−１、ｅをそれぞれ
サンプリングし、カステラ200ｇと共に実施例１
と同様なガスドリア−袋を充填して、25℃で保存
したところ、ｂ−１封入品は、60日間まつたく変
化がなく、かつ美味であつたのに対し、ｅ封入品
は、約30日経過において、発酵臭が感じられ、60
日後では食することが不可能であつた。[Table] As mentioned above, in the present invention, almost no ethyl alcohol is generated in the absence of oxygen even when stored at high temperatures, but when using an adsorbent like in conventional products, it is affected by temperature. It was found that ethyl alcohol was generated even in the absence of oxygen, indicating that the original performance was not maintained. In addition, samples of b-1 and e used in the test were taken together with 200g of castella in Example 1.
When filled in a similar gas doria bag and stored at 25°C, the b-1 sealed product remained unchanged for 60 days and remained delicious, whereas the e sealed product lasted for about 30 days. During the course of the process, a fermented odor was felt, and 60
It was impossible to eat after a few days.