JPH01500278A - Improved polyphenylene ether polyamide blend - Google Patents
Improved polyphenylene ether polyamide blendInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 改良されたポリフェニレンエーテルボリアミドブレンド本発明は、改良された衝 撃強さを有する新規なポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドに係る。特 に、非晶質および結晶性のポリアミドの組合せを使用するポリフェニレンエーテ ル−ポリアミドブレンドは、1種だけのポリアミドを使用するポリフェニレンエ ーテル−ポリアミドブレンドと比較して改良されノ;衝撃強さを有している。[Detailed description of the invention] Improved Polyphenylene Ether Boryamide Blends The present invention provides improved polyphenylene ether boryamide blends. A novel polyphenylene ether-polyamide blend having impact strength. Special polyphenylene ether using a combination of amorphous and crystalline polyamides Polyamide blends are polyphenylene blends that use only one type of polyamide. It has improved impact strength compared to polyether-polyamide blends.
ポリフェニレンエーテルとポリアミドとのブレンドは以前から知られている。フ ィンホルト(Finholt) (米国特許!3,379,792号)は、ポリ フェニレンエーテル中に25重量%までのポリアミドを配合することによってそ の加工性が改良されることを教示している。さらに、マルヤマ(Maruyam a)ら(米国特許第4,338,421号)は、改良された物理的特性をもつ、 ポリアミド30〜95mff1%のポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレン ドの製造方法を開示している。最後に、スギン(Sugin)ら(ヨーロッパ特 許第131445号)は、改良された耐溶剤性と引張特性をもつポリフェニレン エーテルと芳香族ポリアミドのブレンドを開示している。Blends of polyphenylene ethers and polyamides have been known for some time. centre Finholt (U.S. Patent No. 3,379,792) By blending up to 25% by weight of polyamide in phenylene ether, It is taught that the processability of the material is improved. In addition, Maruyama a) et al. (U.S. Pat. No. 4,338,421) have improved physical properties. Polyamide 30-95mff1% polyphenylene ether-polyamide brene Discloses a method for manufacturing Finally, Sugin et al. No. 131445) is a polyphenylene with improved solvent resistance and tensile properties. Blends of ethers and aromatic polyamides are disclosed.
そのようなブ1/ンドはいくつかの所望の特性をもってはいるが、ポリフェニレ ンエーテルとポリアミドは打1ン容性が悪いためにその有用性と市場での成功は 未だ収められていない。最近、そのようなブレンドに相溶化剤を配合することに よってこれらのブレンドの相溶性が高められている。Although such brands have some desirable properties, polyphenylene The poor permeability of polymer ethers and polyamides has limited their usefulness and market success. It hasn't been collected yet. Recently, it has been decided to incorporate compatibilizers into such blends. The compatibility of these blends is thus enhanced.
ウエノ(Lleno)ら(米国特許第4,315,080号)は、液体のジエン ポリマー、エポキシ化合物、および、分子内に(a)炭素−炭素二重結合または 炭素−炭素三重結合と(b)カルボン酸、酸無水物、酸アミド、イミド、カルボ ン酸エステル、アミノもしくはヒドロキシル基を両方とも有する化合物を相溶化 剤として使用することを教示し、ている。カサハラ(Kasahara)ら(ヨ ーo−)バ特許第46040号)は、相溶化剤として、ビニル芳香族化合物と、 α。Lleno et al. (U.S. Pat. No. 4,315,080) describe liquid diene Polymers, epoxy compounds, and (a) carbon-carbon double bonds or Carbon-carbon triple bond and (b) carboxylic acid, acid anhydride, acid amide, imide, carboxylic acid Compatibilizes compounds with both amino acid esters, amino or hydroxyl groups It is taught and used as an agent. Kasahara et al. -o-) Patent No. 46040) uses a vinyl aromatic compound as a compatibilizer, α.
β−不飽和ジカルボン酸無水物またはそのイミド化合物とのコポリマーを教示し ている。ファンデアメーア(Van der Meer) (1985年5月3 0日に出願された米国特許出願箱739,401号)は、相溶化剤とし、て、酸 化されたポリオレフィンワックスを教示している。最後に、ガルッチ(Gal 1ucci)ら(1985年5月20日と1984年11月7日にそれぞれ出願 された係属中の米国特許出願箱736.489号と第669,130号)は、こ のようなポリフェニレンエーテル−ボリアミドブレンドに対する相溶化剤として 脂肪族ポリカルボン酸およびシラン誘導体をそれぞれ教示している。teaches copolymers with β-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides or imide compounds thereof; ing. Van der Meer (May 3, 1985) No. 739,401 (filed on 0) discloses the use of acid as a compatibilizer. teaches polyolefin waxes that are formulated into polyolefin waxes. Finally, Galucci (filed on May 20, 1985 and November 7, 1984, respectively) Pending U.S. Patent Applications No. 736.489 and No. 669,130) As a compatibilizer for polyphenylene ether-boryamide blends such as aliphatic polycarboxylic acids and silane derivatives, respectively.
また、以上の相溶化されたポリフェニレンエーテル−ボリアミドブレンドの衝撃 強さをさらに高めるためにさまざまなゴム状のポリマーやコポリマーを添加する ことが知られている。特に好ましいのは、スチレン−ブタジェン−スチレンおよ びスチレン−水素化ブタジェン−スチレンブロックコポリマーならびに官能化さ れたオレフィン系および/またはビニル芳香族コポリマーである。In addition, the impact of the above compatibilized polyphenylene ether-boryamide blend Adding various rubbery polymers and copolymers to further increase strength It is known. Particularly preferred are styrene-butadiene-styrene and and styrene-hydrogenated butadiene-styrene block copolymers and functionalized olefinic and/or vinyl aromatic copolymers.
以上の相溶化されかつゴムで改質されたブレンドは良好な機械的特性を示すが、 それてもその衝撃強さはある種の高応力用途には完全に適しているとはいえない 。さらに、これらの組成物は水に浸したときに高度の膨潤を起こすことが知られ ている。Although the above compatibilized and rubber-modified blends exhibit good mechanical properties, However, its impact strength may not be completely suitable for certain high stress applications. . Additionally, these compositions are known to undergo a high degree of swelling when immersed in water. ing.
そこで、本発明の目的は、衝撃強さの高まったポリフェニレンエーテル−ポリア ミド組成物を提供することである。Therefore, the object of the present invention is to provide a polyphenylene ether-polyamide with increased impact strength. An object of the present invention is to provide a mido composition.
また、吸水性の低下したポリフェニレンニーチル−ポリアミド組成物を提供する ことも本発明の目的である。Also provided is a polyphenylene nityl polyamide composition with reduced water absorption. This is also an object of the present invention.
発明の概要 本発明に従って、少なくとも1種の非晶質ポリアミドと少なくとも1種の結晶性 ポリアミドとの組合せをポリアミド成分として用いることにより、予想外に改良 された衝撃強さおよび/または低下した吸水性をもつポリフェニレンエーテル− ポリアミド組成物を製造することができる。Summary of the invention According to the invention, at least one amorphous polyamide and at least one crystalline polyamide Unexpected improvement by using combination with polyamide as polyamide component Polyphenylene ether with reduced impact strength and/or reduced water absorption Polyamide compositions can be produced.
一般に、本発明の組成物は、 (a)少なくとも1種のポリフェニレンエーテル、および(b)少なくとも1種 が非晶質ポリアミドで少なくとも1種が結晶性ポリアミドであるポリアミドの組 合せから製造される。Generally, the composition of the invention comprises: (a) at least one polyphenylene ether, and (b) at least one is an amorphous polyamide and at least one is a crystalline polyamide. Manufactured from a combination.
場合によっては本発明の組成物を製造する際に相溶化剤を使用する方が好ましい 。特に好ましい相溶化剤は、(i)液体ジエンポリマー、 (ii )エポキシ化合物、 (il)キノン類、 (iV )酸化ポリオレフィンワックス、(V)分子中に、(a)酸素結合を介 して炭素に結合された少なくとも1個のケイ素と、(b)少なくとも1個のエチ レン系の炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合および/またはアミン 基もしくはメルカプト基より成る群の中から選択された官能基とを有するオルガ ノシラン化合物、ならびに (vi)分子中に、(A)(a)少なくとも1個の炭素炭素二重結合もしくは炭 素−炭素三重結合と(b)少なくとも1個のカルボン酸基、酸ハロゲン化物基、 無水物基、酸無水物基、酸無水物ハロゲン化物基、酸アミド基、酸エステル基、 イミド基、アミノ基、もしくはヒドロキシル基との両者、(B)(a)式−←O R)[式中、Rは水素またはアルキル、アリール、アシルもしくはカルボニルジ オキシ基であるコで表わされる基と(b)各々が同一でも異なっていてもよくカ ルボン酸、酸ハロゲン化物、酸無水物、無水物、酸無水物ハロゲン化物、酸エス テル、酸アミド、イミド、アミノおよびそれらの塩の中から選択できる少なくと も2個の基との両者、または(C)(a)酸ハロゲン化物基と(b)カルボン酸 、カルボン酸無水物、酸エステルもしくは酸アミドの中から選択された基との両 者を有する多官能性化合物 より成る群の中から選択される。In some cases it is preferable to use compatibilizers when preparing the compositions of the invention. . Particularly preferred compatibilizers include (i) liquid diene polymers; (ii) epoxy compound, (il) quinones, (iV) Oxidized polyolefin wax, (V) with (a) oxygen bond in the molecule. (b) at least one silicon bonded to carbon; and (b) at least one silicon bonded to carbon. Ren-based carbon-carbon double bonds or carbon-carbon triple bonds and/or amines or a mercapto group. nosilane compounds, and (vi) in the molecule (A) (a) at least one carbon-carbon double bond or carbon an element-carbon triple bond and (b) at least one carboxylic acid group, an acid halide group, anhydride group, acid anhydride group, acid anhydride halide group, acid amide group, acid ester group, Both with an imide group, an amino group, or a hydroxyl group, (B) (a) formula -←O R) [wherein R is hydrogen, alkyl, aryl, acyl or carbonyl di The group represented by (b) which is an oxy group and (b) each may be the same or different. Rubonic acid, acid halide, acid anhydride, anhydride, acid anhydride halide, acid ester at least one selected from esters, acid amides, imides, aminos and their salts. (C) (a) an acid halide group and (b) a carboxylic acid group; , carboxylic acid anhydrides, acid esters or acid amides. Polyfunctional compounds with selected from the group consisting of:
本発明の組成物は、一般に、ポリフェニレンエーテルとポリアミドの合計の10 0重量を基準にして、5〜95、好ましくは30〜70重量%のポリフェニレン エーテル(a)、および約5〜95、好ましくは30〜70を量%のポリアミド (b)[ただし、非晶質ポリアミド対結晶性ポリアミドの重量比は9;1〜1: 9、好ましくは7:3〜3ニアである]、ならびに存在する場合には0.1〜3 0重量部の相溶化剤から製造される。The compositions of the present invention generally contain 10% of the sum of polyphenylene ether and polyamide. 5 to 95, preferably 30 to 70% by weight of polyphenylene, based on 0 weight ether (a) and about 5 to 95, preferably 30 to 70% by weight of polyamide (b) [However, the weight ratio of amorphous polyamide to crystalline polyamide is 9; 1 to 1: 9, preferably 7:3 to 3 near], and when present 0.1 to 3 Made from 0 parts by weight of compatibilizer.
最後に、本発明の組成物は、さらに衝撃強さを高めるためのゴム質のポリマーま たはコポリマーをさらに含んでいてもよい。ゴム質のコポリマーを使用する場合 これは、一般に、ポリフェニレンエーテルとポリアミドの合計の100重量部を 基準にして約5〜約100部、好ましくは約10〜約40重量部の量で使用する 。Finally, the compositions of the present invention may be coated with rubbery polymers or polymers to further increase impact strength. or a copolymer. When using rubbery copolymers This generally includes 100 parts by weight of the total polyphenylene ether and polyamide. Used in an amount of about 5 to about 100 parts by weight, preferably about 10 to about 40 parts by weight. .
詳細な説明 本発明の実施の際に使用するのに適したポリフェニレンエーテルは業界でよく知 られており、対応するフェノール類またはその反応性誘導体から、多くの触媒お よび非触媒プロセスのいずれかによって製造できる。ポリフェニレンエーテルの 例とその製法は米国特許第3.306,874号、第3.306,875号、第 3.257.357号、第3.257.358号、第3.337,501号およ び第3,781.361号に開示されている。簡潔のために、本明細書と添付の 請求の範囲を通じて使用する「ポリフェニレンエーテル」という用語は、(フェ ノールから製造した)非置換のポリフェニレンエーテルばかりでなく、各種の置 換基によって置換されたポリフェニレンエーテルも包含するものとする。またこ の用語は、ポリフエニレンエーテルコポリマー、グラフトコポリマーおよびブロ ックコポリマー、特に以下に開示されているようなアルケニル芳香族化合物、と りわけビニル芳香族化合物とポリフェニレンエーテルとのグラフトコポリマーを 包含する。detailed description Polyphenylene ethers suitable for use in the practice of this invention are well known in the industry. Many catalysts and catalysts are available from the corresponding phenols or their reactive derivatives. and non-catalytic processes. polyphenylene ether Examples and methods for making the same can be found in U.S. Pat. 3.257.357, 3.257.358, 3.337,501 and No. 3,781.361. For the sake of brevity, herein and the attached As used throughout the claims, the term "polyphenylene ether" In addition to unsubstituted polyphenylene ethers (produced from Polyphenylene ethers substituted with substituents are also included. Matako The terms include polyphenylene ether copolymers, graft copolymers and block copolymers. copolymers, especially alkenyl aromatic compounds such as those disclosed below. Graft copolymer of vinyl aromatic compound and polyphenylene ether include.
ポリフェニレンエーテルの製造に適したフェノール系化合物は次の一般式で表わ すことができる。A phenolic compound suitable for the production of polyphenylene ether is represented by the following general formula: can be done.
H ここで、各Qは、水素、ハロゲン、第三級のa−炭素原子をもたない脂肪族およ び芳香族炭化水素および炭化水素オキシ基ならびに第三級のa−炭素原子をもた ずハロゲン原子とフェニル核との間に少なくとも2個の炭素原子を有するハロ炭 化水素およびハロ炭化水素オキシ基より成る群の中から別々に選択される一価の 置換基である。ただし、少なくとも1個のQは水素である。H Here, each Q is hydrogen, halogen, aliphatic without a tertiary a-carbon atom, and and aromatic hydrocarbons and hydrocarbon oxy groups and tertiary a-carbon atoms. halocarbon having at least two carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus a monovalent group separately selected from the group consisting of hydrogenhydride and halohydrocarbonoxy groups; It is a substituent. However, at least one Q is hydrogen.
上記の式で表わされるフェノール系化合物の特定例としては、フェノール、0− lm−およびp−クレゾール、2゜6−12.5−12,4−および3,5−ジ メチルフェノール、2−メチル−6・フェニルフェノール、2.6−ジフェニル フェノ・−ル、2.6−ジメチルフェノール、2−メチル−6−エチルフエノー ル、ならびに2,3.5−12.3.6−および2.4.6−)ジメチルフェノ ールを挙げることができる。コポリマーが所望であれば2種以上のフェノール系 化合物を組合せて使用すればよい。また、上記の一般式のフェノール系化合物と 、上記の一般式では表わされないフェノール系化合物、たとえばビスフェノ−・ ルーA1テトラブロモビスフェノール−Aルゾルシノールまたはヒドロキノンな どのような二価フェノールとから、コポリフェニレンエーテルを製造することも できる。Specific examples of phenolic compounds represented by the above formula include phenol, 0- lm- and p-cresol, 2°6-12.5-12,4- and 3,5-di Methylphenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2,6-diphenyl Phenol, 2,6-dimethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol and 2,3.5-12.3.6- and 2.4.6-) dimethylphenol I can list some rules. If a copolymer is desired, two or more phenolics Combinations of compounds may be used. In addition, the phenolic compound of the above general formula and , phenolic compounds not represented by the above general formula, such as bispheno- Ru A1 tetrabromobisphenol-A rsorcinol or hydroquinone Copolyphenylene ether can be produced from any dihydric phenol. can.
適切なポリフェニレンエーテルを例示すると、たとえば、ポリ(2,6−シメチ ルー1.4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−1,4−フェニレン) エーテル、ポリ(3−メチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2゜6− ダニチル−1,4−フエニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−アリルー1 ,4−)ユニレン)エーテル、ポリ(2,6−シクロロメチルー1.4−フェニ 1/ン)ニーチル、ポリ(2,3,6−)ツメチル−1,4−フエニレン)エー テル、ポリ(2,3,5,6−チトラメチルー1.4−フェニレン)エーテル、 ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジフ ェニル−1,4−)ユニレン)エーテル、ポリ(2,5−ジメチル−1,4−) ユニレン)エーテルなどを挙げることができる。さらに、上で述べたように、フ ェノール系化合物のコポリマーを使用してもよい。Examples of suitable polyphenylene ethers include, for example, poly(2,6-cymethylene). (1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-1,4-phenylene) Ether, poly(3-methyl-1,4-phenylene) ether, poly(2゜6- Danicyl-1,4-phenylene)ether, poly(2-methyl-6-allyl 1) ,4-)unilene)ether, poly(2,6-cyclomethyl-1,4-phenylene) 1/n) nityl, poly(2,3,6-)methyl-1,4-phenylene)ether poly(2,3,5,6-titramethyl-1,4-phenylene)ether, Poly(2,6-dichloro-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-diphenyl) phenyl-1,4-)unilene) ether, poly(2,5-dimethyl-1,4-) (unilene) ether, etc. Furthermore, as mentioned above, Copolymers of phenolic compounds may also be used.
好ましいポリフェニレンエーテルは次式の繰返し単位を複数個もっている。A preferred polyphenylene ether has a plurality of repeating units of the following formula.
ここで、Qは上で定義した通りであり、nは少なくとも50、好ましくは約50 〜約200である。上記の式に対応するポリフェニレンエーテルの例は、すでに 引用した特許に見出すことができ、特に、ポリ(2,6−ジラウリル−1,4− フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレン)エー テル、ポリ(2,6−シメトキシー1.4−フェニレン)エーテル、ポリ(2, 6−ジェトキシ−1,4−フエニレン)エーテル、ポリ(2−メトキシ−6−エ トキシ−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−メチアリルオキシ−1 ,4−フエニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレン) エーテル、ポリ(2−メチル−6−フェニル−II4−)ユニレン)エーテル、 ポリ(2,6−ジベンジル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−工トキ シ−1゜4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−クロロ−1,4−フ二二レン) エーテル、ポリ(2,6−ジプロモー1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2 −エトキシ−1,4−フェニレン)エーテルなどが包含される。where Q is as defined above and n is at least 50, preferably about 50 〜about 200. Examples of polyphenylene ethers corresponding to the above formula have already been can be found in the cited patents, in particular poly(2,6-dilauryl-1,4- phenylene) ether, poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether ether, poly(2,6-simethoxy 1,4-phenylene) ether, poly(2, 6-jethoxy-1,4-phenylene) ether, poly(2-methoxy-6-ether) Toxy-phenylene)ether, poly(2-ethyl-6-methialyloxy-1) ,4-phenylene)ether, poly(2,6-dichloro-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-phenyl-II4-)unilene)ether, Poly(2,6-dibenzyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-dibenzyl-1,4-phenylene) C-1゜4-phenylene) ether, poly(2-chloro-1,4-phenylene) Ether, poly(2,6-dipromo 1,4-phenylene) ether, poly(2 -ethoxy-1,4-phenylene) ether and the like.
本発明の目的にとって特に好ましい1群のポリフェニレンエーテルには、エーテ ル酸素原子に対してオルトのふたつの位置にC1〜C4のアルキル置換基を有す るものがある。この種のものの代表例は、ポリ(2,6−シメチルー1.4−) ユニレン)エーテル、ポリ(2,6−ダニチル−1,4−フエニレン)エーテル 、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フエニレン)エーテル、ポリ(2, 6−ジプロビルー1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−プロ ビル−1,4−フェニレン)エーテルなどであり、ポリ(2,6−シメチルー1 .4−フェニレン)エーテルが最も好ましい。One group of polyphenylene ethers that is particularly preferred for the purposes of this invention includes the ether has C1 to C4 alkyl substituents at two positions ortho to the oxygen atom There are things to do. A typical example of this type is poly(2,6-cymethyl-1,4-) unilene) ether, poly(2,6-danityl-1,4-phenylene) ether , poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene)ether, poly(2, 6-diprobyl-1,4-phenylene)ether, poly(2-ethyl-6-propylene) pyru-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-cymethyl-1 .. 4-phenylene) ether is most preferred.
上記のポリフェニレンエーテルの製造方法のひとつは、酸化カップリング用の触 媒の存在下での酸素または酸素含有ガスによるフェノール系化合物の酸化である 。触媒の選択に関して特に制限はなく、酸化重合用のいかなる触媒でも使用する ことができる。触媒の代表例としては、塩化第一銅−トリメチルアミンおよびジ ブチルアミン、酢酸第一銅−トリエチルアミン、または塩化第−制御ピリジンな どのように第一銅塩および第三級アミンおよび/または第二級アミンからなる触 媒、塩化第二銅−ビリジン−水酸化カリウムなどのように第二銅塩、第三級アミ ンおよびアルカリ金属水酸化物からなる触媒、塩化マンガン−エタノールアミン または酢酸マンガン−エチレンジアミンなどのようにマンガン塩および第一級ア ミンからなる触媒、塩化マンガン−ナトリウムメチラートまたは塩化マンガン− ナトリウムフェノラートなどのようにマンガン塩およびアルコラードまたはフェ ノラートからなる触媒、ならびにコバルト塩および第三級アミンからなる触媒を 挙げることができる。One method for producing the above polyphenylene ether is to use a catalyst for oxidative coupling. is the oxidation of phenolic compounds by oxygen or oxygen-containing gases in the presence of a medium . There are no particular restrictions regarding the choice of catalyst; any catalyst for oxidative polymerization can be used. be able to. Typical examples of catalysts include cuprous chloride-trimethylamine and di- butylamine, cuprous acetate-triethylamine, or chloride-controlled pyridine. How to prepare catalysts consisting of cuprous salts and tertiary and/or secondary amines medium, cupric salts such as cupric chloride-pyridine-potassium hydroxide, and tertiary amino acids. Catalyst consisting of carbon and alkali metal hydroxide, manganese chloride-ethanolamine or manganese salts and primary acetate, such as manganese acetate-ethylenediamine. Catalyst consisting of manganese chloride-sodium methylate or manganese chloride- manganese salts and alcoholades or phenates, such as sodium phenolate. Catalysts consisting of nolates and catalysts consisting of cobalt salts and tertiary amines. can be mentioned.
本発明の組成物のポリアミド成分(b)は、少なくとも1種の非晶質ポリアミド と少なくとも1種の結晶性ポリアミドの混合物からなる。一般に、本発明の組成 物の製造に適したポリアミドは、アミノ基とカルボン酸基との間に少なくとも2 個の炭素原子を有するモノアミノ−モノカルボン酸またはそのラクタムを重合さ せるか、あるいは、アミノ基間に少なくとも2個の炭素原子を含有するジアミン とジカルボン酸とをほぼ等モル割合で重合させるか、あるいは、はぼ等モル割合 のジアミンおよびジカルボン酸と共にモノアミノカルボン酸またはそのラクタム を一緒に重合させることによって得ることができる。このジカルボン酸は、その 官能性銹導体、たとえばエステルまたは酸塩化物の形態で使用してもよい。The polyamide component (b) of the composition of the invention comprises at least one amorphous polyamide. and at least one crystalline polyamide. Generally, the composition of the invention Polyamides suitable for manufacturing products have at least two Polymerized monoamino-monocarboxylic acids or their lactams having 5 carbon atoms or diamines containing at least 2 carbon atoms between the amino groups. and dicarboxylic acid in approximately equimolar proportions, or in approximately equimolar proportions. monoaminocarboxylic acids or their lactams along with diamines and dicarboxylic acids of can be obtained by polymerizing them together. This dicarboxylic acid is Functional rust conductors may also be used, for example in the form of esters or acid chlorides.
(ジアミンとジカルボン酸の)「はぼ等モル」割合という用語は、厳密な等モル 割合と、通常得られるポリアミドの粘度を安定化させるための常用の技術に伴う 等モル割合からの多少の逸脱との両者を含めて使用する。The term “approximately equimolar” proportions (of diamine and dicarboxylic acid) refers to exactly equimolar Along with the commonly used techniques for stabilizing the proportion and viscosity of the polyamides usually obtained. Both may be used with some deviation from equimolar proportions.
ポリアミドの製造に有用な上記モノアミノ−モノカルボン酸またはそのラクタム としては、アミノ基とカルボン酸基の間に2〜16個の炭素原子を含有する化合 物があり、ラクタムの場合にはこの炭素原子が−Co−NH−基と共に環を形成 する。アミノカルボン酸とラクタムの特定の例としては、6−アミノカプロン酸 、ブチロラクタム、ビバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナ ントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタムならびに3−および4− アミノ安息香酸を挙げることができる。The above monoamino-monocarboxylic acid or lactam thereof useful for producing polyamide as a compound containing 2 to 16 carbon atoms between the amino group and the carboxylic acid group In the case of lactams, this carbon atom forms a ring with the -Co-NH- group. do. Specific examples of aminocarboxylic acids and lactams include 6-aminocaproic acid , butyrolactam, vivalolactam, caprolactam, capryllactam, ena tractam, undecanolactam, dodecanolactam and 3- and 4- Mention may be made of aminobenzoic acid.
ポリアミドの製造の際に使用するのに適したジアミンとしては、アルキルジアミ ン、アリールジアミンおよびアルキル−アリールジアミンがある。そのようなジ アミンにはたとえば次の一般式 %式%) (ただし、nは2から16までの整数である)で表わされるものが包含され、た とえばトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ ン、オクタメチレンジアミン、特にヘキサメチレンジアミン、ならびにトリメチ ルへキサメチレンジアミン、m−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン などがある。Diamines suitable for use in the production of polyamides include alkyl diamines. aryl diamines, aryl diamines, and alkyl-aryl diamines. Such a di For example, amines have the following general formula: %formula%) (where n is an integer from 2 to 16) is included, such as For example trimethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine octamethylene diamine, especially hexamethylene diamine, and trimethylene diamine. hexamethylenediamine, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine and so on.
ジカルボン酸は芳香族、たとえばイソフタル酸およびテレフタル酸でもよいし、 または脂肪族でもよい。ただし、この脂肪族ジカルボン酸は次式のものである。The dicarboxylic acid may be aromatic, such as isophthalic acid and terephthalic acid, Or it may be aliphatic. However, this aliphatic dicarboxylic acid is of the following formula.
HOOC−Y−COOH ここで、Yは少なくとも2個の炭素原子を含有する二色の脂肪族基を表わす。こ のような酸の例はセバシン酸、オクタデカンニ酸、スペリン酸、グルタル酸、ピ メリン酸およびアジピン酸である。HOOC-Y-COOH Here, Y represents a dichroic aliphatic group containing at least 2 carbon atoms. child Examples of acids such as sebacic acid, octadecanedioic acid, speric acid, glutaric acid, pyric acid, etc. Melinic acid and adipic acid.
ポリアミドまたはナイロン(こういわれることが多い)の代表例としては、たと えば、ポリピロリドン(ナイロン4)、ポリカプロラクタム(ナイロン6)、ポ リカプリルラクタム(ナイロン8)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン 6.6)、ポリウンデカノラクタム(ナイロン11)、ポリカプロラクタム(ナ イロン12)、ポリへキサメチレンアゼライアミド(ナイロン6.9)、ポリへ キサメチレンジアミン(ナイロン6.10)、ポリへキサメチレンイソフタルア ミド(ナイロン6.1)、ポリへキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン6、 T)、ヘキサメチレンジアミンとn−ドデカンニ酸のポリアミド(ナイロン6. 12)、ならびにテレフタル酸および/またはイソフタル酸とトリメチルへキサ メチレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とm−キシリレンジア ミンとから得られるポリアミド、アジピン酸、アゼライン酸および2.2−ビス −(p−アミノシクロヘキシル)プロパンから得られるポリアミド、およびテレ フタル酸と4゜4′ −ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンとから得られるポリ アミドがある。Typical examples of polyamides or nylons (as they are often called) include For example, polypyrrolidone (nylon 4), polycaprolactam (nylon 6), Licapryllactam (nylon 8), polyhexamethylene adipamide (nylon 6.6), polyundecanolactam (nylon 11), polycaprolactam (nylon 11), nylon 12), polyhexamethylene azelaamide (nylon 6.9), poly xamethylene diamine (nylon 6.10), polyhexamethylene isophthala Mido (nylon 6.1), polyhexamethylene terephthalamide (nylon 6, T), polyamide of hexamethylene diamine and n-dodecanedioic acid (nylon 6. 12), and terephthalic acid and/or isophthalic acid and trimethyl hexa Polyamide obtained from methylene diamine, adipic acid and m-xylylene diamine polyamide, adipic acid, azelaic acid and 2,2-bis - polyamides obtained from (p-aminocyclohexyl)propane, and Polymer obtained from phthalic acid and 4゜4'-diamino-dicyclohexylmethane There is an amide.
上記のポリアミドまたはそのプレポリマーのコポリマーもまた、本発明の実施の 際に使用するのに適している。そのようなゴポリアミドには次のコポリマーが含 まれる。すなわち、ヘキサメチレンアジパミド/カプロラクタム(ナイロン6. 6/6) 、ヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチレン−イソフタルイミド( ナイロン6.6/6.I)、ヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチレン−テレ フタルアミド(ナイロン6.6/6.T) 、ヘキサメチレンアジパミド/ヘキ サメチレン−アゼライアミド(ナイロン6゜6/6.9)、ヘキサメチレンアジ パミド/ヘキサメチレンアゼライアミド/カプロラクタム(ナイロン6.6/6 ゜9/6)である。好ましいポリアミドはポリアミド6.6゜6.11および1 2であり、ポリアミド6.6が最も好ましい。Copolymers of the polyamides or prepolymers thereof described above are also useful in the practice of this invention. Suitable for occasional use. Such gopolyamides include the following copolymers: be caught. That is, hexamethylene adipamide/caprolactam (nylon 6. 6/6), hexamethylene adipamide/hexamethylene-isophthalimide ( Nylon 6.6/6. I), hexamethyleneadipamide/hexamethylene-tele Phthalamide (nylon 6.6/6.T), hexamethylene adipamide/hex Sameethylene-Azelaamide (Nylon 6°6/6.9), Hexamethyleneazide Pamid/hexamethylene azelaamide/caprolactam (nylon 6.6/6 ゜9/6). Preferred polyamides are polyamides 6.6°6.11 and 1. 2, and polyamide 6.6 is most preferred.
ここでも同様に、本明細書および添付の請求の範囲において「ポリアミド」とい う用語を使用する際には強靭化ポリアミドまたはスーパータフポリアミドを含め ることを意図しているものと理解されたい。スーパータフポリアミドまたはスー パータフナイロン(こういわれることの方が多い)は、たとえば、中でもイー・ アイ・デュポン(E、1. duPont) [ザイテル(Zytelo) S T樹脂]から、ウィルソン−ファイバーフィル(Wl]、5on−Fiber flll) [N Y樹脂コから、バディッシx (Badische) [ウ ルトラミド(υLTRAMID[F])樹脂]から、アライド(Allied) [カプロン(CAPRONO)樹fi]から、およびセラニーズ(Celan ese) [7000シリーズ樹脂]から商業的に入手可能であるか、あるいは 、特にエプスタイン(Epsteln)の米国特許第4,174゜358号、ツ バツク(Novak)の米国特許第4.474,927号、ローラ(Roura )の米国特許第4,346,194号およびジョフリオン(J□rfr1on) の米国特許第4,251.644号を始めとする多くの米国特許に従って製造で きる。これらのスーパータフナイロンは、1種以上のポリアミドを1種以上のポ リマーまたはコポリマー状のエラストマー性強靭化剤とブレンドおよび/または 反応させることによって製造される。適切な強靭化剤は1.ヒに挙げた米国特許 の外にケイウッド・ジュニア(Caywood、 Jr、)の米国特許第3.8 84.882号およびスウィガ−(Sviger)の米国特許第4,147.7 40号ならびにジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス(J、 APPL、 POLY、 SC1,)第27巻、第425〜437頁(1982 年)のガルッチ(Ga1luccl)らの「エポキシ変性ポリエチレンの製造と 反応(Preparation and Reactions orEpoxy −Modirled Po1yethylene) Jに開示されており、以下 により詳細に記載する。通常、これらのエラストマー性のポリマーおよびコポリ マーは、直鎖でも分枝でもよく、さらにはコアーシェルグラフトコポリマーを始 めとするグラフトポリマーおよびコポリマーでもよく、その特徴は、あらかじめ 形成されたポリマー上に、ポリアミドポリマーの強靭性を高めるようにポリアミ ドマトリックスと相互作用したりまたはそのマトリックスに接着したりすること ができる官能性および/または活性または極めて極性の強い基を有するモノマー が、共重合またはグラフト化によって取り込まれていることである。Again, in this specification and the appended claims, "polyamide" is referred to as When using the term toughened polyamide or super tough polyamide, It should be understood that it is intended that Super tough polyamide or soot Part-tuffed nylon (as it is more often referred to) is, for example, I DuPont (E, 1. duPont) [Zytelo S T resin], Wilson-Fiber Fill (Wl), 5on-Fiber fllll) [Badische x from NY Resin Co. Lutramid (υLTRAMID [F]) resin], Allied [CAPRONO] and Celanese 7000 series resins) or , especially Epstein U.S. Pat. No. 4,174°358; No. 4,474,927 to Novak, Roura ) and U.S. Pat. No. 4,346,194 and J□rfr1on Manufactured in accordance with numerous U.S. patents, including U.S. Pat. No. 4,251.644. Wear. These super tough nylons are composed of one or more polyamides and one or more polyamides. Blends and/or with elastomeric toughening agents in the form of remers or copolymers Manufactured by reaction. Suitable toughening agents are 1. U.S. patent listed in In addition to Caywood, Jr.'s U.S. Patent No. 3.8 84.882 and Sviger U.S. Pat. No. 4,147.7. No. 40 and Journal of Applied Polymer Science (J, APPL, POLY, SC1,) Volume 27, pp. 425-437 (1982 ``Production of epoxy-modified polyethylene and Preparation and Reactions or Epoxy -Modirled Polyethylene) J. and below. This will be described in more detail. Typically, these elastomeric polymers and copolymers Mers can be linear or branched, and even include core-shell graft copolymers. The desired graft polymers and copolymers may be used, and their characteristics may be determined in advance. Polyamide is added on top of the formed polymer to increase the toughness of the polyamide polymer. interact with or adhere to the matrix Monomers with functional and/or active or highly polar groups capable of is incorporated by copolymerization or grafting.
上に述べたように、本発明の組成物のポリアミド成分は、少なくとも1種の非晶 質ポリアミドと少なくとも1種の結晶性ポリアミドを含んでいなくてはならない 。ポリマー業界特にポリアミド業界の当業者であれば、これらの2種の間の違い はすぐに分かるし、上記のポリアミドの一般的な記載からこれを選択することが できる。As mentioned above, the polyamide component of the compositions of the present invention includes at least one amorphous must contain a high quality polyamide and at least one crystalline polyamide. . Those skilled in the polymer industry, particularly the polyamide industry, will know the difference between these two types. is readily apparent and can be selected from the general description of polyamides above. can.
一般に、非晶質ポリアミドは(この用語がポリマーに関して使用される場合)ガ ラス様の性質をもったポリアミドであり、加熱した際にガラス転移温度を示すだ けであり、この温度は好ましい非晶質ポリアミドの場合100℃を越える。また 、非晶質ポリアミドは、一般に、明らかな融点をもっておらず、差動走査式熱量 計(DSC)を用いて測定して約1カロリー/グラム未清の融解熱を有している 。In general, amorphous polyamides (when the term is used in reference to polymers) are It is a polyamide with glass-like properties and exhibits a glass transition temperature when heated. and this temperature exceeds 100° C. for the preferred amorphous polyamides. Also , amorphous polyamides generally have no apparent melting point and are It has a raw heat of fusion of approximately 1 calorie/gram as measured using a DSC .
好ましい非晶質ポリアミドは、炭素原子8〜18個の芳香族ジカルボン酸少なく とも1種と、(i)炭素が2−・12個のノルマルな脂肪族直鎖ジアミンおよび (11)脂環式環を少なくとも1個含有し炭素が8〜20個の脂環式ジアミンよ り成る群の中から選択されたジアミン少なくとも1種とから得られる。特に好ま しい非晶質ポリアミドは、(a)イソフタル酸および/またはテレフタル酸、特 に60〜70モル%のイソフタル酸と40〜30モル%のテレフタル酸を含有す るもの、および(b)へキサメチL/ンジアミンおよび/またはビス(p−アミ ノシクロヘキシル)メタン、特に20〜35モル%のビス(p−アミノシクロヘ キシル)メタンと80〜65モル96のへキサメチレンジアミンから得られるも のである。Preferred amorphous polyamides contain aromatic dicarboxylic acids of 8 to 18 carbon atoms. (i) a normal aliphatic linear diamine having 2-12 carbon atoms; (11) Alicyclic diamine containing at least one alicyclic ring and having 8 to 20 carbon atoms and at least one diamine selected from the group consisting of: Especially preferred New amorphous polyamides include (a) isophthalic acid and/or terephthalic acid, especially contains 60-70 mol% isophthalic acid and 40-30 mol% terephthalic acid. and (b) hexamethylene diamine and/or bis(p-aminodiamine). nocyclohexyl)methane, especially 20-35 mol% bis(p-aminocyclohexyl)methane. xyl) methane and 80 to 65 moles of hexamethylene diamine It is.
一方、結晶性ポリアミドは、はっきりした結晶構造または分子構造を存する非ガ ラス様特性のものであり、固相と液相が平衡状態にある明らかな融点をもってい る。好ましい結晶性ポリアミドは、2種以上のラクタムモノマー・のコポリマー や少なくとも50%のラクタムモノマーと少量の他のモノマーとのコポリマーを 含めてラクタムモノマーから誘導されるものである。On the other hand, crystalline polyamide is a non-glycan with a distinct crystalline or molecular structure. It has glass-like properties and has an obvious melting point where the solid and liquid phases are in equilibrium. Ru. Preferred crystalline polyamides are copolymers of two or more lactam monomers. or a copolymer of at least 50% lactam monomer with small amounts of other monomers. Including those derived from lactam monomers.
本発明の実施の際、非晶質ポリアミド対結晶性ポリアミドの重量比は約9:1〜 1:9、好ましくは約7:3〜3ニアである。In the practice of this invention, the weight ratio of amorphous polyamide to crystalline polyamide is from about 9:1 to 1:9, preferably about 7:3 to 3 nia.
ポリフェニレンエーテル対ポリアミドのブレンド比は、前者が5〜95重量%、 好ましくは30〜70重量%で、後者が95〜5重量%、好ましくは70〜30 重量%である。ポリアミドが5重量%未満であると耐溶剤性を改良する効果が小 さく、95重量%を越えると熱変形温度などのような熱的性質と寸法安定性が悪 くなる傾向がある。The blend ratio of polyphenylene ether to polyamide is 5 to 95% by weight of the former; Preferably 30-70% by weight, the latter 95-5% by weight, preferably 70-30% by weight. Weight%. If the polyamide content is less than 5% by weight, the effect of improving solvent resistance will be small. However, if it exceeds 95% by weight, thermal properties such as heat distortion temperature and dimensional stability will deteriorate. There is a tendency to
本発明の好ましい態様においては、組成物の製造の際に相溶化剤を使用する。本 明細書中および添付の請求の範囲において使用する「相溶化剤」という用語は、 化学的に、たとえばグラフト化により、あるいは物理的に、たとえば分散した相 の表面特性を変えたり、および/またはその分散を高めたりすることにより、ポ リフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用をし、その結果 、特に高まった衝撃強さ、ウェルドライン強度および/または伸びによって立証 されるように樹脂混合物の相溶性を改善する多官能性で非ゴム質の化合物および /またはポリマーを指して意味している。ポリフェニレンエーテル−ポリアミド ブ1ノンド用に適した多くの相溶化剤が上に開示したようによく知られており、 またポリフェニレンエーテル−ボリアミド系についてより多くのことが知られて 来るにつれてさらに別の相溶化剤が確認されている。そのような相溶化剤はすべ て本発明の範囲内にあると考えられる。In a preferred embodiment of the invention, a compatibilizer is used during the preparation of the composition. Book As used in the specification and appended claims, the term "compatibilizer" refers to chemically, e.g. by grafting, or physically, e.g. in a dispersed phase. by changing the surface properties of and/or increasing its dispersion. Interacts with liphenylene ether, polyamide, or both, resulting in , particularly evidenced by increased impact strength, weld line strength and/or elongation polyfunctional, non-rubber compounds that improve the compatibility of resin mixtures to / or refers to a polymer. Polyphenylene ether-polyamide A number of compatibilizers suitable for B1N are well known, as disclosed above, and Also, more is known about polyphenylene ether-boryamide systems. Additional compatibilizers are being identified as time progresses. All such compatibilizers are considered to be within the scope of the present invention.
本発明の実施の際に使用できるいろいろな相溶化剤の例としては以下に記載する 次のものが挙げられる。Examples of various compatibilizers that can be used in the practice of this invention are listed below. These include:
a)液体ジエンポリマー、 b)エポキシ化合物、 C)キノン類、 d)酸化されたポリオレフィンワックス、e)オルガノシラン化合物、および f)多官能性化合物。a) liquid diene polymer; b) an epoxy compound, C) quinones, d) oxidized polyolefin wax, e) organosilane compound, and f) polyfunctional compounds.
本発明で使用するのに適した液体ジエンポリマーとしては、共役ジエンのホモポ リマー、ならびに共役ジエンと他の共役ジエン、ビニルモノマー(たとえばスチ レンおよびα−メチルスチレン)およびオレフィン(たとえばエチレン、プロピ レン、ブテン−1、イソブチレン、ヘキセン−1、オクテン−1およびドデセン −1)およびこれらの混合物より成る群の中から選択された少なくとも1種のモ ノマーとのコポリマーがあり、数平均分子量が150〜10゜000、好ましく は150〜5.000である。これらのホモポリマーとコポリマーは、たとえば 米国特許第4. 054.612号、第3,876.721号および第3.42 8.699号に記載されている方法によって製造することができ、中でも、ポリ ブタジェン、ポリイソプレン、ポリ(1,3−ペンタジェン)、ポリ(ブタジェ ン−イソプレン)、ポリ(スチレン−ブタジェン)、ポリクロロプレン、ポリ( ブタジェン−α−メチルスチレン)、ポリ(ブタジェン−スチレン−イソプレン )、ポリ(ブチレン−ブタジェン)などがある。Liquid diene polymers suitable for use in the present invention include conjugated diene homopolymers. remers, as well as conjugated dienes and other conjugated dienes, vinyl monomers (e.g. ethylene and α-methylstyrene) and olefins (e.g. ethylene, propylene) Ren, butene-1, isobutylene, hexene-1, octene-1 and dodecene -1) and at least one model selected from the group consisting of mixtures thereof. copolymer with a number average molecular weight of 150 to 10°000, preferably is 150-5.000. These homopolymers and copolymers are e.g. U.S. Patent No. 4. No. 054.612, No. 3,876.721 and No. 3.42 It can be produced by the method described in No. 8.699, and among others, poly Butadiene, polyisoprene, poly(1,3-pentadiene), poly(butadiene) poly(styrene-butadiene), poly(styrene-butadiene), polychloroprene, poly(styrene-butadiene), poly(styrene-butadiene), butadiene-α-methylstyrene), poly(butadiene-styrene-isoprene) ), poly(butylene-butadiene), etc.
本発明の実施の際に使用するのに適しノ;エポキシ化合物としては、(1)多価 フェノール(たとえばビスフェノール−A1テトラブロモビスフェノール−Aル ーゾルシノー・ルおよびヒドロキノン)とエビクロロヒドリンとを縮合させるこ とによって製造されるエポキシ樹脂、(2)多価アルコール(たとえばエチレン グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコ ール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトールおよびトリメチロール エタンなど)とエビクロロヒドリンとを縮合させることによって製造されるエポ キシ樹11L(3)−価のアルコール類および一価のフェノール類のグリシジル エーテル化された生成物、たとえばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシ ジルエーテルおよびクレジルグリシジルエーテル、(4)アミノ化合物のグリシ ジル誘導体、たとえばアニリンのジグリシジル誘導体、ならびに(5)高級オレ フィンもしくはシクロアルケン、または天然の不飽和油(たとえばダイズ)およ び前記の液体ジエンポリマーのエポキシド化された生成物が挙げられる。Epoxy compounds suitable for use in the practice of the present invention include (1) polyhydric Phenols (e.g. bisphenol-A1 tetrabromobisphenol-A1) - condensation of shrimp chlorohydrin (sorcinol and hydroquinone) and shrimp chlorohydrin. (2) polyhydric alcohols (e.g. ethylene Glycol, propylene glycol, butylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol, pentaerythritol and trimethylol Epo produced by condensing shrimp chlorohydrin (e.g. ethane) with shrimp chlorohydrin Glycidyl of 11L(3)-valent alcohols and monovalent phenols Etherified products such as phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl Dyl ether and cresyl glycidyl ether, (4) glycidyl ether of amino compounds dilycidyl derivatives, such as diglycidyl derivatives of aniline, and (5) higher olefins. fins or cycloalkenes, or natural unsaturated oils (e.g. soy) and and epoxidized products of the liquid diene polymers described above.
酸化されたポリオレフィンワックスはよく知られており、その詳細とその製造方 法は米国特許第3,822.227号および第3,756.999号ならびにド イツ特許公告節3,047,915号および第2,201,862号に見られる 。一般的にいって、これらはポリオレフィンの酸化または懸濁酸化によって製造 される。特に好ましいポリオレフィンワックスは「ヘキストワックス()Ioe scht Wacks)」である。Oxidized polyolefin wax is well known, its details and how to make it The law is based on U.S. Patent Nos. 3,822.227 and 3,756.999 and See US Patent Publication Sections 3,047,915 and 2,201,862. . Generally speaking, they are produced by oxidation or suspension oxidation of polyolefins. be done. A particularly preferred polyolefin wax is “Hoechst wax () Ioe scht Wacks).
本発明で使用するのに適したキノン化合物は、非置換誘導体の分子中に、少なく とも1個の6員環、その環構造中の少なくとも2個のカルボニル基(ンC−0) (これらは、もし1個より多くの環があるならば同一または異なった環中にある ことができるが、単環式キノンの1.2−または1.4−配置に対応する位置を 占めなければならない)、および環構造中の少なくとも2個のエチレン性炭素− 炭素二重結合を有するのが特徴である。非置換キノン中に1個より多くの環が存 在する場合、それらの環は縮合していても縮合していなくてもよく、あるいは両 者でもよい。非縮合環は直接炭素−炭素二重結合によって結合されていてもよい し、あるいは−C−C−のような共役不飽和を有する炭化水素基によって結合さ れていてもよい。Quinone compounds suitable for use in the present invention have at least one 6-membered ring, at least two carbonyl groups in the ring structure (C-0) (These can be in the same or different rings if there is more than one ring. However, the position corresponding to the 1.2- or 1.4-configuration of the monocyclic quinone can be ), and at least two ethylenic carbons in the ring structure - It is characterized by having a carbon double bond. More than one ring is present in the unsubstituted quinone If present, the rings may be fused, unfused, or both. It may be a person. Non-fused rings may be joined by direct carbon-carbon double bonds or bonded by a hydrocarbon group with conjugated unsaturation such as -C-C- It may be
置換されたキノン類も本発明の範囲内である。置換が望まれる場合置換の程度は 1個から置換可能な水素原子の最大数までとすることができる。非置換キノン構 造上に存在することができる各種の置換基の例としては、ハロゲン、たとえば塩 素、臭素、フッ素など、分枝および非分枝で飽和および不飽和のアルキル、アリ ール、アルキルアリールおよびシクロアルキル基およびそれらのハロゲン化誘導 体を始めとする炭化水素基、ならびにヘテロ原子、特に酸素、イオウまたはリン を有し、このヘテロ原子によってキノン環に接続されている(たとえば酸素結合 )ような類似の炭化水素がある。Substituted quinones are also within the scope of this invention. If substitution is desired, the degree of substitution is It can be from 1 to the maximum number of replaceable hydrogen atoms. Unsubstituted quinone structure Examples of the various substituents that can be present on the structure include halogens, salts, etc. Branched and unbranched, saturated and unsaturated alkyl, aryl, bromine, fluorine, etc. alkylaryl and cycloalkyl groups and their halogenated derivatives hydrocarbon groups, including and is connected to the quinone ring by this heteroatom (e.g. oxygen bond ) are similar hydrocarbons.
各種のキノン類の例として、1.2−および1.4−ベンゾキノン、2.6−ジ フェニルキノン、テトラメチルジキノン、2.2′−および4.4′−ジフェノ キノン、1゜2−11.4−および2.6−ナフドキノン、クロルアニル類、2 −クロロ−1,4−ベンゾキノン、2.6−シメチルベンゾキノンなどを挙げる ことができる。Examples of various quinones include 1,2- and 1,4-benzoquinone, 2,6-di Phenylquinone, tetramethyldiquinone, 2,2'- and 4,4'-dipheno Quinone, 1゜2-11.4- and 2.6-nafdoquinone, chloranils, 2 -Chloro-1,4-benzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, etc. be able to.
相溶化剤として適したオルガノシラン化合物は、分子内に、(a)酸素結合を介 して炭素に結合した少なくとも1個のケイ素原子および(b)少なくとも1個の エチレン性炭素−炭素二重結合もし、くは炭素−炭素三重結合および/またはア ミン基およびメルカプト基より成る群の中から選択された官能基(ただし、この 官能基はケイ素原子に直接結合することはない)を有することを特徴としている 。Organosilane compounds suitable as compatibilizers include (a) oxygen bonds in the molecule; (b) at least one silicon atom bonded to the carbon; and (b) at least one silicon atom bonded to the carbon. Ethylenic carbon-carbon double bonds or carbon-carbon triple bonds and/or A functional group selected from the group consisting of amine group and mercapto group (however, this The functional group is not directly bonded to the silicon atom). .
このような化合物中で、C−0−8i成分は通常ケイ素原子に直接結合したアル コキシル基またはアセトキシ基として存在する。ここで、このアルコキシ基また はアセトキシ基は一般に15個未満の炭素原子を有しており、またさらにヘテロ 原子(たとえば酸素)を含有していてもよい。In such compounds, the C-0-8i component is usually an alkali bonded directly to the silicon atom. Exists as coxyl or acetoxy groups. Here, this alkoxy group or The acetoxy group generally has less than 15 carbon atoms and is also heterogeneous. It may also contain atoms (eg, oxygen).
さらにまた、化合物中に1個より多くのケイ素原子があってもよく、そのような 多数のケイ素原子が存在する場合、それらは酸素結合を介して(たとえばシロキ サン)、ケイ素−ケイ素結合を介して、または二官能性の有機基(たとえばメチ レン基またはフェニレン基)を介して結合している。Furthermore, there may be more than one silicon atom in the compound; If a large number of silicon atoms are present, they can be bonded via oxygen bonds (e.g. siloxane). via difunctional organic groups (e.g. methane), silicon-silicon bonds, or difunctional organic groups (e.g. bonded via a ren group or a phenylene group).
適切なオルガノシラン化合物の例として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ ン、2−(3−シクロへキセニル)エチルトリメトキシシラン、1.3−ジビニ ルテトラエトキシシラン、ビニルトリス−(2−メトキシエトキシ)シラン、5 − (ビシクロへブテニル)トリエトキシシランおよびγ−メルカプトプロピル トリメトキシシランを挙げることができる。An example of a suitable organosilane compound is γ-aminopropyltriethoxysilane. 2-(3-cyclohexenyl)ethyltrimethoxysilane, 1,3-divinysilane Lutetraethoxysilane, vinyltris-(2-methoxyethoxy)silane, 5 - (bicyclohebutenyl)triethoxysilane and γ-mercaptopropyl Mention may be made of trimethoxysilane.
最後に、本発明の実施の際に相溶化剤として使用できる多官能性化合物にはふた つのタイプがある。第一のタイプの多官能性化合物は、分子内に、(a)エチレ ン性炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合と(b)少なくとも1個のカ ルボン酸基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基、無水物基、酸ハロゲン化物無水物 基、酸アミド基、酸エステル基、イミド基、アミノ基、またはヒドロキシ基とを 両方とも有するものである。そのような多官能性化合物の例としては、マレイン 酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、71/イミド、マ レインヒドラジド、ジアミンと無人マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などとか ら得られる反応生成物、ジクロロマレイン酸無水物、マレイン酸アミド、不飽和 ジカルボン酸(たとえばアクリル酸、ブテン酸、メタクリル酸、を−エチルアク リル酸、ペンテン酸)、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、リノール酸など )、以上の不飽和カルボン酸のエステル、酸アミドもしくは無水物、不飽和アル コール類(たとえばアリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカル ビノール、4−ペンテン−1−オール、1.4−へキサジエン、3−オール、3 −ブテン−1,4−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキセン−2,5−ジオ ールおよび式%式% (ただし、nは30までの正の整数)のアルコール類、上記の不飽和アルコール 類の一〇H基(1個以上)をNH2基で置き換えて得られる不飽和アミン、なら びに官能化されたジエンポリマーおよびコポリマーを挙げることができる。 本 発明で使用するのに適した多官能性の相溶化剤の第二の群は、(a)式−(−O R)で表わされる基(式中、Rは水素またはアルキル基、アリール基、アシル基 もしくはカルボニルジオキシ基である)と(b)各々がカルボン酸、酸ハロゲン 化物、酸無水物、無水物、酸ハロゲン化物無水物、酸エステル、酸アミド、イミ ド、アミノおよびこれらの塩の中から選択される同一でも異なっていてもよい少 なくとも2個の基との両者を有することを特徴とする。Finally, there are a number of polyfunctional compounds that can be used as compatibilizers in the practice of this invention. There are two types. The first type of polyfunctional compound contains (a) ethylene in the molecule. (b) at least one carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond; Rubonic acid group, acid anhydride group, acid halide group, anhydride group, acid halide anhydride group, acid amide group, acid ester group, imide group, amino group, or hydroxy group. It has both. Examples of such polyfunctional compounds include maleic Acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, 71/imide, male Rain hydrazide, diamine and unmanned maleic acid, maleic acid, fumaric acid, etc. reaction products obtained from, dichloromaleic anhydride, maleic acid amide, unsaturated Dicarboxylic acids (e.g. acrylic acid, butenoic acid, methacrylic acid, ethyl acrylate) lylic acid, pentenoic acid), decenoic acid, undecenoic acid, dodecenoic acid, linoleic acid, etc. ), esters, acid amides or anhydrides of the above unsaturated carboxylic acids, unsaturated alkali Alcohols (e.g. allyl alcohol, crotyl alcohol, methyl vinyl alcohol) Vinol, 4-penten-1-ol, 1,4-hexadiene, 3-ol, 3 -butene-1,4-diol, 2,5-dimethyl-3-hexene-2,5-dio rules and formula% formula% (However, n is a positive integer up to 30) alcohols, unsaturated alcohols listed above Unsaturated amine obtained by replacing 10H group (one or more) with NH2 group, then Mention may be made of functionalized diene polymers and copolymers. Book A second group of polyfunctional compatibilizers suitable for use in the invention includes (a) those of the formula -(-O R) (wherein R is hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an acyl group) or carbonyldioxy group) and (b) each is a carboxylic acid or an acid halogen compound, acid anhydride, anhydride, acid halide anhydride, acid ester, acid amide, imide a small number, which may be the same or different, selected from amino, amino and their salts; It is characterized by having both at least two groups.
このグループの相溶化剤の典型例は、次式で表わされる脂肪族のポリカルボン酸 、酸エステルおよび酸アミドである。A typical example of this group of compatibilizers is an aliphatic polycarboxylic acid represented by the formula , acid esters and acid amides.
(RO) R(COOR■) (CONRIIIR■)m n S ここで、Rは炭素原子が2〜20個、好ましくは2〜10個の線状か分枝鎖の飽 和脂肪族炭化水素であり、R1は水素、または炭素原子が1〜10個、好ましく は1〜6個、最も好ましくは1〜4個のアルキル、アリール、アシルもしくはカ ルボニルジオキシ基より成る群の中から選択され、特に好ましくは水素であり、 各Rnは、それぞれ独立して、水素または炭素原子が1〜20個、好ましくは1 〜10個のアルキルもしくはアリール基より成る群の中から選択され、R■とR IVの各々は、それぞれ独立して、本質的に水素または炭素原子が1〜10個、 好ましくは1〜6個、最も好ましくは1〜4個のアルキルもしくはアリール基よ り成る群の中から選択され、mは1に等しく、(n+s)は2より大きいか2に 等しく、好ましくは2または3に等しく、nとSは各々ゼロより大きいかゼロに 等しく、(OR”)はカルボニル基に対してαかβであり、少なくとも2個のカ ルボニル基は炭素原子2〜6個によって隔て工 ■ ■ られている。明らかなことであるが、R、R、RおよびRIVはそれぞれの置換 基の炭素原子が6個未満であるとアリールになることができない。(RO) R (COOR■) (CONRIIIR■) mn S Here, R is a linear or branched saturated chain having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms. aliphatic hydrocarbon, R1 is hydrogen or has 1 to 10 carbon atoms, preferably is 1 to 6, most preferably 1 to 4 alkyl, aryl, acyl or carbon. selected from the group consisting of carbonyldioxy groups, particularly preferably hydrogen; Each Rn independently has 1 to 20 hydrogen or carbon atoms, preferably 1 ~10 alkyl or aryl groups, R■ and R each of IV independently has essentially 1 to 10 hydrogen or carbon atoms; Preferably 1 to 6, most preferably 1 to 4 alkyl or aryl groups. selected from the group consisting of m equal to 1 and (n+s) greater than or equal to 2. equal, preferably equal to 2 or 3, where n and S are each greater than or equal to zero. Equally, (OR”) is α or β for the carbonyl group, and at least two carbonyl groups Rubonyl groups are separated by 2 to 6 carbon atoms. It is being As is clear, R, R, R and RIV represent the respective substitutions If the group has less than 6 carbon atoms, it cannot be aryl.
適切なポリカルボン酸を例示すると、たとえば無水物および水和酸などのような 各種の市販形態を含むクエン酸、リンゴ酸およびアガリシン酸を挙げることがで きる。本発明に有用な酸エステルの代表例としては、クエン酸アセチルおよびク エン酸のモノおよび/またはジステアリルなどがある。本発明に有用な適した酸 アミドには、たとえば、N、N’−ジエチルクエン酸アミド、N、N’ −ジプ ロピルクエン酸アミド、N−フェニルクエン酸アミド、N−ドデシルクエン酸ア ミド、N、N’ −ジドデシルクエン酸アミドおよびN−ドデシルリンゴ酸アミ ドがある。上記のポリカルボン酸の誘導体もまた本発明の実施の際に使用するの に適している。特に好ましい誘導体は、その塩、たとえばアミンとの塩および、 好ましくはアルカリおよびアルカリ土類金属塩である。適切な塩の例としてはリ ンゴ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸カリウムおよびクエン酸カリ ウムがある。Examples of suitable polycarboxylic acids include, for example, anhydrous and hydrated acids. Mention may be made of citric acid, malic acid and agaricic acid, including various commercially available forms. Wear. Representative examples of acid esters useful in the present invention include acetyl citrate and citrate. Examples include mono- and/or distearyl enoic acids. Suitable Acids Useful in the Invention Amides include, for example, N,N'-diethylcitric acid amide, N,N'-dipropylene Lopyl citric acid amide, N-phenyl citric acid amide, N-dodecyl citric acid amide Mido, N, N'-didodecyl citric acid amide and N-dodecyl malic acid amide There is a de. Derivatives of the polycarboxylic acids described above also find use in the practice of this invention. suitable for Particularly preferred derivatives are its salts, such as salts with amines and Preferred are alkali and alkaline earth metal salts. An example of a suitable salt is Calcium malate, calcium citrate, potassium malate and potassium citrate There is um.
本発明で使用するのに適した多官能性の相溶化剤化合物の第三のグループは、( a)少なくとも1個の酸ハロゲン化物基、最も好ましくは酸塩化物基と(b)少 な(とも1個のカルボン酸基、カルボン酸無水物基、酸エステル基または酸アミ ド基、好ましくはカルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基とを両方とも有する のが特徴である。この群に入る相溶化剤の例としては、トリメリド酸無水物酸塩 化物、クロロホルミル、コハク酸無水物、クロロホルミルコハク酸、クロロホル ミルゲルタン酸無水物、クロロホルミルグルタル酸、クロロアセチルコハク酸無 水物、クロロアセチルコハク酸、トリメリド酸クロライドおよびクロロアセチル グルタル酸を挙げることができ、特に好ましいのはトリメリド酸無水物酸塩化物 である。A third group of polyfunctional compatibilizer compounds suitable for use in the present invention include ( a) at least one acid halide group, most preferably an acid chloride group; (both contain one carboxylic acid group, carboxylic acid anhydride group, acid ester group or acid amide group) having both a do group, preferably a carboxylic acid group or a carboxylic acid anhydride group It is characterized by Examples of compatibilizers that fall into this group include trimellidic acid anhydride salt. compound, chloroformyl, succinic anhydride, chloroformyl succinic acid, chloroform Milgeltanic anhydride, chloroformylglutaric acid, chloroacetylsuccinic acid free water, chloroacetyl succinic acid, trimellidic acid chloride and chloroacetyl Mention may be made of glutaric acid, particularly preferred is trimellidic anhydride acid chloride. It is.
以上の相溶化剤の各々は、米国特許第4,315.086号、1984年11月 7日、1985年5月20日および1985年9月16日にそれぞれ出願された 米国特許出願節669.130号、第736.489号および第780.151 号、ならびにヨーロッパ特許出願第04640号にさらに詳しく記載されている 。Each of the above compatibilizers is described in US Pat. No. 4,315.086, November 1984 7, May 20, 1985, and September 16, 1985, respectively. U.S. Patent Application Sections 669.130, 736.489 and 780.151 No. 04640, as well as in European Patent Application No. 04640. .
以上の相溶化剤は単独で使用してもよいし、または互いに任意に組合せて使用し てもよい。さらに、これらは、直接溶融体ブレンドに添加してもよいし、あるい はポリフェニレンオキサイドおよびポリアミドのいずれかまたは両者と、および 本発明の組成物の製造に使用する他の樹脂状材料とあらかじめコンパウンディン グ(混合)してもよい。The above compatibilizers may be used alone or in any combination with each other. It's okay. Additionally, they may be added directly to the melt blend or is polyphenylene oxide and/or polyamide, and Pre-compounded with other resinous materials used in making the compositions of the invention. (mixture).
前記の相溶化剤の多く、特に多官能性化合物の場合、その相溶化剤の少なくとも 一部をポリフェニレンオキサイドの全部または一部とあらかじめコンパウンディ ングすると、相溶性の点でさらに大きな改良が見られる。このような予備的なコ ンパウンディングによって相溶化剤がポリマーと反応でき、その結果そのポリマ ーを官能化することになると信じられる。たとえば、ポリフェニレンオキサイド をトリメリド酸クロライド無水物とあらかじめコンパウンディングして、無水物 で官能化されたポリフェニレンエーテルを形成することができ、この官能化され たポリフェニレンエーテルは官能化されていないポリフェニレンエーテルよりポ リアミドとの相溶性が改善されている。Many of the compatibilizers mentioned above, especially in the case of polyfunctional compounds, at least Pre-compound a portion with all or part of polyphenylene oxide. An even greater improvement in compatibility is seen when Preliminary code like this Impounding allows the compatibilizer to react with the polymer, resulting in It is believed that it will sensualize the body. For example, polyphenylene oxide by pre-compounding with trimellidic acid chloride anhydride. This functionalized polyphenylene ether can form a polyphenylene ether functionalized with The functionalized polyphenylene ether is more porous than the unfunctionalized polyphenylene ether. Improved compatibility with Lyamide.
本発明の組成物の製造の際に相溶化剤を使用する場合、使用する全量は、上記の 文献で論じられているように、選択した特定の相溶化剤およびこれを添加する特 定のポリマ−系に依存する。明らかなことであるが、少なくとも、ポリフェニレ ンエーテルポリアミドブレンドの相溶性を高めるのに必要な量を使用するのが望 ましい。一般に、相溶化剤の量は、ポリフェニレンエーテルとポリアミドのブレ ンドの100重量部当たり約0.01〜約30、好ましくは約0.1〜約10、 最も好ましくは約0.1〜約5重量部である。相溶化剤を組成物の一成分または その一部たとえばポリフェニレンオキサイドとあらかじめコンパウンディングす るかまたは反応させる場合、重量に関係するのはもっばら未反応の(予備的にコ ンパウンディングする前の)相溶化剤であって、官能化またはFB的にコンパウ ンディングした祠料ではない(後者が相溶化剤そのものとして働くことはできる が)。シ1.たがって、たとえば、もし35重量部のポリフェニレンエーテルを 0.7重量部のトリメリド酸クロライド無水物とあらかじめコンパウンディング し、その後追加のポリフェニレンオキサイド15重量部およびポリアミド50重 量部とブレンドしたとすると、そのような組成物はやはり本発明の範囲内に入る であろう。その07部のトリメリド の量であり、あらかじめコンパウンディングした生成物の35、7部ではない。When a compatibilizer is used in the preparation of the composition of the present invention, the total amount used is as specified above. As discussed in the literature, the particular compatibilizer selected and the specifics of adding it depending on the specific polymer system. Obviously, at least polyphenylene It is desirable to use the amount necessary to increase the compatibility of the ether polyamide blend. Delicious. Generally, the amount of compatibilizer is from about 0.01 to about 30, preferably from about 0.1 to about 10, per 100 parts by weight of Most preferably from about 0.1 to about 5 parts by weight. The compatibilizer is a component of the composition or Some of them, for example, are pre-compounded with polyphenylene oxide. When reacting or reacting, the weight is mainly related to the unreacted (preliminarily compatibilizer (before compounding), functionalized or compounded by FB. (The latter can act as a compatibilizer itself.) but). C1. Thus, for example, if 35 parts by weight of polyphenylene ether Pre-compounded with 0.7 parts by weight of trimellidic acid chloride anhydride Then add 15 parts by weight of additional polyphenylene oxide and 50 parts by weight of polyamide. Such compositions still fall within the scope of this invention if blended with Will. Part 07 of Trimeride of the pre-compounded product, not 35.7 parts of the pre-compounded product.
上述の相溶化剤は単独で使用してもよく、第一級アミンまたは第二級アミンと組 合せて使用l,てもJい。上記のI’EI溶化剤のあるもの、特に多官能性化合 物の場合、アミンが存在するとし2ばし5ば組成物のいくつかの物理的性質、特 に光沢が高まることが判明した。適切なアミンとしては、炭素原子を1〜約20 個、好ましくは1〜約10個有する第一級または第二級のアミンがある。この適 したアミンを例示すると、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン 、ジブチルアミン、アニリン、n−オクタデシルアミンなどを挙げることができ る。使用すべき第一級または第二級のアミンの量は、ポリフェニレンエーテルと ポリアミドの組合せの100部を基準にして、通常約3重量部まで、好ましくは 約0.35〜約1.5重量部である。The compatibilizers mentioned above may be used alone or in combination with primary or secondary amines. Can be used together. Some of the above I'EI solubilizers, especially polyfunctional compounds In the case of a composition, the presence of an amine may affect some of the physical properties of the composition. It was found that the gloss increased. Suitable amines include 1 to about 20 carbon atoms. amines, preferably from 1 to about 10. This suit Examples of amines include methylethylamine, diethylamine, butylamine. , dibutylamine, aniline, n-octadecylamine, etc. Ru. The amount of primary or secondary amine to be used depends on the polyphenylene ether and Usually up to about 3 parts by weight, preferably based on 100 parts of the polyamide combination. About 0.35 to about 1.5 parts by weight.
本発明の実施の際に、補助的な改質剤樹脂または樹脂の組合せを添加して組成物 の物理的性質、特に衝撃強さおよび/または加工性をさらに改良するのがさらに 望ましいであろう。そのような改質剤樹脂は業界でよく知られており、通常、オ レフィン、ビニル芳香族モノマー、アクリル酸またはアルキルアクリル酸および それらのエステル誘導体ならびに共役シュ、ンより成る群の中から選択された1 種以上のモノマーから誘導される。特に好ましい改質剤樹脂は室温で弾性を示す 天然および合成のポリマ・−性材料を始めとするゴム質の高分子二材料である。In the practice of this invention, supplemental modifier resins or combinations of resins may be added to the composition. It is further desirable to further improve the physical properties, especially impact strength and/or processability of would be desirable. Such modifier resins are well known in the industry and are typically sold as Lefins, vinyl aromatic monomers, acrylic or alkyl acrylic acids and one selected from the group consisting of their ester derivatives and conjugated chains; Derived from more than one species of monomer. Particularly preferred modifier resins exhibit elasticity at room temperature. Rubbery polymeric materials, including natural and synthetic polymeric materials.
適切な改質剤樹脂としては、ホモポリマーと、ランダム、ブロック、ラジアルブ ロック、グラフトおよびコアーシェル型のコポリマーを含むコポリマーとが双方 とも包含される。Suitable modifier resins include homopolymers and random, block, and radial resins. Compatible with copolymers including lock, graft and core-shell copolymers It is also included.
本発明の実施の際に使用可能なポリオレフィンまたはオレフィンを基材とするコ ポリマーとしては、特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密 度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリ (1−ブテン)、ポ リ(4−メチル−1−ペンテン)、プロピレン−エチレンコポリマーなどがある 。別のオレフィンコポリマーとしては、1種以.Lのa〜オレフィン、特にエチ レンと、たとえば酢酸ビニル、アクリル酸およびアルキルアクリル酸ならびにた とえばエチレンアクリル酸、エチルアクリL/−ト、メタクリル酸、メタクリル 酸メチルなどを始めとするエステル誘導体を含めた共重合可能なモノマーとのコ ポリマーがある。最後に、本発明で使用するのに適し,たオレフィンを基材とす るコポリマーの別の1群として、全体または部分的に金属イオンで中和されてい てもよいアイオノマー樹脂がある。Polyolefins or olefin-based materials that can be used in the practice of the present invention Examples of polymers include low-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene. polyethylene, isotactic polypropylene, poly(1-butene), polyethylene Li(4-methyl-1-pentene), propylene-ethylene copolymer, etc. . The other olefin copolymer may include one or more olefin copolymers. L a ~ olefin, especially ethyl and vinyl acetate, acrylic acid and alkyl acrylic acids, and For example, ethylene acrylic acid, ethyl acrylic acid, methacrylic acid, methacrylate Co-polymerizable monomers including ester derivatives such as methyl esters, etc. There are polymers. Finally, olefin-based materials suitable for use in the present invention Another group of copolymers that are completely or partially neutralized with metal ions are There are ionomer resins that can be used.
本発明で使用可能な改質剤樹脂の第二の群はビニル芳香族モノマーから誘導され たものである。これらには、たとえば、改質および未改質のポリスチレン、AB Sタイプのグラフトコポリマー、ABおよびABAタイプのブロックおよびラジ アルブロックコポリマーならびにビニル芳香族共役ジエンコアーシェルグラフト コポリマーが含まれる。A second group of modifier resins that can be used in the present invention are derived from vinyl aromatic monomers. It is something that These include, for example, modified and unmodified polystyrene, AB Graft copolymers of type S, block and radical of AB and ABA types Alblock copolymers and vinyl aromatic conjugated diene core-shell grafts Contains copolymers.
改質および未改質のポリスチレンとしては、ホモポリスチレンと、別名耐衝撃性 ポリスチレンすなわちHIPSといわれているブタジェンゴムで改質されたポリ スチレンなどのようなゴムで改質されたポリスチレンとが含まれる。別の有用な ポリスチレンとしては、たとえば、ポリ(スチレン−アクリロニトリル)(SA .N)、スチレン−ブタジェンコポリマーならびに改質されたaおよびバラ置換 されたスチし・ンおよび米国特許第3,383.435号に開示されているスチ レン樹脂のいずれかを始めとする、スチレンと各種のモノマーとのコポリマーが ある。ABSタイプのグラフトコポリマーは、共役ジエン単独あるいはこれと共 重合可能なモノマーとの組合せから誘導されたゴム状のポリマー骨格からなり、 その上に、モノアルケニルアレーンモノマーおよびその置換誘導体ならびにアク リロニトリルおよびアクリル酸およびアルキルアクリル酸およびそれらのエステ ルなどのようなアクリル系モノマーより成る群の中から選択された少なくとも1 種のモノマー、好ましくは2種がグラフトされているものとして特徴付けられる 。Modified and unmodified polystyrenes include homopolystyrene, also known as impact-resistant Polystyrene or HIPS is polystyrene modified with butadiene rubber. and polystyrene modified with rubbers such as styrene. another useful Examples of polystyrene include poly(styrene-acrylonitrile) (SA .. N), styrene-butadiene copolymers and modified a and rose substitutions and the steel disclosed in U.S. Pat. No. 3,383.435. Copolymers of styrene and various monomers, including any of the be. ABS type graft copolymers contain conjugated dienes alone or in combination with conjugated dienes. Consisting of a rubbery polymer backbone derived from combination with polymerizable monomers, In addition, monoalkenyl arene monomers and their substituted derivatives and acrylic Rylonitrile and acrylic acid and alkyl acrylic acid and their esters at least one selected from the group consisting of acrylic monomers such as characterized as having monomers of species, preferably two species, grafted together; .
ビニル芳香族モノマーから誘導された特に好ましい1群のポリマー樹脂は、モノ アルケニルアレーンブロックと水素化、部分水素化および非水素化の共役ジエン ブロックとからなり、ABおよびABAブロックコポリマーと表わされるブロッ クコポリマーである。適したABタイプのブロックコポリマーが、たとえば米国 特許第3.078,254号、第3,402,159号、第3.297,793 号、第3,265.765号および第3,594,452号ならびに英国特許第 1,264.741号に開示されている。One particularly preferred group of polymeric resins derived from vinyl aromatic monomers is monomer resins derived from vinyl aromatic monomers. Alkenyl arene blocks and hydrogenated, partially hydrogenated and non-hydrogenated conjugated dienes blocks, and are represented as AB and ABA block copolymers. It is a wolfberry copolymer. Suitable AB type block copolymers are available, for example in the US Patent No. 3.078,254, No. 3,402,159, No. 3.297,793 Nos. 3,265.765 and 3,594,452 and British Patent Nos. No. 1,264.741.
典型的な種類のABブロックコポリマーの例として、ポリスチレン−ポリブタジ ェン(SBR)、ポリスチレン−ポリイソプレンおよびポリ(α−メチルスチレ ン)−ポリブタジェンを挙げることができる。このようなABブロックコポリマ ーは多くの入手源から、たとえばフイリップス(Phjlllps)からツルブ レン(5olprene)という商標で商業的に入手可能である。An example of a typical type of AB block copolymer is polystyrene-polybutadiene. (SBR), polystyrene-polyisoprene and poly(α-methylstyrene) )-polybutadiene. AB block copolymer like this - is available from many sources, such as from Philips. It is commercially available under the trademark 5olprene.
さらに、ABA )リブロックコポリマーおよびその製造方法ならびに所望の場 合の水素化は、米国特許第3,149.11112号、第3.231.635号 、第3.462゜162号、第3,287.333号、第3.595.942号 、第3,694,523号および第3,842,029号に開示されている。Furthermore, ABA) rib block copolymer and its production method and desired location. Hydrogenation of hydrogenation is described in U.S. Pat. , No. 3.462゜162, No. 3,287.333, No. 3.595.942 , No. 3,694,523 and No. 3,842,029.
典型的な種類のトリブロックコポリマーの例を挙げると、ポリスチレン−ポリブ タジェン−ポリスチレン(S B S)、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリ スチレン(SIS)、ポリ(α−メチルスチレン)−ポリブタジェン−ポリ(α −メチルスチレン)およびポリ(α−メチルスチレン)−ポリイソプレン−ポリ (α−メチルスチレン)が挙げられる。そのようなトリブロックコポリマーの特 に好ましい1群は、シェル(Shell)からカリフレックス(CARI FL EXO)、クレートンD (KRATON D[F])およびクレートンG ( KRATONG[F])として市販されている。An example of a typical type of triblock copolymer is polystyrene-polybutylene. Tagene-polystyrene (S B S), polystyrene-polyisoprene-poly Styrene (SIS), poly(α-methylstyrene)-polybutadiene-poly(α - methylstyrene) and poly(α-methylstyrene) - polyisoprene - poly (α-methylstyrene). Characteristics of such triblock copolymers A preferred group is Shell to CARI FL EXO), KRATON D (KRATON D [F]) and KRATON G ( It is commercially available as KRATONG [F]).
本発明で使用するのに適した第三の群の改質剤樹脂は共役ジエンから誘導された ものである。共役ジエンを含有する多くのコポリマーは上で論じられているが、 別の共役ジエン改質剤樹脂としては、たとえばホモポリマーおよび1種以上の共 役ジエンのコポリマーがあり、たとえばポリブタジェン、ブタジェン−スチレン コポリマー、イソプレン−イソブチレンコポリマー、クロロブタジェンポリマー 、ブタジェン−アクリロニトリルコポリマー、ポリイソプレンなどがある。最後 に、エチレン−プロピレン−ジエンゴムもまた本発明の範囲内に入ると考えられ る。これらのEPDMは、主要なエチレン単位、中位の量のプロピレン単位およ び少量だけの、すなわち約20モル%までのジエンモノマー単位からなるものと して特徴付けられる。そのような多くのE P D Mとその製造方法が、米国 特許第2,933.480号、第3,000,866号、第3.407゜158 号、第3,093,621号および第3,379゜701号に開示されている。A third group of modifier resins suitable for use in the present invention are those derived from conjugated dienes. It is something. Although many copolymers containing conjugated dienes are discussed above, Other conjugated diene modifier resins include, for example, homopolymers and one or more conjugated diene modifier resins. There are copolymers of useful dienes, such as polybutadiene and butadiene-styrene. copolymer, isoprene-isobutylene copolymer, chlorobutadiene polymer , butadiene-acrylonitrile copolymer, polyisoprene, etc. last Additionally, ethylene-propylene-diene rubber is also considered to be within the scope of this invention. Ru. These EPDMs contain predominant ethylene units, moderate amounts of propylene units and and only a small amount, i.e. up to about 20 mol%, of diene monomer units. It is characterized as Many such EPDMs and their manufacturing methods are available in the United States. Patent No. 2,933.480, No. 3,000,866, No. 3.407゜158 No. 3,093,621 and No. 3,379°701.
本発明に使用可能な別の1群の改質剤樹脂はコアーシェルタイブのグラフトコポ リマーである。通常、これらは、主要成分の共役ジエンゴム質コアまたは主要成 分の架橋アクリレートゴム質コアと、その上に重合された、モノアルケニルアレ ーンおよび/またはアクリル系モノマー単独かまたは好ましくは他のビニル七ツ マ−との組合せから誘導されている】種以上のシェルとを有するのがその特徴で ある。このようなコアーシェルコポリマーは広く、たとえばローム・アンドφハ ース社(Roba+ and )Iaas Company)からKM−611 、KM653およびKM−330という商標で市販されており、米国特許第3, 808.180号、第4.034,013号、第4,096,202号、第4゜ 180.494号および第4,292,233号に記載されている。Another group of modifier resins that can be used in the present invention are core-shell type graft copolymer resins. It's Rimmer. Typically, these consist of a conjugated diene rubbery core of the main component or A cross-linked acrylate rubbery core with a monoalkenyl alloy polymerized thereon. and/or acrylic monomers alone or preferably other vinyl monomers. Its characteristic is that it has more than one type of shell derived from the combination with be. Such core-shell copolymers are widely used, e.g. KM-611 from Roba+ and Iaas Company , KM653 and KM-330, and is available under the trademarks U.S. Pat. No. 808.180, No. 4.034,013, No. 4,096,202, No. 4゜ No. 180.494 and No. 4,292,233.
また、使用した樹脂が相互に貫入した網目構造がコアとシェルとの間の界面を特 徴付けているコアーシェルコポリマーも本発明の範囲内に入る。この点で特に好 ましいのは、ゼネラル・エレクトリック社((Genera] Electri c Company)から入手可能なASAタイプのコポリマーであり、ジエロ イ(GELOYTM)樹脂として販売されており、米国特許第3.944,63 1号に記載されている。In addition, the interpenetrating network structure of the resin used creates a special interface between the core and shell. Also within the scope of this invention are core-shell copolymers. Especially good in this respect. The best one is General Electric Co. It is an ASA type copolymer available from It is sold as GELOYTM resin, and is sold as U.S. Patent No. 3.944,63. It is stated in No. 1.
また、上に記載した直鎖のポリマーとコポリマーの外に、官能基および/または 極性もしくは活性の基を有するモノマーと共に共重合されているかまたはそのよ うなモノマーがグラフト化されている前記のようなポリマーとコポリマーを使用 してもよいことも理解されたい。そのような官能基の例としては、エポキシ基、 アミン基、アミド基、チオ基、エーテル基、エステル基、カルボキシ基、無水物 基、カルボン酸無水物基、カルボニル基およびその他の極性の高い基を挙げるこ とができる。このような官能化または活性化されたポリマーおよびコポリマーは 、強靭化されたポリアミドに対する議論に関して上で引用した上述のエプスタイ ン(Epstein) 、ツバツク(Novak) 、cy−ラ(Roura> 、ジョフリオン(Joffrion) 、ケイウッド(Cayvood) 、ス ウィガー (S・、iger)および′Jjルノヂ(Callucci)の文献 jこ;己載されている。そのような官能化または活性化されたポリマーとコポリ マーはすへて9、本発明の組成物に対する成分と直接ブレンドし2てもよく、あ るいは、ヒに記載したように、ポリアミドまたはポリフェニレンエーテルとあら かじめコンパウンディングしてもよい。この官能化または活性化されたゴム質の ポリマーやコポリマーをあらかじめポリアミドとコンパウンディングして、強靭 化されたポリアミドまたはスーパータフポリアミドを製造し、次いでこれを本発 明のポリフェニレンエーテル−ボリアミド組成物の製造に用いると特に好ましい 。In addition to the linear polymers and copolymers described above, functional groups and/or Copolymerized with monomers having polar or active groups or similar using polymers and copolymers such as those mentioned above to which monomers have been grafted. Please understand that it is okay to do so. Examples of such functional groups include epoxy groups, Amine group, amide group, thio group, ether group, ester group, carboxy group, anhydride groups, carboxylic acid anhydride groups, carbonyl groups and other highly polar groups. I can do it. Such functionalized or activated polymers and copolymers are , Epstein, cited above for discussion of toughened polyamides. Epstein, Novak, Roura , Joffrion, Cayvood, Su References by S. iger and J.J. Callucci j ko; Self-published. Such functionalized or activated polymers and copolymers The polymers may also be blended directly with the ingredients for the compositions of the present invention; As described in H., polyamide or polyphenylene ether is used. Pre-compounding may be performed. This functionalized or activated rubbery Polymers and copolymers are pre-compounded with polyamide to make them tougher. produced polyamide or super tough polyamide, which is then processed by the present invention. Particularly preferred for use in producing light polyphenylene ether-bolyamide compositions .
最後に、本発明の実施の際に使用できるその他の適した改質剤樹脂と高分子量の ゴム状材料としては、たとえば、チオコールゴム、ポリスルフィドゴム、ポリウ レタンゴム、ポリエーテルゴム(たとえばポリプロピレンオキサイド)、エビク ロロヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、熱可塑性ポリエステルエラストマ ー、熱可塑性エーテル−エステルエラストマーなどがある。Finally, other suitable modifier resins and high molecular weight polymers can be used in the practice of this invention. Examples of rubbery materials include thiokol rubber, polysulfide rubber, and polyurethane rubber. Rethane rubber, polyether rubber (e.g. polypropylene oxide), shrimp Rorohydrin rubber, ethylene propylene rubber, thermoplastic polyester elastomer -, thermoplastic ether-ester elastomers, etc.
ゴム質ポリマーの使用量は、ポリスチレンエ・−チルとポリアミドの混合物の1 00重量部を基準にして、約100重量部まで、好ましくは約5〜約50重量部 、最も好ましくは約5〜約25重口部である。し、かじ、この量が21ji量部 未満である場合には、ゴム質ポリマーが耐衝撃性を改良する効果は良くない。こ の量が100重回部より多い場合には、耐衝撃性は大きく改善されるが他の物理 的性質が多少損われることがある。したか−)で、耐衝撃性と他の物理的性質の バランスをとるために、100重量部未満のゴム質ポリマーを使用するのか好ま しい。また、E−記の改質剤樹脂を糾合せて使用してもよく、このような組合せ は本発明の充分に意スされた範囲内にあることも理解されたい。The amount of rubbery polymer used is 1/2 of the mixture of polystyrene ethyl and polyamide. up to about 100 parts by weight, preferably from about 5 to about 50 parts by weight, based on 00 parts by weight. , most preferably about 5 to about 25 parts by weight. Well, this amount is 21 parts. If it is less than that, the effect of the rubbery polymer on improving impact resistance is not good. child If the amount of The characteristics may be slightly impaired. impact resistance and other physical properties. For balance purposes, it is preferable to use less than 100 parts by weight of rubbery polymer. Yes. In addition, the modifier resins listed in E- may be used in combination, and such a combination may be used. It is also to be understood that these are within the fully contemplated scope of the present invention.
a後に、本発明のポリフェニレン1−テルーボリアミド樹脂組成物は、上記のも のに加えて、ガラス繊維、炭素繊維、鉱物質充填材などを始めとする他の強化用 添加剤、ならびに当業者には公知の各種の難燃剤、着色剤、安定剤などをさらに 含んでいてもよい。After a, the polyphenylene 1-terbolyamide resin composition of the present invention is In addition to other reinforcement materials including glass fiber, carbon fiber, mineral fillers, etc. Additives and various flame retardants, colorants, stabilizers, etc. known to those skilled in the art may also be added. May contain.
本発明の実施の際に使用する場合、強化用添加剤は全組成物を基準にしてせいぜ い約50重量%まで、好ましくは高々約30重量%までの量で使用すべきである 。特に好ましい強化用添加剤はフィラメント状ガラス繊維およびチョツプドガラ ス繊維である。このようなガラス繊維は未処理でもよく、あるいは、好ましくは シランまたはチタネートのカップリング剤で処理してあってもよく、業界ではよ く知られており、たくさんの製造業者から広く市販されている。When used in the practice of this invention, the reinforcing additive may be no more than It should be used in an amount up to about 50% by weight, preferably at most about 30% by weight. . Particularly preferred reinforcing additives are filamentary glass fibers and chopped glass fibers. It is a fiber. Such glass fibers may be untreated or preferably It may be treated with a silane or titanate coupling agent and is well known in the industry. It is well known and widely commercially available from many manufacturers.
本発明の実施の際に使用するのに適した安定剤と【7ては、一般に、ポリアミド かポリフェニレンエーテルのいずれかと共に使用するのに適した公知の熱安定剤 と酸化安定剤のほとんどあらゆるものが含まれる。特に好ましいのはポリアミド と共に使用するのに適した安定剤である。たと犬ば、液体のホスフェートおよび ヒンダードフェノール類、ならびにヒンダードフェノールおよびカリウムおよび 第一銅塩を包含する安定剤パッケージを使用することができる。Stabilizers suitable for use in the practice of the invention generally include polyamides. known heat stabilizers suitable for use with either polyphenylene ethers or polyphenylene ethers. and almost any oxidative stabilizer. Particularly preferred is polyamide is a suitable stabilizer for use with and liquid phosphate and Hindered phenols, and hindered phenols and potassium and Stabilizer packages that include cuprous salts can be used.
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されることはなく、通常の方法が良好 に使用される。しかし、通常は溶融ブレンドが望ましい。溶融ブレンドに必要な 時間と温度は特に限定されることはなく、その材料の組成に応じて適切に決定す ることができる。温度はポリフェニレンエーテルの全ポリアミドに対するブレン ド比と共に多少変動するが、通常は270〜350℃の範囲内である。長時間お よび/または高剪断速度が混合には望ましいが、樹脂組成物の劣化が進む。した がって、これらの点を考慮して時間を決定する必要がある。The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and ordinary methods are suitable. used for. However, melt blending is usually desirable. required for melt blending The time and temperature are not particularly limited and should be determined appropriately depending on the composition of the material. can be done. Temperatures are based on polyphenylene ether relative to all polyamides. Although it varies somewhat with the dew ratio, it is usually within the range of 270 to 350°C. For a long time Although high shear rates and/or high shear rates are desirable for mixing, they result in increased degradation of the resin composition. did Therefore, it is necessary to decide the time taking these points into consideration.
溶融した粘性体を取扱うことができるのであればいかなる溶融ブレンド法を使用 してもよい。その方法はバッチ式または連続式として適用できる。特に、エクス トルーダー、バンバリー(Baibury)ミキサー、ローラー、ニーダ−など を例示できる。Any melt blending method can be used as long as it can handle molten viscous materials. You may. The method can be applied batchwise or continuously. In particular, Truder, Baibury mixer, roller, kneader, etc. can be exemplified.
最初にすべての成分を直接加工装置に添加してもよいが、上で述べたように、2 種以トの成分をあらかじめコンパウンディングすることによって組成物を製造す ることもできる。予備的なコンパウンディングを実施する場合、予備的コンパウ ンディングのほとんどあらゆる方式または計画に従うことができる。たとえば、 ポリフェニレンエーテルどコンパウシディングする前に非晶質ポリアミドと結晶 性ポリアミドとを予備コンパウンディングしてもよい。あるいは、特に上で述べ たように、この同じポリマーを互いにブレンドする前に、これらのいずれかをあ らかじめ相溶化剤および/または衝撃改質剤樹脂とコンパウンディングしてもよ い。このような予備的なフンバウンディングは、二回以上の別個の押出で行なっ てもよく、あるいは、バレルに沿って多数の供給部をもっており、それによって 成分のいくつかだけを最初にスクリューのスロート内に供給し、残りの成分は下 流の供給部のいずれかから供給するような押出装置を利用して単一の押出で行な ってもよい。All ingredients may be added directly to the processing equipment initially, but as mentioned above, The composition is manufactured by pre-compounding the various ingredients. You can also When performing preliminary compounding, Almost any formula or plan of landing can be followed. for example, Amorphous polyamide and crystal before compounding with polyphenylene ether It may be pre-compounded with polyamide. Or specifically mentioned above. Before blending this same polymer with each other, either of these May be pre-compounded with compatibilizer and/or impact modifier resin. stomach. Such preliminary bonding may be done in two or more separate extrusions. or may have multiple feeds along the barrel, thereby Only some of the ingredients are fed into the throat of the screw first, while the rest are fed into the throat of the screw. Performed in a single extrusion utilizing an extrusion device such that the flow is fed from either You can.
本発明ひ組成物の正確な物理的構造(形態)は知られていないが、一般にこれら の組成物はひとつのポリマー成分が他のものの中に分散しているものと思われる 。ありそうな構造として、ポリフェニレンエーテルがポリアミドマトリックス中 に分散しているものが考えられる。このポリアミドマトリックスは結晶性ポリア ミドと非晶質ポリアミドとのブレンドからなる。しかし、特にポリアミド成分が 少量でのみ存在する場合には逆もまた可能であろう。相溶化剤を使用した場合、 これによって生じた生成物中には、相溶化剤が少なくとも部分的にグラフト化を 促進したり、および/または、グラフト結合剤そのものとして機能したりし得る ようなある種のグラフトポリフェニレンエーテル−ポリアミド生成物が存在し得 ると考えられる。したがって、このような分散物ならびにグラフト生成物、部分 的にグラフト化された生成物およびグラフト化されてない生成物はすべて本発明 の充分に意図されている範囲内にある。Although the exact physical structure (form) of the compositions of the present invention is not known, they are generally The composition appears to consist of one polymer component dispersed within another. . A likely structure is a polyphenylene ether in a polyamide matrix. It is possible that these are dispersed in This polyamide matrix is made of crystalline polyamide It consists of a blend of polyamide and amorphous polyamide. However, especially the polyamide component The reverse would also be possible if only present in small amounts. When using a compatibilizer, In the resulting product, the compatibilizer is at least partially responsible for the grafting. may facilitate and/or function as a graft binder itself. There may be certain grafted polyphenylene ether-polyamide products such as It is thought that Therefore, such dispersions as well as grafted products, parts All naturally grafted and non-grafted products are included in the present invention. is well within the intended range.
本発明をいかに実施するか当業者がより良く理解できるように以下の実施例を提 示する。これらの実施例は単に例示のために提示するだけであって、本発明をこ れらに限定する意図はまったくない。他に述べない限り、組成はすべて重2部で 表わされている。The following examples are presented so that those skilled in the art may better understand how to carry out the invention. Show. These examples are presented for illustrative purposes only and are intended to illustrate the present invention. There is no intention to limit it to these. Unless otherwise stated, all compositions are 2 parts by weight. It is represented.
実施例1〜3、比較例A−B 本発明の範囲に入るものと入らないものの一連の組成物を製造した。組成物はす べて、成分を直接添加することにより単軸式エクストルーダーで調製し、300 ”Cで押出した。押出物をベレット化し、射出成形して物理的性質プロフィール 測定用の試験部品を形成した。個々の組成とその物理的性質を表1に示した。Examples 1-3, Comparative Examples A-B A series of compositions were prepared that did and did not fall within the scope of this invention. composition lotus prepared in a single-screw extruder by direct addition of ingredients, The extrudate was pelletized and injection molded to determine the physical property profile. A test part was formed for measurement. Table 1 shows the individual compositions and their physical properties.
表 1 3ゼネラル−,1ルクトリック社(General Electrlc Com pany)のポリ(2,6−シメチルー1.4−フェニレン)エーテル。Table 1 3 General, 1 General Electrlc Com pany) poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether.
bイー・デュポン(E、duPont)の結晶性ポリアミド。b Crystalline polyamide from E, duPont.
0メチレンジアミンとイソフタル酸およびテレフタル酸混合物とから誘導されて いるイー・アイ・デュポン(E、 l 。Derived from 0 methylenediamine and a mixture of isophthalic and terephthalic acids E.I. DuPont (E, l).
duPont)の非晶質ポリアミド。duPont) amorphous polyamide.
dシェル(Shell)のスチレン−水素化ブタジェン−スチレントリブロック コポリマー。d Shell styrene-hydrogenated butadiene-styrene triblock copolymer.
これらの実施例から分かるように、本発明の範囲内の組成物は、非晶質ポリアミ ドかまたは結晶性ポリアミドの1種だけを使用する類似の組成物と比較して驚く 程顕著に改良された衝撃強さを有していた。さらに、高めのレベルの結晶性ポリ アミドの場合を除いて、これらの組成物は予想外に改良された伸びも有していた 。As can be seen from these examples, compositions within the scope of the present invention Surprising compared to similar compositions using only one type of polyamide or crystalline polyamide It had significantly improved impact strength. In addition, higher levels of crystalline polystyrene Except in the case of amides, these compositions also had unexpectedly improved elongation. .
実施例4〜6、比較例C〜D 上と同様にして第二のシリーズの組成物を製造した。しかし、ポリアミド6−! /Tの代わりに、テレフタル酸とトリメチルへキサメチレンジアミンとから誘導 された非晶質ポリアミドであるポリアミド6− (3)−Tを使用した。Examples 4-6, Comparative Examples C-D A second series of compositions was prepared in the same manner as above. However, polyamide 6-! Derived from terephthalic acid and trimethylhexamethylene diamine instead of /T Polyamide 6-(3)-T, which is a non-crystalline polyamide, was used.
組成とその物理的性質を表2に示した。The composition and its physical properties are shown in Table 2.
ここでもふたたび、ポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンド組成物中で結 晶性ポリアミドと非晶質ポリアミドを組合せると、予想外に高い衝撃強さと引張 伸びが得られることが、表2に示した結果から分かる。さらに、本発明の実施に よって吸水性が大幅かつ顕著に低下することも分かる。Here again, the formation of crystals in polyphenylene ether-polyamide blend compositions The combination of crystalline and amorphous polyamides provides unexpectedly high impact strength and tensile strength. It can be seen from the results shown in Table 2 that elongation can be obtained. Further, in carrying out the present invention, Therefore, it can be seen that the water absorbency is significantly and significantly reduced.
表 2 ny)のポリ(2,6−シメチルー1.4−)ユニレン)0ダイ六ミド・ノーベ ル(Dynaolt Nobel)の非晶質ポリアミ ド。Table 2 Poly(2,6-dimethyl-1,4-)unilene) Amorphous polyamide from Dynaolt Nobel.
dポリ(スチレン−水素化ブタジェン−スチレン)トリブ以上の教示に照らし、 本発明の他の修正と変形が可能であることは明らかである。したがって、記載し た本発明の特定具体例において、添付の請求の範囲によって定義される本発明の 合図された最大の範囲内に於いて変更をなしてもよいものと理解されたい。d poly(styrene-hydrogenated butadiene-styrene) trib In light of the above teachings, Obviously, other modifications and variations of the invention are possible. Therefore, write In certain embodiments of the invention, the invention is defined by the following claims. It is to be understood that changes may be made within the maximum range signaled.
1)消 !固 喜 屈 牛 ユニ):E:< 70 T三= ::、:′:Pご: ;、+ ::::ン、二 S三、ニス;三 ス三フ′只TCNThe European Patent 0fffice is in no way 1iable for the separticulars which are merely given for the purpose ofユnformatユロn。1) Erase! solid joy bending cow Uni):E:<70 T3=::,:':Pgo:;,+::::N,2 S3, varnish; only TCNThe European Patent 0ffice is in no way 1iable for the separates which are just given for the purpose of Yuron format.
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