JPH0152198B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性その
他の記録適性にすぐれ、画像の安定性が良好な感
熱記録材料に関する。 一般の感熱記録材料は紙、フイルム等の支持体
上に発色剤としてロイコ染料のような無色又は淡
色の発色性染料及びこれを熱時発色せしめる顕色
剤としてフエノール性化合物（特にビスフエノー
ルＡ）、有機酸等の酸性物質からなる発色系に更
に結合剤、充填剤、感度向上剤、滑剤、その他の
助剤を分散した感熱発色層を設けたもので、例え
ば特公昭43−4160号、特公昭45−14039号、特開
昭48−27736号等に紹介され、広く実用に供され
ている。この種の感熱記録シートは加熱時（加熱
には熱ヘツドを内蔵したサーマルプリンターやフ
アクシミリ等が利用される）の発色剤と顕色剤と
の瞬間的な化学反応により発色画像を得るもので
あるから、他の記録材料に比べて現像、定着等の
煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で
短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環
境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利
点により、図書、文書などの複写に用いられる
他、電子計算機、フアクシミリ、テレツクス、医
療計測機等の種々の情報並びに計測機器の記録材
料として有用である。一方、近年、社会の発展と
共に記録の高速化及び高密度化に対する要求が高
まつてきた。このため記録装置自体の高速化は勿
論、これに対応し得る記録材料の開発が強く望ま
れている。そこでこのような観点から特開昭53−
39139号、特開昭53−26139号、特開昭53−5636
号、特開昭53−11036号等には前述のような感熱
発色層に更に各種ワツクス類、脂肪酸アミド、ア
ルキル化ビフエニル、置換ビフエニルアルカン、
クマリン類、ジフエニルアミン類等の低融点の熱
溶融性物質を増感剤（あるいは融点降下剤）とし
て添加したものが提案されている。しかし増感剤
を添加する方式は発色反応に先立つてまず増感剤
を溶融する必要があるため、短時間のパルスで微
小な熱量しか供給されない高速記録において充分
な熱応答性が得られないばかりでなく、発色層中
の増感剤が溶融するため、サーマルヘツドへのカ
ス付着やにじみ、尾引き、ゴースト等のトラブル
が発生し易いという記録適性上の問題がある。ま
た高温及び／又は多湿下で保存した場合は経時と
共にかぶりを生じる上、記録画像のコントラスト
を低下させることが多い。従つて高速記録用感熱
記録シートとしては増感剤を添加しない構成のも
のが望ましい。しかし感熱記録シートに使用され
る無色又は淡色の発色性染料は通常160〜240℃と
高いので、増感剤を添加しないで高速記録用とし
て適した感熱発色層を構成するには低融点で、し
かも前記発色剤を発色させる能力の大きな顕色剤
の使用が不可欠である。ところで、無色又は淡色
の発色性染料と組合せる酸性物質、特にフエノー
ル性化合物については特公昭45−14039号を初め
として各種文献に数多く記載されているが、この
うちビスフエノールＡが品質の安定性、低価格、
入手のし易さ等の点から汎用されている。しか
し、このビスフエノールＡは融点が156〜158℃と
高いため、熱感度が低い（従つて熱発色温度が高
い）という欠点がある。これに対し、融点の低い
フエノール性化合物、例えば４−ｔ−ブチルフエ
ノール（融点94〜99℃）、α−ナフトール（融点
95〜96℃）、β−ナフトール（融点119〜122℃）
等のモノフエノール類を使用した場合には感熱記
録シートの保存安定性が劣り、室温でも次第にか
ぶりを生じるばかりでなく、いわゆるフエノール
臭が強く、実用的ではない。また特公昭54−
12819号には、２，２−ビス（4′−ヒドロキシフ
エニル）ノルマルヘキサン（融点99〜103℃）を、
特開昭55−27253号には１，１−ビス（4′−ヒド
ロキシフエニル）アルカン（アルカンの炭素数は
３〜13）をそれぞれ用いて熱感度が高く、且つ保
存安定性及び発色性の良い感熱記録シートを作り
得ることが記載されているが、これらの物質はい
ずれも合成が困難で入手性に問題がある。更に特
開昭56−144193号には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
の低級アルキルエステル又はベンジルエステルは
合成が容易であり、またこれを用いて高感度の感
熱記録シートを作り得ることが記載されている
が、このものは発色部が経時と共に消色し易く、
しかも前記フエノール性化合物の結晶が析出する
（いわゆる白粉現象）という保存上の欠点を有し
ている。 以上のように、従来の高速記録用感熱記録シー
トは増感剤又は融点降下剤を使用したものも使用
しないものもそれぞれ一長一短があり、実用的と
いえるものはなかつた。 本発明の第１の目的は、増感剤又は融点降下剤
を使用する必要がなく、従つて熱応答性、記録適
性に優れ、さらに高温及び又は多湿下でも保存安
定性及び画像コントラストに優れた感熱記録材料
を提供することである。 本発明の第２の目的は、高熱感度のフエノール
性化合物を使用するにも拘わらず、室温での保存
安定性に優れ、フエノール臭もなく、入手性の問
題もない、極めて実用的な感熱記録材料を提供す
ることである。 即ち、本発明の感熱記録材料は、ロイコ染料に
対する顕色剤として、一般式 （式中、Ｒはエーテル結合を１〜５個含有するア
ルキレン基を表わす） で表わされるフエノール性物質を用いることを特
徴とする。 本発明で使用される前記一般式のフエノール性
物質はモノチオハイドロキノンと相当するジハロ
ゲノアルキルエーテルとをアルカリ性条件下で反
応させることにより、容易に高収率、高純度で、
且つ比較的安価に合成できる。 本発明において用いられるロイコ染料は、単独
又は２種以上混合して適用されるが、このような
ロイコ染料としては、この種の感熱記録材料に適
用されているものが任意に適用され、例えば、ト
リフエニルメタン系、フルオラン系、フエノチア
ジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染料
のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよう
なロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に
示すようなものが挙げられる。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−フタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタル
バイオレツトラクトン）、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジエチルアミノフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−クロルフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）
フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオ
ラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミル−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラ
ン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロル
フルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、 ２−｛Ｎ−（3′−トリフルオルメチルフエニル）
アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−
（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラク
タム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−
トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（2′，
4′−ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−
７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−クロルフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−ニトロフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−メチルフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフ
ルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニ
リノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−
ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニ
ル）メチルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α
−フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカル
ボニルフエニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラ
ン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７
−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンス
ピロ（９，3′）−６−ジメチルアミノフタリド、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ
−4′−ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチ
ジノ−4′，5′−ベンゾフルオラン等。 本発明において好ましく使用されるロイコ染料
は前記一般式 （式中、R₁及びR₂はそれぞれ炭素数１〜６のア
ルキル基又はシクロヘキシル基、及びR₃は炭素
数１〜２のアルキル基であり、ｎは０又は１の数
を示す） で表わされるフルオラン化合物である。 このようなフルオラン化合物の具体例として
は、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ノルマル
ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンなどが挙げられ、これらのものは単独又は２種
以上の混合物の形で適用される。 ここでロイコ染料と前記式のフエノール性化合
物との比率は１：１〜６（重量）程度が適当であ
る。 前記一般式で表わされるフエノール性物質にお
いて、Ｒはエーテル基を１〜５個含有するアルキ
レン基であるが、この場合、エーテル基はアルキ
レン基の主鎖中にあつてもよく、また側鎖にあつ
てもよい。このエーテル基含有アルキレン基中に
含まれる炭素数は通常２〜15個の範囲である。本
発明において採用する好ましいエーテル基含有ア
ルキレン基は、エーテル結合１〜３個を含有し、
かつ炭素数２〜７個を有するものである。前記一
般式で表わされるフエノール性物質の具体例とし
ては以下に示すものが挙げられる。また、本発明
においては、必要に応じ、慣用の顕色剤の併用を
妨げるものではない。

【表】

〔Ｄ液〕

１，８−ジ（４−ヒドロキシフエニルチオ）−３，
６−ジオキサオクタン（前記No.６の化合物、融点
100〜101℃） 20部 比較例 １ 実施例１の〔Ｂ〕液の代りに下記〔Ｅ〕液を使
用する以外はすべて実施例１と同様にして感熱記
録シート(c)を作つた。 〔Ｅ液〕 ビスフエノールＡ 20部 ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20部 水 60部 比較例 ２ 実施例１の〔Ｂ〕液の代りに下記〔Ｆ〕液を使
用する以外はすべて実施例１と同様にして感熱記
録シート(d)を作つた。 〔Ｆ液〕 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル 20部 ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20部 水 60部 以上のようにして得た感熱記録シート(a)〜(d)を
Ｇ−フアクシミリ装置（リフアツクス3300(株)リ
コー製）で高速で印字（印字速度：0.94ｍsec、
印加電圧：16V、18V、20V）し、その発色濃度
をマクベス濃度計RD−514（マクベス社製）で測
定した。その結果を表−１に示す。 また、上記印字物（印字速度：0.94ｍsec、印
加電圧：20Vのもの）を１週間放置後、再度発色
濃度をマクベス濃度計RD−514で測定した。ま
た、その時の発色部の白粉現象も観察した。その
結果を表−２に示す。

【表】

【表】 表−１、表−２より明らかなように、本発明の
感熱記録材料は高速記録時の発色性にすぐれ、発
色画像の極めて安定した感熱記録材料であること
が判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロイコ染料とその顕色剤との間の発色反応を
   利用した感熱記録材料において、該顕色剤とし
   て、一般式 （式中、Ｒはエーテル結合を１〜５個含有するア
   ルキレン基である。） で表わされるフエノール性化合物を用いることを
   特徴とする感熱記録材料。 ２ ロイコ染料が下記一般式で表わされるフルオ
   ラン化合物である特許請求の範囲第１項記載の感
   熱記録材料。 （式中、R₁及びR₂はそれぞれ炭素数１〜６のア
   ルキル基又はシクロヘキシル基、及びR₃は炭素
   数１〜２のアルキル基であり、ｎは０又は１の数
   を示す）