JPH0153786B2

JPH0153786B2 -

Info

Publication number: JPH0153786B2
Application number: JP58025657A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Takagi; Yoshihiko Hyozu; Masumi Sasagawa
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1983-02-18
Filing date: 1983-02-18
Publication date: 1989-11-15
Also published as: JPS59152451A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に
関し、更に詳細には必要に応じて染顔料や他の添
加剤を重合性単量体に含有させ、該単量体の系を
分散媒中に懸濁し、重合することを特徴とする静
電荷像現像用トナー製造方法に関する。従来トナーは一般に熱可塑性樹脂中に着色剤、
その他添加剤を溶融混合し、均一に分散した後、
微粉砕装置、分級機により所望の粒径を有するト
ナーを製造してきた。この製造法は、かなり優れ
たトナーを製造し得るが、ある種の制限がある。すなわち粉砕方法を用いて得られるトナーは、
その材料がある程度粉砕されやすくするため脆性
をもつていなくてはならない。しかし、あまりに
も脆性の高いものは、微粉化され過ぎて、後に適
切な粒度分布のトナーを得るため割に合わない微
粉カツトをしなくてはならず、そのためコストア
ツプになつてしまう。さらに複写機の現像器の中
で時として、さらに微粉化されてしまう場合があ
る。また、熱定着性を改善するために低融点の材
料を用いたり、圧定着性の材料を用いた場合、粉
砕装置、あるいは分級装置の中で融着現象を生
じ、連続生産できない場合が生ずる。トナーの他の必要条件は、現像に適した摩擦帯
電特性を有すること、優れた像を形成すること、
放置して性能の変化がなく、凝固（ブロツキング
など）しないこと、適当な熱あるいは圧定着特性
を有すること、感光体表面などを汚染しないこと
などがあげられる。特に、定着においてはトナー
が定着ローラに付着し、次にきたコピー紙上に再
転写されるオフセツト現象が常に問題となつてお
り、それを防止するため、定着ローラーにシリコ
ンオイルのようなはく離剤を塗布することが行な
われてきた。しかし近年、トナー中にポリプロピ
レン、ポリエチレンなどのポリオレフインを含有
させ、定着ローラーにはく離剤を塗布しないでオ
フセツトを防止する方法が一般的となつた。しか
しこの方法はオフセツト防止に充分な効果を発揮
しないため、補助的な定着ローラークリーニング
装置が必要であつてり、メンテナンスなしに大量
コピーすることができない。そこで、ポリオレフ
インをさらに大量に加えるか、あるいは、より低
融点のポリオレフインを用いることが試みられた
が、粉砕機もしくは分級機で融着を生じたり、あ
るいは、トナー表面低融点のポリオレフインが顔
を出すためブロツキングしたり、流動性が悪くな
り現像性を著しく低下させるのである。そこで粉砕法の欠点を克服するために、懸濁重
合法によるトナーの製造方法が提案された。すなわちこの方法は粉砕工程を全く含まないた
め脆性は必要でなくその形状も球形であるため流
動性に優れ、そのため摩擦帯電が均一である。しかしながら、合一のない安定に懸濁した系で
重合を行うこと、また、重合によつて均一な粒径
分布を有する微細な重合体粒子を得ることは技術
的にむずかしい。そこで重合性単量体系を水中で
懸濁重合するに際し重合の進行にともない重合体
粒子の合一を防ぐために懸濁安定剤を使用する。一般に懸濁安定性には、難溶性の微粉末状の無
機化合物、例えばBaSO₄，CaSO₄，MgCO₃，
BaCO₃，CaCO₃，Ca₃（PO₄）₂のような難溶性塩
類、珪藻土、タルク、珪酸、粘土のような無機高
分子、金属酸化物の粉末、水溶性高分子、例えば
ポリビニルアルコール、ゼラチン、澱粉などがあ
る。又、さらに撹拌も重合の安定性、粒子の大きさ
に影響を与える。高速撹拌では重合は安定するが
粒子が必要以上に小さくなつてしまう。また逆に
低速撹拌ではゲル化して粒子が得られない場合が
ある。よつて適切な条件を選ぶ必要がある。しかしながら、これらの方法においてもトナー
として満足する粒径、すなわち個数平均径10〜
20μ位の微細な粒子を得ることはむずかしい。そ
れは、結局合一を防ぐ方法が充分ではないからで
ある。そこで、重合性単量体と無機質分散剤との
組み合わせにおいて、アニオン性重合性単量体に
より重合性単量体粒子の界面がアニオンに帯電し
ており、一方無機質分散剤は重合性単量体粒子と
反対のカチオンに帯電し、このため重合性単量体
粒子の表面を無機質分散剤がイオン的な強固な結
合により完全に均一に被覆し合一を防ぎ、個数平
均径が10〜20μ位の微粒子を得る方法が提案され
ている。しかしながら、やはりこの方法においてもトナ
ーとして充分満足する粒径とは言えないのであ
る。なぜなら、トナー粒度分布はより狭い方がよ
り好ましい。すなわち、粒径が均一になつてくれ
ば一つ一つの粒子の帯電量がほとんど同じにな
り、そのため安定した画像を得ることができるの
である。粒度分布を狭くすればするほど画像は安
定し、細線の再現性が良く、かぶりがなくなつて
くる。またさらに、この方法によるトナーはオフセツ
ト性、定着性とブロツキング性及び現像性という
相反する性質を満足させることが非常にむずかし
い。この方法によるトナーは、粒子表面にアニオ
ン性基が集まつているが、全体がほとんど均質な
重合体であるため、熱定着性改善のため分子量を
小さくし、Tg（ガラス転移点）を低くするとブロ
ツキング性が悪くなり、又それは現像にも反映し
画質を悪くすることにもなる。その逆にブロツキ
ング性を改善するため高分子量化或は架橋などを
行うと、今度は熱定着性が悪くなるという悪循環
におちいる。そこで、一種類あるいは二種類以上の重合性単
量体に、必要ならば染顔料および重合体および他
の添加剤を含有せしめた系を、カチオン性分散剤
を分散した分散媒中に懸濁し、重合する系におい
て該重合性単量体にアニオン性重合体もしくは共
重合体を含有させ重合する方法が提案された。理論にとらわれるわけではないが、前記の方法
において単量体系中にアニオン性重合性単量体又
は難水溶性有機アミン化合物などを添加した場
合、これらの物質は懸濁粒子表面に集まり単量体
系中から分散媒系中へわずかに分配し、粒子と分
散媒の界面が不確実になりそのため懸濁粒子が少
し不安定になるため粒度分布が充分せまいとは言
えなくなると考えられる。これをアニオン性重合
体を単量体系中に含有させるこの方法によつて行
うと、懸濁粒子表面に集まつたアニオン性重合体
は単量体系中から分散媒系中にまつたく分配され
ることがない。これは、高分子量化されているた
めである。そのため、懸濁粒子の界面がしつかり
し、安定になるため、粒径がよりそろいやすくな
つてくるのである。そして特にアニオン性スチレン系共重合体は、
懸濁粒子表面に集まるため、一種の殻のような形
態になり、得られた粒子は擬似的なカプセルとな
る。すなわち、始めの重合性単量体の重合とはかか
わりなく、殻に当るアニオン性スチレン系共重合
体は好みの重合度の樹脂を使用することができ
る。そのため、内部は比較的低分子量の定着特性
の優れたものになるように重合し、殻の部分に当
るアニオン性スチレン系共重合体は比較的高分子
量のブロツキング性の良い現像性、耐摩耗性の優
れた樹脂を用いることができる。以上の方法によつて、トナーとして実用上満足
するものを得ることができるが、しかしながらさ
らにトナーに課せられる要求は多い。すなわち、
より省エネルギーでの定着を、現像性やブロツキ
ング、流動性、耐摩耗性の特性を低下させないで
行なうことが強く望まれている。そこで本発明の目的は、かかる懸濁重合による
トナーにおいて新規なる静電荷像現像用トナー製
造方法を提供するものである。さらに本発明は、粒度分布が非常にせまい静電
荷像現像用トナーの製造方法を提供するものであ
る。さらに本発明は、定着性、オフセツト性が良く
しかもブロツキング性の良いトナーの製造方法を
提供するものである。さらに本発明は、流動性が良く現像性の良い静
電荷像現像用トナーの製造方法を提供するもので
ある。さらに本発明は、耐摩耗性の良い静電荷像現像
用トナーの製造方法を提供するものである。具体的には、本発明は、アニオン性スチレン系
共重合体を、重合性単量体としてスチレンまたは
スチレン誘導体を含有し且つ炭化水素化合物を含
有しているモノマー系に溶解し、加熱しながら混
合し、アニオン性スチレン系共重合体を溶解して
いる加熱されたモノマー系を、窒素を含むシラン
処理剤で処理されたカチオン性コロイダルシリカ
を含有する加温された分散媒中に懸濁し、重合し
てトナーを生成することを特徴とする静電荷像現
像用トナーの製造方法に関する。理論にとらわれるわけではないが、炭化水素化
合物は疎水性であり、低分子量であるため、極性
基を有し分子量の大きいスチレン系共重合体とは
混ざりにくいため、スチレン系共重合体の集まる
表面には出ないでトナーの内部に押し込まれる形
となる。そして定着時に内部より出て、定着性、
オフセツト性を顕著に改善する。この時炭化水素
化合物は可塑性、滑剤、オイル効果の働きをして
いると考えられる。本発明に用いる炭化水素化合物とは、C₆以上
の炭素を有するパラフイン、ポリオレフインなど
が好ましく、例えば、パラフインワツクス（日本
石油）、パラフインワツクス（目本精蝋）、マイク
ロワツクス（日本石油）、マイクロクリスタリン
ワツクス（日本精蝋）、PE―130（ヘキスト）、三
井ハイワツクス110P（三井石油化学）、三井ハイ
ワツクス220P（三井石油化学）、三井ハイワツク
ス660P（三井石油化学）などであり、特に好まし
くはパラフインである。本発明に用いるアニオン性スチレン系共重合体
としては、２―アクリルアミド―２―メチルプロ
パンスルフホン酸、Ｎ―メチロールアクリルアミ
ド、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸―
２―ヒドロキシエチル、メタクリル酸―２―ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、ポリ
プロピレングリコールモノメタクリレート、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレート、メタク
リル酸テトラヒドロフルフリル、アシツドホスホ
オキシエチルメタクリレート、無水マレイン酸等
の水酸基、カルボキシル基、スルフホン酸基、リ
ン酸基、酸無水基を含むアニオン性重合性ビニル
系単量体と、スチレン、Ｏ―メチルスチレン、Ｐ
―メチルスチレン、２・４―ジメチルスチレン、
Ｐ―ｎ・ブチルスチレン、Ｐ―tert―ブチルスチ
レン、Ｐ―ｎ・ドデシルスチレン、Ｐ―クロルス
チレン、Ｐ―フエニルスチレン等のスチレンまた
はスチレン誘導体の如きスチレン類との共重合体
が挙げられる。好ましくは、後述する実施例で示
してある如く、アニオン性スチレン系共重合体
は、重量平均分子量が50000乃至150000を有する
ものが良い。さらに、本発明に係るアニオン性ス
チレン系共重合体に共重合しても良い、ビニル系
単量体として、ビニルナフタレン類、エチレン、
プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モ
ノオレフイン類；塩化ビニル、酢酸ビニル、酪酸
ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ―ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ｎ―オクチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸２―エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸２―クロルエチル、アクリル酸フエニ
ル、α―クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ｎ―ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｎ―オクチル、メタクリ
ル酸ドテシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸２―エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チルなどのα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エ
ステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメ
タクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルな
どのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビ
ニルヘキシルケトン、メチルイソプロビニルケト
ンなどのビニルケトン類；Ｎ―ビニルピロール、
Ｎ―ビニルカルバゾール、Ｎ―ビニルインドー
ル、Ｎ―ビニルピロリデンなどのＮ―ビニル化合
物などを挙げることができる。本発明に用いる重合性単量体としては、たとえ
ばスチレン、Ｏ―メチルスチレン、Ｐ―メチルス
チレン、２・４―ジメチルスチレン、Ｐ―ｎ・ブ
チルスチレン、Ｐ―tert―ブチルスチレン、Ｐ―
ｎ・ドデシルスチレン、Ｐ―クロルスチレン、Ｐ
―フエニルスチレン等のスチレンまたはスチレン
誘導体の如きスチレン類が挙げられる。さらに、
場合により使用しても良い重合性単量体として、
ビニルナフタレン類、エチレン、プロピレン、イ
ソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン
類；塩化ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ベン
ゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ―オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２―エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２
―クロルエチル、アクリル酸フエニル、α―クロ
ルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸ｎ―ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ―オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２―エ
チルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどの
α―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸
誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシ
ルケトン、メチルイソプロビニルケトンなどのビ
ニルケトン類；Ｎ―ビニルピロール、Ｎ―ビニル
カルバゾール、Ｎ―ビニルインドール、Ｎ―ビニ
ルピロリデンなどのＮ―ビニル化合物などを挙げ
ることができる。これらを一種あるいは二種以上用いても良い。
またこれらの重合体の一種あるいは二種以上を重
合性単量体に含有させても良い。本発明に用いる重合開始剤としては、例えばア
ゾビスイソブチロニトリル（AIBM）、ベンゾイ
ルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、
キユメンハイドロパーオキサイド、２・４―ジク
ロリルベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド等を使用して行なわせることができ
る。本発明には、架橋剤を用いて架橋重合体として
も良い。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナ
フタレン及びそれらの誘導体例えば、ジエチレン
グリコールメタクリレート、トリエチレングリコ
ールメタクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレートなどのジエチレン性カルボン酸エステ
ル、１・２―プロピレングリコール、１・３―ブ
タンジオールなど一般の架橋剤を適宜用いること
ができる。カチオン性分散剤としては、アミノ基等の窒素
を含むシラン処理剤で処理された親水性正帯電性
コロイダルシリカがある。本発明において用いられる染顔料としては一般
に知られているものを適宜用いることができる。
さらにカーボンブラツク、磁性体も用いることが
できる。特に磁性体は表面処理したものが良い。懸濁方法は重合開始剤、アニオン性スチレン系
共重合体、スチレンまたはスチレン誘導体の如き
単量体及び添加剤、染顔料、架橋剤などを均一に
溶解又は分散せしめた単量体系を、懸濁安定剤と
してカチオン性コロイダルシリカを含有する分散
相すなわち連続相中に通常の撹拌機又はホモミキ
サー、ホモジナイザ等により分散せしめる。好ま
しくは単量体液滴が、所望のトナー粒子のサイ
ズ、一般に30μ以下の大きさを有するように撹拌
速度、時間を調整し、その後は分散安定剤の作用
によりほぼその状態が維持されるよう、撹拌を粒
子の沈降が防止される程度に行なえばよい。重合温度を適当に設定し重合を行う。反応終了
後、生成したトナー粒子を処理洗浄、過、デカ
ンテーシヨン、遠心分離等の如き適当な方法によ
り回収し乾燥する。このトナーを現像する方法は、公知の方法がす
べて適用できる。例えば、カスケード法、磁気ブ
ラシ法、マイクロトーニング法などの二成分現像
法；導電性―成分現像法、絶縁性―成分現像法、
ジヤンピング現像法などの磁性体を含有する一成
分現像法；粉末雲法及びフアーブラシ法；トナー
担持体上に静電的力によつて保持されることによ
つて現像部へ搬送され現像される非磁性一成分現
像法などを挙げることができる。実施例１スチレンモノマー 200ｇスチレン―無水マレイン酸共重合体（モノマー
比９：１，ｗ＝50000） 10ｇパラフインワツクス130〓（日本精蝋社製）
８ｇアゾビスイソブチロニトリル 10ｇフタロシアニンブルー 10ｇを70℃に加温し、共重合体、パラフインワツク
ス、開始剤などをスチレンモノマーに溶解する。
これをTKホモミキサー（特殊機化工業製）の如
く高剪断力混合装置を備えた溶器の中で、約60℃
に加熱しながら約５分間混合した。別に水1000c.c.にH₂N―CONH―CH₂CH₂CH₂
―Si―（OC₂H₅）₃で処理した親水性正帯電性シリ
カを４ｇ分散し、約60℃に加温し、TKホモミキ
サーの撹拌下に、上記モノマーを投入し、TKホ
モミキサーの撹拌下に、上記モノマーを投入、
4000rpmで約１時間撹拌した。そののち、この混
合系をパドル刃撹拌で撹拌し重合を完結させた。
こののち分散剤を除去後水洗し、過、乾燥し擬
似的なカプセル構造を有するトナーを得た。得られたトナーは、個数平均径9.4μm、個数分
布で6.35μm以下が18％、体積分布で20.2μm以上
が１％であつた（コールターカウンター、アパー
チヤー100μ）。これを作成法は同じく組成物の異なる比較例１
〜３と比較した。比較例の他の組成物は実施例と
同様である。

【表】

【表】＊評価は○、○△、△、△×、×の５段階評価、実
用レベルは○△以上
画出しは、鉄粉キヤリアEFV250/400（日本鉄
粉）とトナーをトナー濃度10wt％になるように
混合し、現像剤とし、複写機NP 5500により現
像して行つた。又、定着性テストは、シリコンオ
イルなどの離型剤を塗布しないPC―10の定着器
を用いて行つた。流動性は、実際の現像器内での
目視によつて判断した。耐摩耗性については、連続画像耐久後のキヤリ
ヤーをトナーと分離し、そのキヤリヤーに固着し
たトナーすなわち一般に言われるスペンドトナー
の量を調べ、５段階評価でほとんどないもの○か
ら非常に多いもの×まで分離した。これは、おお
よそ連続画像耐久の画像性と対応された。実施例２スチレンモノマー 180ｇブチルアクリレートモノマー 20ｇスチレン―メタクリル酸共重合体（モノマー比
９：１，ｗ＝100000） 10ｇパラフインワツクス（日本精蝋）８ｇアゾビスイソブチロニトリル 10ｇ BL―250（チタン工業製） 60ｇ ASA―30（三菱化成製）１ｇ上記材料を実施例１と同様に作成し、トナーを
得た。得られたトナーは個数平均径8.7μm、個数
分布で20.2μmが０％であつた。（コールターカウ
ンター、アパーチヤー100μ）。比較例として次のようなトナーを作成し、実施
例１と同様に比較した。

【表】

【表】＊評価は○、○△、△、△×、×の５段階評価、実
用レベルは○△以上
画出しは、NP―400RE複写機によつて行い、
定着性も同機の定着器を用いた。耐摩耗性はトナーを除去した後のスリーブの汚
れをMELによりふきとり、その汚れ具合を目視
により５段階評価した。実施例３スチレンモノマー 200ｇスチレンと２―ハイドロキシエチルメタクリレ
ート共重合体（モノマー比９：１，ｗ＝
50000） 10ｇアゾビスイソブチロニトリル 10ｇパラフインワツクス155〓（日本精蝋） 10ｇジビニルベンゼン１ｇフタロシアニングリーン 10ｇを実施例１と同様に作成しトナーを得た。比較例のトナーを実施例１，２と同様に作り比
較した。

【表】

【表】＊評価は○、○△、△、△×、×の５段階評価、実
用レベルは○△以上
画出しは、トナー担持体上に静電的力によつて
保持されることによつて現像部へ搬送され現像さ
れる、キヤリア粒子を混合せずトナー中に磁性体
を含まないトナーを現像する方法によつて行つ
た。定着性はPC―10複写機の熱ローラー定着器を
用いて行つた。耐摩耗性は実施例２と同様に行つ
た。実施例４スチレンモノマー 100ｇスチレン―無水マレイン酸共重合体（モノマー
比９：１，ｗ＝150000） 10ｇパラフインワツクス155〓（日本精蝋） 100ｇＶ―65（和光純薬工業） 10ｇフタロシアニンブルー 10ｇジビニルベンゼン１ｇ実施例１と同様の方法で作成しトナーを得た。
これを実施例１〜３と同様に比較例トナーを作成
し比較した。

【表】

【表】＊評価は○、○△、△、△×、×の５段階評価、実
用レベルは○△以上
ここでの現像方法は、実施例３と同様にして行
つた。定着性は鋼体ローラーによる圧力定着器を
用いて行つた。耐摩耗性は実施例３と同様であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１アニオン性スチレン系共重合体を、重合性単
量体としてスチレンまたはスチレン誘導体を含有
し且つ炭化水素化合物を含有しているモノマー系
に溶解し、加熱しながら混合し、アニオン性スチ
レン系共重合体を溶解している加熱されたモノマ
ー系を、窒素を含むシラン処理剤で処理されたカ
チオン性コロイダルシリカを含有する加温された
分散媒中に懸濁し、重合してトナーを生成するこ
とを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方
法。２アニオン性スチレン系共重合体の重量平均分
子量が、50000乃至150000である特許請求の範囲
第１項のトナーの製造方法。３モノマー系が架橋剤を含有している特許請求
の範囲第１項または第２項のトナーの製造方法。４アニオン性スチレン系共重合体が、スチレン
と水酸基、カルボキシル基または酸無水基を有す
るアニオン性ビニル系モノマーとの共重合体であ
る特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに
記載のトナーの製造方法。