JPH0150265B2

JPH0150265B2 -

Info

Publication number: JPH0150265B2
Application number: JP56125394A
Authority: JP
Inventors: Shunuurubutsushu Horusuto; Guraasu Raineru; Uorufu Erumaaru
Original assignee: Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1980-08-13
Filing date: 1981-08-12
Publication date: 1989-10-27
Also published as: DE3172675D1; EP0045997A1; JPS5763363A; EP0045997B1; US4430474A; DE3030554A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は焼付け塗料に関する。常温で安定な、ポリイソシアネートとポリヒド
ロキシ化合物から成る混合物を作るために、その
反応性基が一官能性化合物との反応により封鎖さ
れ、そして一般にブロツクされた、覆面された、
あるいはマスクされたポリイソシアネートと呼ば
れる公知のポリイソシアネートが用いられる。こ
の種の生成物は、Liebigs Annalenの第562巻、
第205〜229頁に記載されている。それは、比較的
高い温度により分裂してその出発物質に再び戻
り、その際遊離されたイソシネート基は反応混合
物中に在るポリヒドロキシ化合物と反応すること
ができる。そのような室温で貯蔵安定な一成分（一液）焼
付け塗料系はたとえば、高沸点塗料溶媒に溶解さ
れたε―カプロラクタムでブロツクされた３―イ
ソシアネートメチル―３，５，５―トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネートの付加物及び主とし
て芳香族のジカルボン酸と、ジオール及びトリオ
ールの混合物をベースとするヒドロキシル基含有
ポリエステルから成る。これは西ドイツ国特許出
願公開第2346818号明細書に記載される。この種
の系の硬化速度はしかし或る用途にとつては余り
にもおそい。硬化速度を顕著に速めることは、触
媒たとえば第三アミン又は有機スズ化合物によつ
て実際うまくゆくが、しかしこの種の添加物は、
特にイソシアネートと反応する能力のある化合物
を用いる場合に、低温においてでもすでに、マス
クされたポリイソシアネートと作用し、それは常
温においても一官能性化合物の解離を生ぜしめそ
して混合物を不安定にする。上記特許出願公開明細書に記載される一成分焼
付け塗料系の別の欠点は、硬化の際に遊離される
ブロツキング剤の高い濃度である。上述の欠点は、本発明に従い著しく軽減され
た。即ち、硬化期間、硬化温度及び解離されるブ
ロツキング剤の量が低下される。本出願の対象は、ヒドロキシル基含有ポリマ
ー、ブロツクされたポリイソシアネート及び有機
溶媒並に場合により慣用の塗料用添加物からなる
混合物を基礎とし、ａ 40〜200mgKOH／ｇ、好ましくは60〜
150KOH／ｇのヒドロキシル価を持つヒドロキ
シル基含有ポリマー及び、イソシアヌレートを
有しないウレトジオン基含有の、部分的に又は
完全にブロツクされた、場合によりグリコール
により鎖長を延長された次の一般式のイソホロ
ンジイソシアネート（ここで、Ｘ＝―Ｎ―Ｃ＝Ｏ又は

【式】ｍ＝０−６

【式】 R″＝同一の又は異る、場合により置換され
た、１〜12個の炭素原子をもつアルキレン―又
はシクロアルキル―或いは芳香族残基、Ｂは

【式】又は

【式】を示し、但しR₁とR₂は同一の又は異る、１〜４個の
炭素原子をもつ脂肪族炭化水素残基を示し、又
はR₁とR₂は、窒素原子と二重結合で結合して
いる炭素原子と一緒になつて、５〜６個の炭素
原子をもつ環状脂肪族炭化水素残基を形成す
る。）の40〜70重量％、但しヒドロキシル基１
当量に対し0.8〜1.2のNCO基当量があること、ｂ 30〜60重量％の有機溶媒又は溶媒混合物及び
場合によりｃ 0.1〜３重量％の流展剤、光沢改良剤、酸化
防止剤および／または熱安定剤（但しここでパーセント値は合計して100であ
る）を含む焼付け塗料である。本発明の焼付塗料は追加的に以下の成分を含有
していてもよいｄ０〜３重量％までの架橋触媒、ｅ０〜65重量％までの顔料および／または充填
剤、ｆ０〜５重量％までの染料。本発明に従う塗料の出発物質は、ウレトジオン
基を持ち、イソホロンジイソシアネート（以下、
IPDIと略すことがある。）を基礎とするポリイソ
シアネートであり、これはイソシアヌレートを持
たず、並に加熱下で解離して戻りうるイソホロン
ジイソシアネートの98％を越える含量を持ち、そ
して一般式 R_XＰ―（NR₂）_3-X （ここでＸ＝０、１、２であり、ＲはＨ、アルキ
ル、シクロアルキル、アラルキル及びアリール残
基から選ばれる同一又は異る置換基である。）の
ホスフインによりIPDIの二量化によつて作られ
る。二量化は、それ自体のみ又は好ましくは不活性
有機溶媒中で行われる。ここで好ましくは溶媒は
ベンゼン、トルエン、メチルー又はエチルグリコ
ールアセテート（EGA）、ジメチルホルムアミ
ド、キシレン及び他の芳香族又は脂肪族炭化水
素、ケトンたとえばアセトン、メチルブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノ
ン及び塩素化された芳香族炭化水素並にこれらの
任意の混合物及び他の不活性有機溶媒である。二量化は０〜100℃の温度範囲で行われる。好
ましくは０℃〜60℃で行われる。触媒の存在下で
の二量化反応は平衡反応でありそして低い温度に
おいて最高の二量化反応度が達成されるので、一
般に比較的低い温度で行われる。IPDIの二量化
のためには、用いるIPDIに対して0.2〜３重量％
の触媒量が十分である。0.5〜２重量％の使用が
好ましい。触媒の存在下、０〜25℃の反応温度で
10〜20時間の反応の後に遊離のNCOの含量は一
般に、IPDIの存在するNCO基の約20〜60％の転
換率に相当するようになる。未反応のIPDIは触媒と共に130℃、0.1Torrで
薄膜蒸発によりIPDIのNCO含有ウレトジオンか
ら分離される。そのようにして得たウレトジオンジイソシアネ
ートは、単独のイソシアネート成分として、又は
ウレトジオン基を持たないIPDIとの混合物で用
いられることができる。ウレトジオン基を持たな
いIPDIの添加は、生成物の特性とくに融点を望
むように、簡単な方法で変えることを可能にす
る。何故なら、ウレトジオン基を持たない、モノ
マーのIPDIは、生成物中に“妨害物”として持
ち込まれるからである。本発明に従う方法においてイソシアネート成分
として、上述の触媒によるIPDIの不完全な二量
化により入手される、インサイツ（in situ）に
作られた上述のIPDI混合物を用いることが特に
有利である。そのようにして得られたウレトジオン基を持つ
IPDI又はウレトジオン基を持たないIPDIとのそ
の混合物は、本発明に従う生成物への前段階つま
り中間生成物として問題となつているのである。本発明に従う調製物のために、この中間生成物
が、下記のようにウレトジオン基及び部分的に又
は完全に未端をブロツクされたイソシアネート基
を持つ化合物に変えられる。部分的にのみブロツクされるなら、ウレトジオ
ン基含有イソホロンジイソシアネートはこのブロ
ツキングの前又は後にグリコールにより鎖長延長
に付される。特に適当なグリコールは、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオ
ール―１，４、３―メチレンペンタンジオール―
１，５、ヘキサンジオール―１，６、ドデシルジ
オール、ジメチロールシクロヘキサン、芳香族核
をベースとするジオールたとえばジメチロールベ
ンゼン等である。適当なブロツキング剤は特に、NCO基に対し
て反応性の適当な基を持ち、有機イソシアネート
と50℃以上で、好ましくは80〜120℃で付加反応
を起し、そしてそのようにして得られたその付加
生成物を非揮発性の第一OH基を持つポリオール
との混合物は140〜300℃の間の温度でブロツキン
グ剤を遊離して非揮発性のポリオールと、ウレタ
ン結合形成下に反応するような化合物である。適
当なブロツキング剤は、オキシムたとえばホルム
アルドキシム、アセトアルドキシム、アセトンオ
キシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘ
キサノンオキシム、アセトフエノンオキシム、ベ
ンゾフエノンオキシム又はジエチルグリオキシ
ム、ラクタムたとえばε―カプロラクタム、ε―
バレロラクタム、ε―ブチロラクタム、フエノー
ル類たとえばフエノール、ｏ―メチルフエノール
及びアセト酢酸エステルである。ブロツキング反応の実施のために一般に、場合
により鎖を延長されたウレトジオン基含有IPDI
を用意し、ブロツキング剤を加える。反応は、そ
れ自体のみで又は適当な溶媒の存在下で実施され
ることができる。適当な溶媒は、たとえばベンゼ
ン、トルエン、メチル―又はエチルグリコールア
セテート、ジメチルホルムアミド、キシレン及び
他の芳香族又は脂肪族炭化水素、ケトンたとえば
アセトン、メチルブチルケトン又はメチルイソブ
チルケトン又はシクロヘキサノン及び塩素化され
た芳香族炭化水素並にこれらの任意の混合物及び
その他の不活性有機溶媒である。ブロツキング反応は一般に、０〜150℃好まし
くは80〜120℃で行われる。ここでも、イソシア
ネート―ポリ付加反応を促進する触媒が用いられ
ることができる。用いられるべき触媒としては強
い塩基中心を持たないもののみが考慮される。何
故ならこのポリイソシアネート化学において自体
慣用の触媒は、本発明に従う方法においてウレト
ジオン環の早すぎる開環を作用しうるからであ
る。これに対して、本発明に従う方法において有
機金属化合物、特に有機スズ化合物は触媒として
用いられる。部分的に又は完全にブロツクされた、ウレトジ
オン基含有の、IPDIをベースとするポリイソシ
アネートは、ヒドロキシル基含有ポリマーと良好
に相容性であり、かつ焼付け塗料として用いるの
に極めて良好に適する、有機溶媒中の均一溶媒を
作る。本発明に従う硬化しうる混合物は室温で極
めて良好に貯蔵安定である。即ちそれは、物理的
にも化学的にも変化せず、つまり焼付け塗料の成
分は室温で反応しない。本発明に従う塗料の硬化
は、適用後に100〜350℃、好ましくは130〜300℃
の温度範囲で40分間〜20秒間で行われる。硬化の
際に硬化剤が脱ブロツキングを起し、その際
IPDIが遊離される。次に、遊離されたNCO基
は、ポリマーのOH基と、ウレタン結合の形成下
に、NCO／OH反応で反応する。被覆は、極めて
良好な化学的及び機械的特性並に耐化学薬品性の
点で優れている。本発明に従い用いうるヒドロキシル基含有ポリ
マーとして、脂肪族、環状脂肪族及び／又は芳香
族ポリカルボン酸からの、40〜240mgKOH／ｇの
ヒドロキシル価をもつポリエステルが好ましい。
この使用目的のために、ポリエステルはさらに、
低い即ち20℃〜−25℃のガラス転位点を持たねば
ならない。適当なポリエステルはさらに、１分子
中に平均して二つを越えるOH基を持つ。適当な脂肪族、環状脂肪族及び芳香族ポリカル
ボン酸（但し、芳香族は―環又は多環であること
ができる。）は、たとえばシユウ酸、コハク酸、
グルタル酸、２，２―ジメチルグルタル酸、アジ
ピン酸、２，２，４―並に２，４，４，―トリメ
チル―アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、
２，５及び２，６―ジメチルテレフタル酸、クロ
ルテレフタル酸、２，５―ジクロルテレフタル
酸、フルオルテレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、トリメリツト酸、ナフタリンジカルボン
酸、特にその１，４―，１，５―，２，６―及び
２，７―異性体、フエニレン二酢酸、４―カルボ
キシフエノキシ酢酸、ｍ―及びｐ―ターフエニル
―４，4″―ジカルボン酸、ドデカヒドロジフエン
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、４，4′―ジフエ
ン酸、２，2′―及び３，3′―ジメチル―４，4′―
ジフエン酸、２，2′―ジブロム―４，4′―ジフエ
ン酸、ビス―（４―カルボキシフエニル）―メタ
ン、１，１―及び１，２―ビス―（４―カルボキ
シフエニル）―エタン、２，２―ビス―（４―カ
ルボキシフエニル）―プロパン、１，２―ビス―
（４―カルボキシフエノキシ）―エタン、ビス―
４―カルボキシフエニル―エーテル、ビス―４―
カルボキシフエニル―エーテル、ビス―４―カル
ボキシフエニルスルフイド、ビス―４―カルボキ
シフエニルケトン、ビス―４―カルボキシフエニ
ルスルホキシド、ビス―４―カルボキシフエニル
スルホン、２，８―ジベンゾフランジカルボン
酸、４，4′―スチルベンジカルボン酸及びオクタ
デカヒドロ―ｍ―ターフエニル―４，4″―ジカル
ボン酸等である。また上述した酸から誘導される
不飽和酸もまた用いられ得る。上述の酸の代り
に、その官能性誘導体たとえば無水物、エステル
等も使用されうることは自明である。上述の化合
物の混合物もまた用いられ得る。ヒドロキシル基含有ポリエステルの製造のため
に、アルコール成分としてジオールが適当であ
る。他のポリオールたとえばトリオールとの部分
的共用が可能である；たとえば適当なジオールと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ールたとえば１，２―及び１，３―プロパンジオ
ール並に２，２―ジメチルプロパンジオール―
（１，３）、ブタンジオールたとえばブタンジオー
ル―（１，３）並に―（１，４）、３―メチルペ
ンタンジオール―（１，５）、ヘキサンジオール
たとえばヘキサンジオール―（１，６）、２，２，
４―トリメチルヘキサンジオール―（1.6）、２，
４，４―トリメチルヘキサンジオール（１，６）、
ヘプタンジオール―（１，７）、チオグリコール、
オクタデカンジオール―（１，18）、２，４―ジ
メチル―２―プロピルヘプタンジオール―（１，
３）、ブテン―又はブチンジオール―（１，４）、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、シスー及びトランス―１，４―シクロヘキサ
ンジメタノール、１，４―シクロヘキサンジオー
ル、２，２―ビス―（４―ヒドロキシシクロヘキ
シル）―プロパン、ビスオキシエチル化された
２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―プ
ロパン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コール；他のポリオールとしてはグリセリン、ヘ
キサントリオール―（１，２，６）、１，１，１
―トリメチロールプロパン、１，１，１―トリメ
チロールエタン、ペンタエリトリツト等が挙げら
れる。上述の化合物の混合物もまた用いられ得
る。ポリエステル製造の際に、ポリオールはカル
ボキシル基１当量当り１当量を越えるOH基があ
るような、従つてポリエステルが上述した特性を
持つような量で用いられる。ヒドロキシル基含有ポリエステルは、公知かつ
慣用の方法で、即ちエステル化又はエステル交換
により、場合により触媒の存在下で作られ得る。
このために特に下記の二つの方法が用いられる。第一の場合、たとえば、鉱酸を含まない、場合
により再結晶により精製された酸から出発する。
酸のアルコールに対する比は、望む分子大きさに
従いまた必要なOH価に従う。反応成分は、0.005
〜0.5重量％好ましくは0.05〜0.2重量％の触媒た
とえばスズ化合物たとえばジ―ｎ―ブチルチンジ
エステル等又はチタンエステルの添加後、適当な
装置で、不活性ガスたとえば窒素の導入下に加熱
される。用いられる酸に依存して、さる水の解離
が起る。水は蒸留により反応混合物から除れる。
数時間内に反応温度は240℃まで高められる。反
応混合物は完全なエステル化の終了直前まで殆ん
ど不均一である。約24時間後に反応は終る。第二の方法の場合、たとえばジメチルエステル
又は他のエステルから出発し、そして不活性ガス
たとえば乾燥窒素の導入下で望むアルコール成分
とエステル交換する。エステル交換触媒として
は、再びチタンエステル、ジアルキルチンエステ
ル又はジアルキルチンオキサイドが0.005〜0.5重
量％で用いられ得る。約120℃に達した後に、最
初のメタノール解離が起る。数時間内に温度は
220〜230℃に上昇させられる。選択された仕込物
に従つて、エステル置換は２〜24時間後に終る。本発明に従う一成分（一液）焼付け塗料に適す
る溶媒は、その沸点が少くとも100℃以上にある
ものである。用いられる溶媒の沸点は、都度の焼
付け温度に依存する。これが高ければ高い程、用
いられるべき溶媒の沸点もまた高いことが可能で
ある。溶媒としては下記の化合物が考慮される；芳香族炭化水素たとえばトルエン、キシレン
（工業用混合物も）、テトラヒドロナフタリン、ク
モール等；ケトンたとえばメチルイソブチルケト
ン、ジイソブチルケトン、イソホロン、及びエス
テルたとえばｎ―ヘキシルアセテート、エチレン
グリコールアセテート、ｎ―ブチルグリコールア
セテート等。上述の化合物は混合物としても用い
られ得る。塗料の流展特性の改善のために、調製の際にい
わゆる流展剤が用いられる。この手段の場合に、
極めて種々の化学的性質の化合物又はその混合物
が考慮され得る。たとえばポリマー又はモノマー
化合物、アセタール、たとえばポリビニルホルマール、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトブ
チラール等、ジ―２―エチルヘキシル―ｉ―ブチルアルデヒ
ド―アセタール、ジ―２―エチルヘキシル―ｎ―ブチルアルデヒ
ド―アセタール、ジエチル―２―エチルヘキサノール―アセター
ル、ジ―ｎ―ブチル―２―エチルヘキサノール―ア
セタール、ジ―ｉ―ブチル―２―エチルヘキサノール―ア
セタール、ジ―２―エチルヘキシル―アセトアルデヒド―
アセタール等、エーテルたえばポリマーのポリエチレン―及び
ポリプロピレングリコール、ｎ―ブチルアクリレ
ートとビニルイソブチルエーテルからの混合ポリ
マー、ケトン―アルデヒド縮合樹脂、固体シリコ
ン樹脂、シリコン油又は亜鉛石鹸、脂肪族及び芳
香族カルボン酸の混合物。この種の流展剤は、バ
インダー（ポリエステル＋ブロツクされたポリイ
ソシアネート）、架橋触媒及び溶媒又は溶媒混合
物の総量に対し3.0重量％までの量で調製物中に
含まれることができる。ヒドロキシル基含有ポリエステルと、脱ブロツ
キングにより遊離されたポリイソシアネートとの
反応は、上述した量の触媒により促進され得る。
たとえば適当な触媒としては、簡単な有機スルホ
ン酸、なかんずく有機スズ化合物たとえばジ―ｎ
―ブチルチンジラウレートが挙げられる。焼付け塗料の他の成分たとえば染料、顔料、充
填材たとえば二酸化チタン、カーボンブラツク、
有機又は無機の有色彩顔料、タルク、重晶石等、
チキソトロピー剤、UV―及び酸化安定剤等は、
バインダー（ポリエステル＋ブロツクされた、ウ
レトジオン基含有ポリイソシアネート）、架橋触
媒及び溶媒又は溶媒混合物の量に対して上述した
範囲で変動することができる。本発明に従う一成分焼付け塗料は、適当な混合
装置たとえば撹拌容器中で、３つの塗料成分つま
りりヒドロキシル基含有ポリエステル、ブロツク
されたポリイソシアネート及び溶媒又は溶媒混合
物を80〜100℃で簡単に混合して作られることが
できる。慣用の添加物たえば顔料、流展剤、光沢
改良剤、酸化防止剤及び熱安定化剤は同様に簡単
な方法で塗料溶液に加えられ得る。一成分（一
液）焼付け塗料の塗られるべき物体への施与は、
公知法により行われる。施与のあと、塗料は硬化剤の解離温度より上の
温度すなわち130〜350℃、好ましくは160〜300℃
に、硬化のために加熱される。このあと得られた
被覆は、記載した長所を持つ。本発明に従う一成分焼付け塗料による被覆のた
めには、上述の硬化温度に機械的特性を損うこと
なく堪える全ての基材たとえば金属表面などが適
している。本発明に従う塗料は、なかんずく耐候性の一層
―及び二層塗装のためのコイルコーテイング塗装
において用いられる。製造例Ａイソシアネート成分 (1) ウレトジオン基含有イソホロンジイソシア
ネートの製造 100重量部のIPDIに1.0重量部のトリス―
（ジメチル―アミノ）―ホスフインを注加し、
20時間室温で放置る。この後にこの混合物の
NCO含量は31重量％になる。即ち入れた
IPDIの約40％が反応する。続いてこの混合
物を130℃、0.1Torrで薄膜蒸留に付す。残
渣は触媒及びIPDIを含まず、17.6％のNCO
含量を持つ。残渣を180℃で60分間熱するな
ら、NCO含量は37.4％に上昇する。このい
わゆる“加熱値”は反応生成物中のウレドジ
オン基含量の直接的尺度である。 (2) ウレトジオン基含有イソホロンジイソシア
ネートのε―カプロラクタムによるブロツキ
ング A1に従い作られた反応生成物238.6重量部
に80〜100℃で113重量部のε―カプロラクタ
ムを、反応温度が120℃を越えないようにし
て、分割して加える。ε―カプロラクタムの
添加が終つた後に、NCO含量が0.4％より下
に下るまで100℃でなお加熱る。反応生成物
は次のデータを持つ； NCO含量（潜在的）：25.15％融点：72〜78℃ ガラス軟化温度（DTA）：52〜67℃ DIN―４ビーカで20℃での流出粘度は、
下記溶媒中の60％溶液で次の通りである： (a) 酢酸ブチル／キシレン１：３ 45秒 (b) EGA／キシレン１：２ 63秒 (c) EGA／Solvesso（登録商標） 145秒 150 １：２ (3) ウレトジオン基含有イソホロンジイソシア
ネートのアセトンオキシムによるブロツキン
ング A1に従い作られた反応生成物238.6重量部
に、80〜100℃で73重量部のアセトンオキシ
ムを、反応温度が120℃を越えないように、
分割して加える。アセトンオキシム添加の終
了後に、NCO含量が0.4％より下に下るま
で、なお100℃で加熱する。反応生成物は次
のデータを示す： NCO含量（潜在的）：28.33％融点：74〜81℃ ガラス軟化温度（DTA）：54〜68℃ DIN―４ビーカで20℃での60％溶液の流
出粘度は次の通りである： (a) 酢酸ブチル／キシレン１：３ 50秒 (b) EGA／キシレン１：２：69秒 (c) EGA／Solvesso150 １：２ 155秒 (4) ウレトジオン基含有イソホロンジイソシア
ネートの部分的ブロツキング一般的製造処方 A1に従い作られた反応生成物、溶媒及び0.1
重量％のジブチルチンジラウレートから成る混
合物に、70〜80℃でブロツキング剤を、温度が
100℃を越えないように割合して加える。ブロ
ツキング剤添加の終了後に、反応が完了するま
での期間100℃でなお加熱する。反応は滴定に
よるNCO測定により検査される。

【表】

【表】Ｂポリエステル (1) ７モル（1162ｇ）のイソフタル酸、２モル
（268ｇ）のトリメチロールプロパン、５モル
（590ｇ）のヘキサンジオール―（１，６）及
び１モル（160ｇ）の２，２，４―又は２，
４，４―トリメチルヘキサンジオール―
（１，６）をエステル化のために４のガラ
スフラスコに入れる。エステル化触媒とし
て、0.05重量％のジ―ｎ―ブチル―チン―オ
キサイドを入れる。約190℃でまず水の解離
が起る。６〜８時間で220℃に温度を上げる。
エステル化は220℃で６時間で終了する。該
ポリエステルを200℃に冷し、減圧（15〜30
mmHg）下に30〜45分間、揮発性成分を著し
く除く。全反応の間、少しのN₂流を反応混
合物に導入する。特性データ OH価：90〜105mgKOH／ｇ酸価：＜２mgKOH／ｇガラス軟化温度（DTA）：４〜12℃ DIN―４ビーカーで20℃での、60％溶液
の流出粘度は次の通りである： (a) 酢酸ブチル／キシレン１：３ 405秒 (b) EGA／キシレン１：２ 573秒 (c) EGA／Solvesso150 １：２ 1006秒 (2) ７モル（1162ｇ）のイソフタル酸、６モル
（708ｇ）のヘキサンジオール―（１，６）及
び２モル（268ｇ）のトリメチロールプロパ
ンを、B1に記載のように、酸価が＜２mg
KOH／ｇになるまでエステル化する。データ OH価：105mgKOH／ｇ酸価：＜２mgKOH／ｇガラス軟化温度（DTA）
：＋４℃〜＋12℃ DIN―４ビーカーで20℃での、60％溶液
の流出粘度は次の通りである： (a) 酢酸ブチル／キシレン１：３ 525秒 (b) EGA／キシレン１：２ 657秒 (c) EGA／Solvesso150 １：２ 1133秒 (3) ７モル（1162ｇ）のイソフタル酸、５モル
（590ｇ）のヘキサンジオール―（１，６）、
１モルの３―メチル―ペンタンジオール―
（１，５）及び２モル（268ｇ）のトリメチロ
ールプロパンをB1に従い酸価が＜２mg
KOH／ｇになるまでエステル化する。データ OH価：95〜105mgKOH／ｇ酸価：＜２mgKOH／ｇガラス軟点温度（DTA）：＋４℃〜16℃ DIN―４ビーカーで20℃での、60％溶液
の流出粘度は次の通りである： (a) 酢酸ブチル／キシレン１：３ 300秒 (b) EGA／キシレン１：２ 470秒 (c) EGA／Solvesso150 １：２ 751秒 CI ポリウレタン焼付け塗料（完全にブロツク
されたもの）顔料を含むラツカー系の調製のために、記載
した60％イソシアネート溶液並びに60％ポリエ
ステル溶液を用いる。実施例１ B1に従うポリエステル溶液100重量部をA2に
従うブロツクされたイソシアネート溶液28.9重量
部と混合し、続いて66.3重量部の白色顔料
（TiO₂）及び0.48重量部の流展剤（シリコン油
OL：製造者Fa.Bayer AG）と共に砂破砕機中で
擦る。施与は１mmの鋼及びアルミニウム板上に行わ
れ、硬化は循環空気乾燥棚
（Umlufttrockenschrank）内で行われる。表１は硬化条件について及び塗膜の機械的特性
データを示す。ラツカーフイルムの層厚さは25〜
30μである。

【表】実施例２塗膜の製造、施与及び硬化をCIに記載された
ように行う。処方： 100.00重量部 B2に従うポリエステル溶液 29.95重量部 A2に従うブロツクされたイソシ
アネート溶液 66.85重量部白色顔料（TiO₂） 0.40重量部シリコン油OL 表２に硬化条件、塗膜の機械的特性データをま
とめて示す：塗膜の層厚さは25〜30μである。

【表】実施例３塗料の製造、施与及び硬化はCIに従う。処方： 100.00重量部 B3に従うポリエステル溶液 30.84重量部 A2に従うブロツクされたイソシ
アネート溶液 67.31重量部白色顔料（TiO₂） 0.40重量部シリコン油OL 表３に硬化条件と塗膜の機械的特性データを示
す。試験塗装の層厚さは25〜30μである。

【表】実施例４塗料の製造、施与及び硬化はCIに従う。処方： 100.00重量部 B1に従うポリエステル溶液 25.60重量部 A3に従うブロツクされたイソシ
アネート溶液 64.60重量部白色顔料（TiO₂） 0.59重量部シリコン油OL 表４に硬化条件及び塗膜の機械的特性を示す。
試験塗装の層厚さは25〜30μである。

【表】実施例５塗料の製造、施与及び硬化はCIに従う。処方： 100.00重量部 B2に従うポリエステル溶液 26.55重量部 A3に従うブロツクされたイソシ
アネート溶液 65.10重量部白色顔料（TiO₂） 0.38重量部シリコン油OL 表５に硬化条件及び塗膜の機械的特性データを
示す。塗膜の層厚さは25〜30μである。

【表】実施例６塗料の製造、施与及び硬化はCIに従う。処方： 100.00重量部 B3に従うポリエステル溶液 27.34重量部 A3に従うブロツクされたイソシ
アネート溶液 65.50重量部白色顔料（TiO₂） 0.39重量部シリコン油OL 表６に硬化条件と塗膜の機械的データを示す。
試験塗装の層厚さは25〜30μである。

【表】Ｃポリウレタン―焼付け塗料（部分的にブロ
ツクされたもの）一般的製造処方 A4に従つて作られた、部分的にブロツクさ
れたウレトジオン基含有IPDI付加物の60％又
は50％溶液に、Ｂに従う対応するポリエステル
60％溶液を化学量論的比で60〜70℃で加え、場
合により0.1重量％のジブチルチンジラウレー
トを注加し、そしてこの温度で、遊離のNCO
基含量が＜0.2％になるまでの間保持する。続
いて60％塗料溶液（場合によりさらに溶媒で稀
釈される。）に流展剤（シリコン油OL：製造者
Fa.Bayer AG）及び白色顔料（TiO₂）を加
え、砂破砕機で擦る。実施例７ 100.00重量部 B1に従うポリエステル溶液 24.79重量部 A4aに従うブロツクされたイソシ
アネート溶液 67.40重量部白色顔料（TiO₂） 0.39重量部シリコン油OL 表７に硬化条件及び塗膜の機械的特性データを
示す。塗膜の層厚さは25〜30μである。

【表】実施例８塗料の製造、施与及び硬化は実施例Ｃ７に従
う。処方： 100.00重量部 B2に従うポリエステル溶液 25.29重量部 A4aに従うブロツクされたイソシ
アネート溶液 64.45重量部白色顔料（TiO₂） 0.38重量部シリコン油OL 表８に硬化条件及び塗膜の機械的特性データを
示す。塗膜の層厚さは25〜30μである。

【表】実施例９塗料の製造、施与及び硬化はＣ７に従う。処方： 100.00重量部 B3に従うポリエステル溶液 25.80重量部 A4aに従うブロツクされたイソシ
アネート溶液 67.95重量部白色顔料（TiO₂） 0.39重量部シリコン油OL 表９に硬化条件及び塗膜の機械的特性データを
示す。試験塗装の層厚さは25〜30μである。

【表】実施例 10 塗料の製造、施与及び硬化はＣ７に従う。処方： 100.00重量部 B1に従うポリエステル溶液 23.07重量部 A4cに従うブロツクされたイソシ
アネート溶液 66.47重量部白色顔料（TiO₂） 0.38重量部シリコン油OL 表10に硬化条件及び塗膜の機械的特性データを
示す。試験塗装の層厚さは25〜30μである。

【表】実施例 11 塗料の製造、施与及び硬化はＣ７に従う。処方： 100.00重量部 B2に従うポリエステルル溶液 23.54重量部 A4cに従うブロツクされたイソシ
アネート溶液 66.73重量部白色顔料（TiO₂） 0.38重量部シリコン油OL 表11に硬化条件及び塗膜の機械的特性データを
示す。塗膜の層厚さは25〜30μである。

【表】実施例 12 塗料の製造、施与及び硬化はＣ７に従う。処方： 100.00重量部 B3に従うポリエステル溶液 24.01重量部 A4cに従うブロツクされたイソシ
アネート溶液 66.98重量部白色顔料（TiO₂） 0.38重量部シリコン油OL 表12に硬化条件及び塗膜の機械的特性データを
示す。試験塗装の層厚さは25〜30μである。

【表】実施例 13 塗料製造、施与及び硬化はＣに従う。処方： 100.00重量部 B2に従うポリエステル溶液 22.69重量部 A4bに従うブロツクされたイソシ
アネート溶液 52.73重量部白色顔料（TiO₂） 0.35重量部シリコン油OL 表13に硬化条件及び塗膜の機械的特性データを
示す。試験塗装の層厚さは25〜30μである。

【表】実施例 14 塗料の製造、施与及び硬化はＣ７に従い行わ
れる。処方： 100.00重量部 B3に従うポリエステル溶液 23.14重量部 A4bに従うブロツクされたイソシ
アネート溶液 52.93重量部白色顔料（TiO₂） 0.35重量部シリコン油OL 表14に硬化条件及び塗膜の機械的特性データを
示す。試験塗装の層厚さは25〜30μである。

【表】実施例 15 塗料の製造、施与及び硬化はＣ７に従う。処方： 100.00重量部 B2に従うポリエステル溶液 21.95重量部 A4dに従うブロツクされたイソシ
アネート溶液 52.41重量部白色顔料（TiO₂） 0.35重量部シリコン油OL 表15に硬化条件及び塗膜の機械的特性データを
示す。試験塗装の層厚さは25〜30μである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ヒドロキシル基含有ポリマー、ブロツクされ
たポリイソシアネート及び有機溶媒並びに場合に
より慣用の塗料用添加物から成る混合物を主体と
する焼付塗料であつて、ａ 40〜200mgKOH／ｇのヒドロキシル価を持つ
ヒドロキシル基含有ポリマー及び、イソシアヌ
レートを有しないウレトジオン基含有の、部分
的に又は完全にブロツクされた、場合によりグ
リコールにより鎖長を連長された次の一般式の
イソホロンジイソシアネート〔ここで、ｘ＝−Ｎ−Ｃ＝０または
【式】ｍ＝０〜６【式】 R″＝同一のまたは異なる、場合により置換
された、１〜12個の炭素原子をもつアルキレン
―またはシクロアルキル―あるいは芳香族残
基、を示し、但しR₁とR₂は同一のまたは異なる１
〜４個の炭素原子を持つ脂肪族炭化水素残基を
示し、またはR₁とR₂は窒素原子と二重結合で
結合される炭素原子と一緒になつて、５〜６個
の炭素原子をもつ環状脂肪族炭化水素残基を形
成する。）の40〜70重量％、但し、ヒドロキシ
ル基１当量に対して0.8〜1.2当量のNCO基があ
ること、ｂ 30〜60重量％の有機溶媒又は溶媒混合物及び
場合によりｃ 0.1〜３重量％の流展剤、光沢改良剤、酸化
防止剤および／または熱安定剤（但しここでパーセント値は合計して100であ
る）を含む焼付塗料。２ｄ３重量％までの架橋触媒、ｅ 65重量％までの顔料および／または充填剤、ｆ５重量％までの染料、を含有する特許請求の範囲第１項記載の焼付塗
料。