JPH01500249A - 耐摩滅性触媒組成物、製造方法、及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐摩滅性触媒組成物、製造方法、及び用途ＬＬＬ野 チタニアを有する触媒には様々な用途がある。チタニアを有する組成物により触 媒される反応には、煙道ガス中の窒素酸化物のアンモニアによる選択還元（大気 汚染の抑制に有用）、水素化脱硫（例えば、ナフサ中のチオフェンの分解）、直 接水素添加による石炭の液化、ブテンの異性化、並びに、炭化水素の選択酸化で あって、ブタジェン、１−ブテン、及びベンゼンの無水マレイン酸への選択酸化 、ナフタレン及び。−キシレンの無水フタル酸への選択酸化、ブテンの酢酸への 選択酸化、アセトアルデヒド及びメタノールのホルムアルデヒドへの選択酸化の ようなものが含まれる（Ｓ、マツダ及びＡ。

カド、応用触媒反応（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｔｙｓｉｓ）　、　８　、１４ ９〜１６５（１９８３））。

チタニア触媒を使用する反応の多くは発熱性であるため、このような反応は流動 床で行なうことが有利であった。あいにくながら、チタニアを大量に含有する触 媒には、従来、流動床で使用する場合には物理的保全性が乏しく且つ耐摩滅性が 乏しいという不都合があった。チタニア触媒には、流動床において生ずる苛酷な 衝撃を受けて破壊して、より小さな粒子になる傾向があり、そして流動床からの これらの細かい粒子のエルトリニージョンは、触媒がたくさん損失することに帰 着する。

一定の情況下では、チタニアの細かい粒子は静電力によって一緒に弱く保持され た凝集体を形成することがあり、これらの粒子は「粘着性」であり且つ流動化が 困難であって、貧弱な流動化に帰着する。

従って、従来技術におけるこれらの欠陥のため、満足な流動床チタニア触媒は得 られない。流動床の運転のために申し分のない耐摩滅性を有するチタニア触媒又 は触媒担体を調製する方法を提供することが、本発明の目的である。

流動床で「粘着」する傾向がなく、且つ、優良な流動化特性を示すチタニア触媒 又はチタニアを有する触媒担体を調製する方法を提供することが、この発明の別 の目的である。

「流動化特性」なる用語によって、流動床を通して温度が均一であって、且つわ ずかに小さな圧力変動を被るに過ぎない安定な流動床運転の維持が容易なことを 示すものである。

なお別の目的は、バルクのチタニアの化学的性質を実質的に示すチタニアを主成 分として有する流動床触媒又は触媒担体を提供することである。

本発明の他の目的も特徴及び利点も、実施例を含めた明細書及び請求の範囲の検 討より明らかとなろう。

ｊＬＬｊＬ歪 早くも１９６２年に、日本の研究者らは、触媒担体としてシリカよりもチタニア を使用して。−キシレンの無水フタル酸への接触酸化にすぐれた結果が得られる 、ということを示したが（Ｈ，カキノキら、触媒、４．１１３（１９６２）、こ れはウニインライト（Ｍ、Ｓ、Ｗａｉｎｗｒｉｇｈｔ）及びホフマン（Ｔ、Ｎ、 Ｈｏｆｆｍａｎ）、ＴｈｅＣａｎａｄｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、　、ｉ＋５５７〜５６４（１９７７年１０ 月）に引用された）、後に、無水フタル酸についての選択性の増加は単位表面積 当りの酸素吸収量の増加と関係づけられる、ということが示された（Ｈ，カキノ キら、学会誌、７　（３）、１６４（１９６４）　（Ｍ、Ｓ、ウニインライト及 びＴ、Ｎ、ホフマンにより上掲誌に引用された））。ところが１５年後、無水フ タル酸合成の分野に従事する主だった研究者であり評論家であるＭ、Ｓ、ウニイ ンライトは、チタニアの正確な役割はまだ理解されていないと報告した（Ｍ、Ｓ 、ウニインライト及びＮ、Ｒ，フォスター（Ｆｏｓｔｅｒ）　＋Ｃａｔａ１．Ｒ ｅｖ、−５ｃｉ、Ｅｎｇ、　、■（２）、　２１１〜２９２（１９７９））　、 同時に、ウニインライトは、「チタニア触媒」は砕けて細かい粒子になる傾向が あり、そして、「それゆえに適当な担体が発見されない限り、０−キシレンを酸 化するのに流動床が使用される見込みはない」と述べた。

硫酸チタニル（ＴｉＯ３Ｏオ）は、従来触媒文献中において言及されている０例 えば、硫酸チタニル溶液を乾燥シリカゲルへ添加することについて色々なやり方 で修正する米国特許第２３４４９１１号明細書の方法を参照されたい、米国特許 第２４５８８１８号明細書もまた参照されたい。

硫酸チタニルアンモニウムは、オノ（Ｏｎｏ）　らに対する米国特許第３９２６ ８４６号明細書で使用される。米国特許第３９４８８０７号明細書をも参照され たい。

二酸化チタンは、ルチル、アナタース、及びブルーカイトの三つの多形形態で生 ずる。アナタースは７００　’Ｃより低い温度で安定な形であり、比表面積の大 きいチタニア担体は通常アナタースで調製される。チタニアは、代表的には、チ タン塩の酸性溶液を中和して中間体としてオルトチタン酸を生じ、又は、そのよ うな塩もしくはチタン酸エステルを加水分解して中間体としてメタチタン酸を生 じ、その後このチタン酸を３００〜６００℃でか焼してアナタースを生ずること によって調製される。約７００℃以上では、アナタースは焼結し且つ表面積が猛 烈に減少してルチルに変わる。しかしながら、アナタ最近、ニジモトら（日本化 学会誌、（２）、　２４６〜５２（１９８４）（ケミカルアブストラクツ、」並 、　ｘ１２１０６ａ（１９８４）））　は、Ｔｉ　（ＳＯ２）　ｔを加水分解し 、結果として生じたＴｉ　（ＯＢ）　ａスラリーを１７０〜１０００℃の温度範 囲でか焼することによって一連のチタニア粉末を調製した。この粉末中のアナタ ースの含有量及び対応する微結晶の大きさは、７００℃に至るまで温度と共に増 大した。アナタースからルチルへの転移はおよそ７４０〜８３０℃で起こり、ま た結果として生じたチタニア粉末中の硫酸イオンは温度の上昇と共に直線的に減 少し、そして８００℃より高いところでは完全に消失した。チタニア表面にある ヒドロキシル基の量は、温度の上昇と共に単調に減少した。

米国特許第４０４６７８０号、第４２８４５７１号、及び第４４８１３０４号明 細書には、アナタース形チタニアの有意の部分は、炭化ケイ素の多孔質触媒担体 上に配置された水酸化チタンと硫酸チタニルアンモニウムを用いて作られた無水 フタル酸触媒中に保持されると記載される。アナタース形はまた、米国特許第４ ３９７７６８号明細書において有益であると述べられている。

硫酸チタニルは、重合触媒を記載する米国特許第４４２４３２０号明細書ではシ リカゲルへの添加より前に過酸化物と反応させられる。

しかしながら、上述の特許明細書はいずれも、流動床で使用することのできる、 硫酸チタニルから作られた耐摩滅性触媒を記述してはいない。

流動床で芳香族炭化水素を部分酸化するための担持された触媒を製造する方法は 、：２リードリクセン（Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈｓｅｎ）らに対する米国特許第３５ ６５９１９号明細書に記述される。この触媒は、不活性担体物質をチタン化合物 の溶液又は懸濁液で処理し、酸素の存在下で１３０〜１３００℃に加熱し、それ からバナジウム化合物の溶液又は溶融液で処理し、そし７て酸素の存在下におい て３５０−１１００℃ご加熱して調製される。この触媒は「耐摩耗性」と述べら れているが、この主張は、ガス速度が商業運転で典型的に用いられる範囲にある 流動床でこの触媒が摩滅する速度を示すテ゛−夕を用いて裏付けされてはいない 。

米国特許第３５６５９１９号明細書の教示はまた、満足できるチタニア触媒担体 にとってはきわめて重要な他の性質にも欠ける。チタニアの単分子層のみが得ら れ、そしてこれはバルクのチタニアの化学的性質を示さない。フリートリクセン の特許明細書の教示に従って遭遇するもう一つの重大な制限は、組成物の熱安定 性の制限である。チタニアのアナタース相は、大抵の応用については好まれる相 であるが、活性のより少ないルチル相に熱的に転化しやすい。そのような転化は 、触媒がフリートリクセンの教示に従って６００℃で３時間未満で調製される場 合に起こり、そしてそれは、触媒活性の保留時間が触媒を応用するのに使用され る一層低い温度においてさえもひどく減少するであろうことを示す。

光匪ｑ間示 本発明によれば、チタニアを有する、商業的な流動床運転において触媒又は触媒 担体として使用するのに満足のできる摩滅速度の物質が、耐摩滅性の流動化可能 な支持材にチタンの可溶性の酸性塩を含浸させることによって用意される。出顎 人らの使用する方法は安定なアナタース形のチタニアを供給し、そして出願人ら は、ここにおいてより詳細に説明するように、平均の気孔容積が０．１ＣＩＡ／ ｇより大きく、好ましくは０．４　ｃｃ／　ｇより大きくて、且つ商業的流動床 で使用するのに満足のゆく耐摩滅性を有する流動化可能な支持材に、上記のアナ タース形チタニアを配置する。含浸するより前に支持材の状態を調整してもよく 、その後この支持材に、熱分解した時にアナタース形チタニアを生ずる硫酸チタ ニル又は硫酸チタニルアンモニウムのような可溶性の塩又は塩の混合物を含有し ている水溶液を含浸させ、そして次にこの含浸された支持材が乾燥するまでそれ を加熱する。それから上記の化合物又は混合物を熱分解して、結果として生じた チタニアと支支持材の状態を調整するとは、予備か焼、蒸気か焼、及び、ドーピ ング又は閉塞（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）のような処理、すなわち出発支持材を比較的 少量の、可溶性の金属塩、水和物、又は酸化物のような選定された化合物又は薬 剤で濡らし、そして比較的長時間（すなわち８〜５０時間又はそれ以Ｊ：）か焼 して、成分を支持材マトリフクスの空所に充満させることを意味する。ドーピン グ剤の選定及び使用量は、任意の変数として当業者には周知であって、これは更 に含浸するために材料を調製するのに使用することのできる予備段階（例えば、 蒸熱（ｓｔｅａ＋ｍｉｎｇ）をある温度で、次いで別の温度で特定期間行なう） のプログラム化が可能なものでもある。本発明の範囲内には、ふるい分は又は空 気分級によって一定の粒度画分（例えば「微粉（ｆｉｎｅｓ）　ｊ又は「ダスト 」）を除去する（又はしない）ことも任意選択として含まれる。このように、「 状態を調整する」とは、支持材を含浸のために準備することを意図する一ｍの任 意及び可変的処理である。

チタニアを有する触媒組成物の一部の用途についてはルチル形のチタニアが望ま しくはあるが、ルチル形チタニアは、０−キシレン及びナフタレンの無水フタル 酸への酸化のような大抵の用途のための触媒としては一般に活性がより少ない。

この発明の方法には、その利点の一つとして、アナタースとして最初に付着させ られたチタニアの有意の部分をルチルに転化させることなく使用することができ るというのがある。

思いもよらぬことに、本発明の生成物におけるアナタース形の安定度はきわめて 高く、触媒の活性期間が延びることになる０本発明のチタニアを有する組成物は 、９００℃に８時間暴露された場合にルチルが形成された形跡を示さない、８０ ０℃において８０時間後では、支持材が本発明の教示に従って調製される場合に はルチルの形跡は検出されない、調製された、結果として生じた流動化可能な触 媒材料には、チタニアの化学的特性と出発支持材の物理的特性とが組合わさると いう利点がある。比較的繊密性が低いので、この材料は十分に流動化してバルク のチタニアにたとえられ、また支持材は、Ｔｉ１ｔで覆われているので、それが すっかり暴露されている場合よりも固態化学反応を始めることは少ないようであ る。この開示の処理方法は、チタニアを有する組成物によって促進され、又はチ タニアを有する支持材を必要とする化学反応のいずれにも有用な触媒を調製する のに適している０例えば、出願人らの方法により調製された物質は、無水フタル 酸を製造するため０−キシレン及びナフタレン又はそれらの混合物を選択酸化す るための触媒用の担体として特に適当である。それはまた、１−ブテンのｃｉｓ 　／　ｔｒａｎｓ　２−ブテンへの異性化用の触媒としても特に適当である。

「支持材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）　Ｊなる用語は、ここでは、一種類の金属酸化 物又は、酸化物、炭化物、ケイ酸塩、及びアルミン酸塩の混合物のどちらかを実 質的に含んでなる無機酸化物材料を指示するのに使用され、上記の様式のどちら の場合にも、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、マグネシア、シリカ−マグ ネシア、アルミン酸カルシウム及びケイ酸カルシウム、並びに炭化ケイ素のよう な触媒及び触媒担体を調製するのに一般に使用される。

「流動化可能な支持材」なる用語は、粒子の形態をしていて、流体がこの粒子の 床を通って適当の速度で上向きに通過する際にこの流体によって自由に支持され るようないずれかの材料、そして特に、商業的な流動床運転において用いること のできることが知られている材料を意味する。一般的には、流動化可能な支持材 の粒度は６０ミクロンから４００ミクロンまでの範囲であり、またその見掛は密 度は０．５〜２．０　ｇ　／ｃｃである。

好ましくは、支持材は「初期湿潤」手法により硫酸チタニル又は硫酸チタニルア ンモニウムで含浸され、すなわち、含浸溶液の体積は濡らされるべき材料の気孔 容積にほぼ等しいものが使用される。より大量の溶液の使用は、生成物中に衛星 様の微粉として存在する余分の担持されていないチタニアをより大きな含浸粒子 上に形成することに帰着し、そして結果として、生成物の摩滅試験の結果は不十 分なものになる。

支持材に溶液を添加する段階及び溶液が気孔に一様に分布されるまで混合する段 階は、回分式に又は連続法により行なうことができる。適当な混合装置の実例に は、ファウドラ−（Ｐｆａｕｄｌｅｒ）又はアツベ（Ａｂｂｅ）回転混合機、■ 形混合機、及びドラム混合機が包含される。噴霧乾燥機を、例えば支持材を含浸 溶液でスラリー化してこのスラリーを噴霧乾燥機に供給することによって、使用 することができる。多重含浸は、最後のか焼工程に先立ち含浸の中間で水を蒸発 させ、そして所望する程度まで、加熱してチタニアを有する化合物又は混合物を 分解又は熱分解させることによって行なうことができ、最後のか焼工程において 熱分解が完了されそして組成物が安定化される。採用される最終か焼温度は、チ タニア源とし７て用いられる特定の含浸剤による。硫酸ナタニルアンモニウノ、 は約５７５℃で分解する。従って、この物質のか焼又は分解は、この温度で又は これより高い温度で行なわなければならない。

５７５℃においては、この含浸剤の熱分解を完了しそして組成物を安定状態に持 ってくるのに必要とされる温度は長過ぎて実用的ではないかもしれず、温度が５ ７５℃を超えて高くなればなるほど、処理に必要とされる時間は短かくなるであ ろう。

９００°Ｃを超える温度まで加熱するのは、チタニアの焼結を促進し、それによ って表面積を減少させる。例えば、シリカの支持材上に３７．５％のＴｉＯ□の ある組成物を９００℃に対して９５０℃で８時間か焼することは、表面積を約３ ０％だけ減少させる。従って、結果とし７て得られるこの開示の触媒及び組成物 の表面積を制限範囲内で変えるのに、か焼のための時間ど温度との組合わせを調 整することを利用してもよい。チタニア源としての硫酸チタニルアンモニウムに あっては、最終のが焼を７００〜９００℃で０．５時間又はそれ以上、好ましく は１〜１０時間行なうことが好まれる。

硫酸チタニル（アンモニア化（ａｍａｚｏｎ　ｉａ　ｔｅｄ）されていない）は 、４５０℃はどの低い温度でチタニアに転化することが発見された。４５０℃で ２４時間か焼されたこの物質について、Ｘ線回折は１度／分の走査速度において ｄ　３．５２で１３８７カウントのアナタースの主要ピークとｄ　３．２５で６ ６カウントのルチルの主要ピークとを示した。従って、チタニア源として硫酸チ タニルを利用する組成物は、４５０℃又はこれより高い温度でか焼すべきであっ て、好ましい温度は５５０〜８００℃である。

触媒又は組成物に多少のルチルが所望される場合には、上に説明した方法は材料 の最終のか焼によってルチルが生ずるように変更してもよい、ということが認め られる。これは、最初の硫酸チタニルに種材料としてルチルを加えることにより 最も容易に行なわれるであろう。硫酸チタニルに十分な量が加えられた、硫酸バ ナジルのような他の化合物が、この開示において規定されたチタニアの本来の熱 安定性に恐らく打克って、アナタースのルチルへの変態を促進し、それによって か焼抜にかなりのルチル形のチタニ′アが生ずるだろう、ということも認められ る。

支持材を含浸するより前に含浸溶液に他の成分を加えて特定の組成物又は触媒機 能を得ることも、最終組成物中に含有されたチタニアがこの開示の教示によって 作られ、且つ、下記において説明されるＴｉＯ２の組成限界の範囲内にある限り は、この発明の範囲内である。添加成分の実例は、含浸溶液に添加された硫酸バ ナジウムであって、それによって出発支持材上にＶ、Ｏｓ　−ＴｉＯ□組成物が 生ずる。

この発明のために使用することのできる出発支持材の例には、それ自体が適当な 耐摩）酸性を有し、且つ、流動床反応器で使用することができる全ての吸収剤物 質が含まれる。そのような物質の一般の例には、シリカゲル、粉砕シリカ、合成 及び天然ケイ酸塩、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、 ゼオライト、炭化ケイ素、並びに当業者が熟知しているその他のものが含まれる 。

「硫酸チタニル」なる用語であって、特許請求の範囲において使用される用語の 範囲内には、上記において検討された硫酸チタニルはもちろん、以下の節におい て説明され、また下記の例において言及される含浸溶液のいずれのものも含まれ 、特に硫酸チタニル、硫酸チタニルアンモニウム、それらの水和物及び酸性溶液 、並びにチタニア水和物バルブが含まれる。

鯖、、酸７九り三−火１に天らケ、森（１釘Σ−）−５Φ酸、性絡液この含浸溶 液を調製するには、第一段階はＴｉＣ１，を水で加水分解することであった。使 用した装置は、動力撹拌機でかき混ぜられ、且つ長い排出管を有する目盛付き添 加漏斗から液を受取るように装備された１５００ａＪのパイレックスビーカーか らなるものであった。バルク体積が約３００　ｗＪの氷の立方体をビーカーに入 れ、その後氷床の間隙空間を水で満たした。

添加漏斗に１３５−のＴｉＣ１ａを満たしてゆるく蓋をかぶせ、勢いよく撹拌を 開始し、そして、ＴｉＣｌ４を約１０分の期間をかけて氷水に、ＴｉＣ１ａを液 面より下に導入しながら加えた。添加する間に、混合物の温度が７５℃を超えな いように、しかしながら混合物の体積は６００−を超えないように、氷を更に加 えた。ＴｉＣ１ａ添加後、６７−の濃硫酸を混合物に加えた。

最後に、１６５ｇの硫酸アンモニウムを１６５−の脱イオン水に加熱して溶解さ せ、そしてこの溶液を沸騰させてビーカー内の混合物に加えた。調製された溶液 の全体積は７５０〜８００　ｍＺであり、最も苦熱的な組成は次のとおりであっ た。

（ＮＨ４：ｈ　Ｓ０４・Ｔｉ０ＳＯａ・２＋（２０３８，４重量％水　４２．８ ＨＣ１１８，２ 新しく調製された溶液は、含浸のために使用する前に少し冷却させた。しかし、 原液は使用前にしばしば数日貯蔵され、そしてこの間に、ＡＴＳの濃度は静置に より生じる結晶化によって多少低下した。

人工盈及μ蓋袋泳躍威 静置によって、説明した如く調製されたＡＴＳの酸性溶液は結晶を析出する。数 日にわたって堆積する結晶の塊は共通溶媒に容易に溶解しないが、しかしながら 新しく堆積した結晶は水溶性であることが分り、また９６．５重量％のＡＴＳ水 和物から構成されていると思われた。ＡＴＳの酸性溶液の多数のバッチをその後 冷却して、濾過して取除かれる結晶を分離し、それから結晶の水溶液を調製して 含浸のために使用した。

パルプ蕉”か゛の硫馳チーヨに溶黴−ｑ−運影しこの開示の組成物のためのチタ ニア源として、カナダのナショナル・レッド（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌｅａｄ）に より例示されるように、チタニアを有する鉱石又はスラグ鉄を硫酸で蒸解して水 和された硫酸チタン（バルブ）を生成させる硫酸塩Ｔｉ０２法によって商業的に 製造されたチタニア水和物バルブを使用してもよい。結果として得られる製品は 、酸性溶液に固体が懸濁しているものであり、か焼によって約２８．５重量％の ＴｉＯ□を生ずる。

硫酸チタニル溶液（ＴＳＳ）は、およそ１部の商業的チタニア水和物バルブをお よそ４部の硫酸を用いて蒸解して調製され、そしてガラス繊維マット　（ワット マン（Ｗｈａ　ｔｍａｎ）　ＧＦ　／　Ｆ）を通して濾過して、チタニアの生成 をルチル形の方に向ける種を与えるかもしれない非蒸解物質を取除いた。この溶 液は、か焼によって約１０％のＴｉＯ！を生ずる。

過用孔ｔｊ港１まｔ犬−工３３ この含浸溶液は、３０＠ｌのＴＳＳに３９−の３０％濃度の過酸化水素を加えて 調製されたが、米国特許第４３８２０２２号明細書と同じやり方で調製されたこ の含浸溶液の色は、赤褐色であった。

Ｐ　チ　ニル　゛ハ２ 数ケ月の貯蔵後、上述のＴＳＳは、その溶質のバルクを水溶性二水和物ＴｉＯＳ Ｏ４・２Ｈ！０として析出した。この二水和物の水溶液を含浸用に調製するため 、多量の結晶を濾過によって分離し、濾過器の上でアセトンで洗浄し、そして脱 イオン水に溶解させた。この溶液は、主成分として硫酸を含有していないという 点でＴＳＳと異なる。

粗研ｌけづ１ｈｙ木溶蒐 粗硫酸チタニルニ水和物の水溶液は次のように調製した。

すなわち、ＴＳＳを加熱して酸の実質的部分を蒸発させて、二水和物としっかり と保持された酸とからなる固体残留物を残す。この残留物はその後メタノールで 抽出して酸の追加部分を除去し、そして抽出残留物を水に溶解させて含浸溶液を 調製した。

襞改±又三火１１催掖 ２８％当量のＴｉ０ｚを含有しているチタニア水和物バルブ３６７ｇに、およそ ２５０　＋ｎＺの濃硫酸を加えた。混合物をおよそ１時間１８０℃に維持して、 水和物バルブの大部分を可溶化した。これは冷却され、そしてか焼によって１８ 重量％のＴｉＯ２この溶液のために、チタニア水和物バルブを水で希釈し、そし てかき混ぜてバルブの良好な分散を確実にした。チタニア源としてのこの溶液は 、気孔径の大きい、すなわち約５００オングストロームの気孔を有する担体又は 支持材に最もよく適合する。

硫酸チタニル溶液の先に説明した変形は、耐摩滅性「出発支持材」の部類を含浸 するのに使用される。

ヱｊヒダ：づシル」５久そ二１組１聾勿−この開示の好ましい担持されたチタニ ア組成物は、ルチルの痕跡のない強いアナタースのＸ線ピークを示し、そして、 上述の硫酸チタニル溶液及び硫酸チタニルアンモニウム溶液が含浸剤として使用 された場合に得られるのみであった。

ＣｕＫ−ａ放射を用いたｄ３．５２における主要なＴｉＯ□アナタースＸ線ピー クは、組成物中のＴｉ０１の百分率がＸ線技術の検出可能限界であるおよそ２％ Ｔｉ０ｚに到達した場合に観測された。

一定の走査速度では、ピークの大きさはＴｉＯ２の増加と共に大きくなり、また より高い温度、例えば８００℃及びこれより高いところでか焼された組成物につ いてはより鋭くなって、大きなチタニア微結晶の存在を示し、より低い温度、例 えば６００〜６５０℃でか焼された試料についてはより幅広くなって、より小さ な微結晶の存在を示した。この開示に包含される組成物についてのＴｉ０１の範 囲は、２〜９５％Ｔｉ１ｔであって、好ましい範囲は１５〜５５％である。

耐摩滅性 流動床反応器での摩滅は、流動床における粒子の破損であり、それによってエル トリニージョンにより反応器から出てゆく微粉を生ずる。エルトリニージョンに ついての機構は、十分明らかにされる。流動床を通り抜けるガスは最初に固体に 層を形成させ、微粉を表面に運び、その後それらは拾い上げられて反応器から運 び去られる。より大きい粒子を有する床にはより多くの空隙があり、それゆえ、 存在する微粉が床の表面に一層たやすく運ばれるので、エルトリニージョン速度 は床の成分の粒度が増大するにつれて上昇しかねない。エルトリニージョン速度 は、更にまた、粒子密度及び床表面における粒度が低下し、又は流動速度が上昇 するにつれて増大する。エルトリニージョン速度はストークスの法則に関係づけ られ、大抵の相関関係は、粒子の質量と直径、流体の粘度と速度、及び、粒子形 状に幾分か依存する抗力係数を反映する。

摩滅の現象は、系のパラメーターのほかに、粒子の機械的強度にも物理的形状に も依存する。不規則形状と粗い縁とを有する粉砕粒子は、滑らかな球形粒子より も大きい摩滅速度に陥りやすい。Ｈ減速度は、適切な実験室的摩滅試験によって 測定しなければならない、工業的に認められた一つのそのような摩滅試験は、ア メリカン・シアナミド・コーボレーション（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉ ｄ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）による１９５７年版パンフレ、ト「合成流動分解 触媒の試験方法」　（第４２〜４９頁）に説明されており、それは参照によって ここに組み入れられる。

この試験では、およそ８９０ｆｔ／ｓの速度の三つの空気ジェットが粒子に激し い運動を与えて、摩滅を引き起こす衝突を生じさせる。この処理によって生じた 微粉は、エルトリニージョンによりユニットから運ばれる。単位時間当りの摩滅 された又はオーバーヘッドの物質の量を、摩滅速度と定義する。

このパラメーターは、商業的流動床反応器において摩滅のため触媒を補給する速 度に関係づけることができる。上で説明したような装置を、この開示の方法によ って製造された物質の摩滅速度を測定するのに使用した。下記の例１５〜１９は 、摩滅試験の結果を列挙する。

標準の試験時間は４５時間ではあるが、いくつかの長い、１００＋時間の試験も 行なわれた。５０ｇの試料を上記ユニットの管に詰めた。これらの試料は、乾式 ふるい分けにより−８０，＋３２５メソシユで予備分粒されたが、これは破損前 の流動床触媒についての初期粒度範囲であった。しかしながら、より大きな粒子 にまといついたいくらかのより細かい物質は分粒後にも残留し、か（して試験に おいて最初にエルトリニージョンされる微粉を構成した。これは、５時間後にオ ーバーヘッドに集められた物質であった。試験物質の摩滅速度は、初期微粉のエ ルトリニージョン後であって、時間に対するオーバーヘッドの重量％のプロット に対し接線を引いて本質的に一定速度に達した時に測定した。

２泄Ｒ１し１λ檄式 およそ−８０，＋３２５メツシユに分粒され、表面積がおよそ２３０ｒｒｒ／ｇ 、気孔容積が１．１５ｃｃ／　ｇである粉砕シリカ８５ｇを、硫酸チタニルアン モニウムの酸性溶液１ｏ３−１１ｏ３−１９１ｍ７、及び８１Ｉｌ１７で４回湿 潤させることによって含浸し、最初の３回のそれぞれの湿潤の後に７４０〜７５ ０℃の炉内に１時間この１７１質を入れることによって、吸収された溶液を分解 させ、そして、４回目の湿潤後にこの物質を９００℃で８時間か焼した。ＴｉＯ □の割合は３８．６重量％であった。最Ｐ−組成物の表面積は１１０ｒｒｒ／ｇ 、また気孔容積は０．６６ｃｃ／　ｇであった。

班又 例１で使用したシリカ１００　ｇを、１．１％の硫酸バナジルを含有している硫 酸チタニルアンモニウムと酸との水溶液１３３−１１１７−１１０５−１９２− １及び７８−で５回湿潤させ、毎回２．５〜１６時間２００℃までの温度で加熱 して乾燥し、最後に８００℃で４時間か焼した。最終組成物は、６１．７％Ｓｉ ｎｇ、３７．５％Ｔｉ１ｔ、そし１’　２．１　％ＶｚＯｓ　テあった。Ｖ　／ 　Ｔｉ０１％　ル比は０．０４９であり、出発シリカの４．６％が脱ヒドロキシ ルされた。結果として得られた組成物の表面積、気孔容積、及びメジアン気孔径 は、それぞれ１１９ｎ（／　ｇ　、　０．６４ｃｃ／　ｇ　、及び２０６人であ った。

貫主 例１で使用したシリカ１５０　ｇを、硫酸チタニルアンモニウムの酸性溶液１ｌ ８０−１１８ｏ−１８８！、８２−１及び７６−で湿潤させた。最初の４回のそ れぞれの湿潤の後に、この物質を強制通風炉内で１５０℃にて１〜１．５時間乾 燥させ、次に炉内の空気中で７５０℃にて２時間加熱した。最後の湿潤の後、こ の物質を１５０℃で乾燥させ、そして８００℃にて空気中で７．５時間か焼した 。この物質は３８．７％のＴｉＯ□を含有しており、また、ＢＥＴ表面積１１１ ｍ／ｇ、平均気孔径２０２人、気孔容積０．６０ｃｃ／ｇを示した。Ｘ線回折は 、１度／分の走査速度で、ｄ　３．５２における１３３３のアナタースカウント を示し、ｄ　３．２５におけるルチルカウントを少しも示さなかった。

、Ｌ４− 例１で使用したシリカ７５ｇを、説明したように調製した硫酸チタニルアンモニ ウムの酸性溶液で湿潤させ、７５０℃の炉内の空気中に１時間置いて熱分解を受 けさせた。このサイクルを９０＠ｌ、８１−１及び７５−の溶液を用いて３回繰 返して、最後のサイクルの後にこのバッチを空気中で８時間８００℃でか焼した 。か焼された物質は３８．９％のＴｉＯ，を含有しており、ＢＥＴ表面積は１３ ８ｎ？／ｇ、平均気孔径は２０８人、気孔容積は０．６４ｃｃ／　ｇであった。

Ｘ線回折調査は、１２３０のアナタースカウントを示し、ルチルは検出できなか った。

１−玉一ユー 例４の物質５０ｇを、３３＠ｌ、３２−２３０ａＺ、及び２８−の溶液を使用し て更に４回湿潤させて、分解するために加熱し、その後分割して、例５、例６、 例７の分割分にし、それらを空気中で８時間、１６時間、及び２４時間か焼した 。これらの物質は約５１．７％のＴｉＯ２を含有しており、８１〜９１　ｍ　／ 　ｇのＢＥＴ表面積、２１１人の平均気孔径、及び０　、４２〜０　、４３　ｃ 　ｃ　／　ｇの気孔容積を示した。アナタースについてのＸ線回折のカウントは １３４６〜１３８５の範囲にわたり、ルチルは検出されなかった。

ｌエニー井 これらの組成物を調製するため、例１で使用し７たシリカ７５ｇを最初に空気中 で６４時間８００℃でか焼し、この間にそれは６．３７重景％を失い、またその 気孔容積は１．２５ｃ、ｃ／　ｇに減少した。か焼されたシリカはその後、説明 した如く調製された硫酸チタニルアンモニウムの酸性主溶液で湿潤され、そして 空気中で１時間７５０℃で加熱された。この湿潤／１時間加熱手順を８回繰返し た。最初の４回の湿潤に使用した溶液量は、９０ｍ！、９０ｒｎ！、８１−１そ して７５−であった。４回目の湿潤及び分解後に、結果として得られた物質４７ ．６　ｇを追加の４回、３３−１３２＠ｌ、３０−１そして２８−の溶液で湿潤 させて、おのおのの湿潤の後に熱分解を行なった。最後のサイクルの後に、この 物質を分けて例８、例９、例１０である分割分にし、そしてそれらを空気中で８ ００℃にてそれぞれ８時間、１６時間、及び２４時間か焼した。三つの生成物は 全て約５２％のＴｉｅ、を含有しており、約８３ｍ／ｇのＢＥＴ表面積及び２０ ３〜２１２人の平均気孔径を示した。アナタースのＸ線計数値は１２９２〜１４ ７９の範囲にわたり、ルチルは検出されなかった。

±月−」７エＵ これらの組成物を調製するため、例１で使用したシリカ１００ｇを最初に、上で 説明した如く調製した硫酸チタニルアンモニウムの酸性溶液１２０Ｉｏ！で湿潤 させ、それから強制通風炉内で２．５〜３．５時間１．５０”Ｃで加熱して乾燥 さゼた。このサイクルを９４−２７７ｍ７、及び５７ａＦの溶液苓使用して追加 して３回繰返し２．４回目のサイクルの後にこの物質を空気中で７．５時間８０ ０℃でか焼した。この第一段階の物質は３１％のＴｉＯ２を含有しており、１４ ６ｒｎ”／ｇの表面積、１９６人の平均気孔径、及び０．７４ｃｃ／　ｇの気孔 容積を示した。Ｘ線回折は、アナタースについて７５０カウントを示し、ルチル については計数値を示さなかった。次に、この第一段階の物質を６２−１５０ｄ 、３６−１及び２３．５ｍ／の硫酸チタニルアンモニラｌ、の酸性溶液で４回湿 潤させ、そしてそれぞれの湿潤の後に１５０’Ｃで１時間乾燥させた。その後こ のバッチを分割して例１１、例１２、例１３の三つの分割分にし、そしてそれら を空気中にて６５０　”Ｃでそれぞれ２時間、４時間、及び２１時間が焼した。

三つのか焼された物質は全て４５〜４６％のＴｉＯ２を含有しており、約１１５ 〜１１８％　／　ｇ　（７）　Ｂ　Ｅ　Ｔ表面積、２００〜２１２人の平均気孔 径、及び０．５７ｃｃ／　ｇの気孔容積を示した。１度／分の走査速度において 、全てがｄ、３．５２でアナタースについて約１２３８のＸ線計数値を示し、ｄ ３−２５Ｑ：おけるルチルについての計数値は少しも示さなかった。

上述のように調製した硫酸チタニルアンモニウムの酸性溶液の二つのバンチを水 浴で冷却し７、結晶を析出させ、それを濾過して取出し７た。この結晶を脱イオ ン水に溶解させて、硫酸チタニルアンモニウム水和物２５，７％を含有する５０ ．７％溶液を生じさせ、これを最初の湿潤のための含浸溶液として使用した。そ の後の湿潤に使用するために、この最初の溶液の一部に硫酸バナジルを加えて硫 酸バナジル濃度を２％とし、そし７て混合物を６０〜７０°Ｃで数時間加熱して 暗緑色の溶液を生ｊ２させて、第二の含浸溶液を調製した。

例１で使用したシリカ６０ｇを８０ｍ１の最初の溶液で湿潤させ、それから強制 通風炉内で３時間１５０℃で乾燥させた。

その後、６０ａＦ、５［３ｍＺ、　４９ｄ、４２−５４３−１及び３８−の第一 の溶液を使っ°Ｃ６回の追加の湿潤を行ない、そしてこの物質をそれぞれの湿潤 の後に同様に乾燥させた。最後の湿潤の後、この物質を空気中で４時間８００℃ でか焼した。分析により、生成物は３６．８％のＴｉＯ□及び１．５％のバナジ ウムを含有しており、ＢＥＴ表面積が１１８ｍ／ｇ、平均気孔径が２２２人、そ して気孔容積が０．６０ｃｃ／　ｇであることが示された。ｘ１回折は、アナタ ースについて１２８５カウントを示し、ルチルについては計数値を少しも示さな かった。

祁 例１で使用したシリカ１０７ｇを、上述のように調製した硫酸チタニルアンモニ ウム酸性溶ｉ　ｓ　１　ｏｆ、７５−１及び７５＋ｎＺで３回湿潤させた。最初 の２回のそれぞれの湿潤の後に、この物質を１５０℃で１時間乾燥させ、そして ７５０℃で２時間加熱した。

最後の湿潤の後に、この物質を１５０℃で乾燥させ、そして７５０℃で１０時間 か焼した。結果とし７て得られた組成物の表面積、気孔容積、及びメジアン気孔 径は、それぞれ１００ｒｒｒ／ｇ　、　０．４９ｃｃ／　ｇ　、及び２０８人で あった。ｄ　３．５２でのアナタースのＸ線計数値は、１度／分の走査速度で１ ６５７であり、ルチルは検出されなかった。

−８０、＋　３２５メソシユに分粒されたこの組成物５０ｇ苓、ぞの後上述の摩 滅装置に詰め、そしてこの物質について初期微粉含有量４．２％及び摩滅速度０ ．４９％／ｈが測定された。

引下 Ｎｌ、ケミカルズ社（ＮＬ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より受入れたヂタニア永和物 バルブ（硫酸チタニル水和物）３９７　ｇを脱イオン水１２１ｇで希釈し７て、 密度１．２ｇ／ｃｃの含浸溶液を作った。例１で使用したシリカ１００ｇｔ、こ の礼状バルブ溶液１２０ｍ１で湿潤さセ、ぞシ、゛ζこの物質を１５０℃で２時 間乾燥させた。この物質を１５２−の溶液で再び湿潤させ、１５０°Ｃで２時間 乾燥させ、ぞして５５０℃で２時間か焼した。その結果得られた、４９，２％の ＴｉＯ□を含有している組成物の表面積、気孔容積、及びメジアン気孔径は、そ れぞれ１５４Ｍ／　ｇ　−、ｌ　Ｏｃｃ／　ｇ　％及び２２６人であった。ｄ　 ３．５２で測定されたこの物質についてのアナタースＸ線計数値は９０５であり 、ルチルは検出されなかった。

上記の乾燥されているかか焼はされていない組成物の一部を、６５０℃で２時間 か焼した。−８０，→３２５メフシュに分粒したこの組成物５０ｇを上述の摩滅 試験に詰め、この物質に一ついて初期微粉含有量３，５％及び摩滅速度０．２６ ％／ｈが測定された。

例１のシリカ８５ｇを、１ｏ３−１１ｏ３−１９１ｍ！、及び８５ａＦの硫酸チ タニルアンモニウム溶液で４回湿潤させ、そして湿潤の間に約１時間加熱してチ タニアを有する塩を分解させた。

最終の組成物を９００℃で８時間か焼して、３８．６％のＴｉ０ｚを含有してい て、表面積、気孔容積、及びメジアン気孔径がそれぞれ１１０ｎ？　／　ｇ　、 ０．６２ｃｃ／　ｇ、及び２３２人である組成物を作った。−８０，＋３２５メ ソシユに分粒された５０ｇを上述の摩滅試験ユニットに詰め、そしてこの物質に ついて４．２％の初期微粉及び０．３６％／ｈの摩滅速度が測定された。

例１のシリカ７５ｇを、上に述べた手順に従ゲで調製さ、＋また硫酸チタＪ、ル の濃厚溶液１００ｍ、’１３３ａｌ、７１．ｍｌ、６】汀！、及び５６−で５回 湿潤さ七だ。湿潤の間６ごこの物質を６５０℃で１時間加熱してチタニアを有す る塩を分解さυ゛、ぞして最終のか焼は６５０℃で４時間であった。その結果得 られた組成物は、およそ４６．９％のＴｉＯ２を含有していた。−８０、＋　３ ２５メンシユに分粒されたこの物質５０ｇを上述の７滅試験ユニットに詰め、そ してこの組成物についで４．５％の初期微粉含有量及び０．４％／ｈの摩滅速度 が測定された。

引」 例１で使用したシリカ２８５ｇを、最初にドーピング処理として硫酸チタニルア ンモニウムの酸性溶液３８０　ｌ！１／で湿潤させ、そして８００℃で６４時間 が焼した。結果として得られた、およそ１９％のＴｉＯ□を含有している物質を 、上記の溶液２９４　＠ｌ、２９０−１及び２７５ｍ！でその後追加して３回湿 潤させて中間では８００℃で１時間加熱し、続いて最終的に８００　’Ｃで８時 間か焼したい結果として得られた組成物は、４１．４％のＴｉ０ｚを含有してお り、また１０５ｍ／ｇの表面積、０．６　ｃｃ／　ｇの気孔容積、及び２２１人 のメジアン気孔径を示しまた。−８０、＋３２５メツシユに分粒された５０ｇを 、その後上述の摩滅試験ユニットに詰め、、５．１％の初期微粉含有量及び０． ３％／ｈのＦ′ｇ減速度が測定された。

この組成物１ｇをその後微小触媒反応器（ｍｉｃｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅａ ｃｔｏｒ）に詰め、そして２８０℃に加熱した。反応器を窒素でパージし、そし て触媒に対する供給量の比が０．５４ｗｔ／ｗｔ−ｈｏ）１−ブテンに触媒上を 通過させた。５ＰＢ−１ジメチルポリシロキサン固定相で被覆された６０ｍの融 解シリカも管カラムを使用するガスクロマトグラフィーにより反応器の排ガスを 分析した。含有炭化水素の分析のためにフレーｌ、イオン化検出器を使用した。

生成物のガス組成は、１−ブテンの２−ブテンへの転化率がおよそ８２％であっ て、ンス形異性体成分が約５０％、そしてトランス形異性体成分が約３２％であ ることを示した。

上述の触媒組成物を含有している反応器を、その後取去って空の管と取替えた。

次に、触媒と共に使用したのと同じ容積流量及び２８０℃で１−ブテンにこの管 を通り抜けさせた。

反応器の排ガスを上記のクロマトグラフィー手法により再び分析して、１−ブテ ンのみが示され、２−ブテンへの転化は示されなかった。

国際調査報告 Ａｈ’）ＩＥＸ　Ｔｏ　’＞’：Ｅ　ＩＮＴＥＲ，ＮＡＴＩＣＮＡＬ　５ＥＡＲ Ｃ！（ＲＥＰＯＲＴ　ＯＮ１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，４識別記号　庁内整理番号Ｃ０７Ｂ　６１１００　３００ 発明者シノステリ、ニドワード　エ　アメリカ合衆国、−フ、、ジュニア　スト リート　７３４ 発明者　ヨーガン、トーツス　ジエイ、　アメリカ合衆国、／１１グレース　ス トリー 特表昭６４−５００２４９　（９） ペンシルバニア　１５１３９．オークモント、エイスケンタラキー　４１０１７ ．フォート　ミッチェル。

−ト　１４１

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．気孔容積が０．１ｃｃ／ｇより大きい耐摩滅性の多孔質支持材を硫酸チタニ ルの溶液で湿潤させることによりこの支持材に該支持材の重量に基づき２〜９５ ％のＴｉＯ２を含浸させ、この含浸支持材を乾燥し、それを加熱して硫酸チタニ ルを分解させ、そして結果として得られた含浸組成物をか焼することを含んでな る、触媒又は触媒担体の製造方法。
2. ２．前記組成物中に含まれるＴｉＯ２が１５〜５５％である、請求の範囲第１項 記載の方法。
3. ３．含浸溶液が本質的に硫酸チタニル又は硫酸チタニルアンモニウムからなる、 請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．か焼された組成物が、ｄ３．５２におけるアナタースのＸ線ピークにより特 徴づけられるアナタース形チタニアの特徴を示す、請求の範囲第１項記載の方法 。
5. ５．か焼された組成物が、ｄ３．５２及びｄ３．２５におけるＸ線ピークにより 特徴づけられるアナタース形チタニア及びルチル形チタニアの特徴を示す、請求 の範囲第３項記載の方法。
6. ６．前記硫酸チタニルが硫酸チタニルアンモニウムであり、且つ、前記か焼が少 なくとも５７５℃の温度で行なわれる、請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．前記硫酸チタニルがアンモニア化（ａｍｍｏｎｉａｔｅｄ）されておらず、 且つ、か焼が少なくとも４５０℃の温度で行なわれる、請求の範囲第１項記載の 方法。
8. ８．結果として得られた最終組成物の摩滅速度が、この組成物の粒子を約８９０ フィート／秒の速度で運ぶ三つの空気ジェットの衝突に基づき１％／ｈ未満であ る、請求の範囲第１項記載の方法。
9. ９．少なくとも０．１ｃｍ２／ｇの平均気孔容積及び、含浸された、支持材の重 量に基づいて約２〜約９５％のＴｉＯ２を有する、流動化可能な耐摩滅性支持材 を含んでなる触媒組成物。
10. １０．前記ＴｉＯ２がアナタース形である、請求の範囲第９項記載の組成物。
11. １１．摩滅速度が１％／ｈ未満である、請求の範囲第９項記載の組成物。
12. １２．シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、マグネシア、シリカ−マグネシア 、アルミン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭化ケイ素、及びそれらの混合物 より選択され、流動化可能な粒子の形をしていて、少なくとも０．１ｃｍ２／ｇ の平均気孔容積及び約１％／ｈ未満の耐摩滅性を有し、アナタース形チタニアで 含浸された支持材を含んでなる触媒組成物。
13. １３．前記アナタース形チタニアが硫酸チタニルより誘導される、請求の範囲第 １２項記載の組成物。
14. １４．前記アナタース形チタニアが硫酸チタニルアンモニウムより誘導される、 請求の範囲第１２項記載の組成物。
15. １５．前記アナタース形チタニアが該組成物の約１５％〜約５５％の量で存在す る、請求の範囲第１２項記載の組成物。
16. １６．ｄ３．５２におけるアナタースのＸ線ピークにより特徴づけられる、請求 の範囲第１２項記載の組成物。