【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、爆薬混入用フエライト系磁性材料の
安定化方法に関する。更に詳しくは、フエライト
系磁性材料を爆薬中に混入するに当り、爆薬の安
定性を阻害しないために、該磁性材料をあらかじ
め中和又は水洗、若しくはその両方を行うことに
より、PH６〜８に調整することを特徴とする硝酸
エステル又は硝酸塩系爆薬混入用フエライト系磁
性材料の安定化方法に関する。
ダイナマイトなどの爆薬で発破作業を行う場
合、時折不発爆薬が残りこれが各種の衝撃、例え
ば次の掘削時のドリルと接触して爆発し大きな被
害を生じることがしばしばある。このような事故
を防止するために種々の方法が提案されている
が、その一つとして、爆薬と磁石を一体として用
い、発破後、磁気センサーで不発爆薬を深知する
方法が知られている。また、一体化の方法として
磁石粉末の形で爆薬に混入する方法も知られてい
る。
しかし本発明者らの検討の結果、磁石としてフ
エライト系磁性体粉末をそのまま混入した場合、
爆薬の安定性が著しく損われ、例えば火薬類取締
法施行規則に定められている安定性テストの一つ
であるアベル耐熱テストを行つたところ、分解し
た窒素酸化物が検知されるまでの時間が無混入品
に比べて1/4以下となり、爆薬を使用するまでの
保存期間を考えると極めて危険であり又混入の意
図が失われることが分つた。
そこで本発明者らは、爆薬に混入させても爆薬
の安定性を損わないフエライト系磁性体粉末を得
るべく検討を進めたところ、フエライト系磁性体
粉末をそのまま爆薬に混入すれば、フエライト系
磁性体に不純物として混入しているアルカリ性物
質が爆薬中の成分、例えばニトログリセリン、ニ
トログリコール、ニトロセルローズなどに作用し
これらの分解反応を促進する作用を有するため、
爆薬の安定性が損われることが分つた。
一般に、フエライト系磁性体はアルカリ金属又
はアルカリ土類金属塩と三酸化鉄から製造され、
不純物として少量のアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の酸化物あるいはアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の水酸化物などが混在する。
従つて、爆薬に混入するに当り、このようなフ
エライト系磁性体に混在する不純物のアルカリ性
物質を、できるだけ完全に、かつできるだけ簡便
な方法で除去することが望ましい。本発明者らは
この観点から更に検討を進めた結果、意外にも水
中における懸濁状態において、これらアルカリ性
物質のうちフエライト粒子表面部のものは容易に
水中に溶解拡散するのに対し、フエライト粒子内
に存在するもの（これは全アルカリ性物質の約50
重量％に相当する）は粒子外への溶解拡散が極め
て遅く、該フエライト系磁性体粉末の表面部に存
在するアルカリ性物質を除くのみで実質上爆薬の
安定性に影響を与えないということ、及びフエラ
イト系磁性体粉末を爆薬に混入するに当り、前処
理として該磁性体粉末を中和又は水洗、若しくは
その両方を行うことによりPH５〜９に調整し、こ
れを乾燥させるという極めて簡単な操作のみで、
爆薬に混入しても安定性を阻害しないフエライト
系磁性体粉末が得られることを見出し、本発明を
完成するに至つた。
本発明において用いられるフエライト系磁性体
粉末としては、リチウムフエライト、カルシウム
フエライト、バリウムフエライト、ストロンチウ
ムフエライトなどが挙げられる。また、粉末の粒
子径としては爆発後の残留磁気感知の点及び爆薬
混入時の混練の際の混練り容器の摩耗の問題など
から10ミクロン以下が望ましい。
中和剤としては、硫酸、塩酸、亜硫酸、リン酸
のような無機酸あるいは酢酸、プロピオン酸のよ
うな有機酸など通常使用されている酸を任意に用
いることができる。
中和又は水洗、若しくは両方を行つたのちのフ
エライト系磁性体粉末のPHは、爆薬中の窒素酸化
物の分解を生じない範囲としてPH５〜９が望まし
いが、さらに望ましくはPH６〜８である。特に、
PH７に調整するのが最も望ましい。
PH調整法としては中和のみ、水洗のみ、若しく
は中和及び水洗のどの方法を用いてもよい。室温
ではアルカリ性物質の溶解度が小さく処理に長時
間を要するので熱水で処理するのが望ましいが、
特にこれには限定されない。
本発明の方法により安定化されたフエライト系
磁性粉末は、硝酸エステル又は硝酸塩系爆薬の化
学的安定性を損うことはない優れた性能を持つて
おり、爆薬混入用フエライト磁性材料として該爆
薬に好適に使用される。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明がこの実施例に記載した範囲内に留
まるものではないことはもちろんである。
実施例 １
撹拌機、温度計及び冷却管を備え付けた容量１
の三ツ口フラスコ中に水500ｇ及びバリウムフ
エライト粉末（平均粒径1μ）100ｇを加えて懸濁
させ、沸点まで加熱したのち加熱下で１時間かき
まぜ続けた。懸濁液を冷却後PHを測定したところ
PH11.3であつた。この懸濁液を1N塩酸で中和し、
PH７に調整した。この液を放置すると30分でPH
8.5まで上り、その後の増加は極めて少なかつた。
そこで再び1N塩酸で中和しPH7.0に調整した後、
懸濁液を過し、残渣のバリウムフエライト粉末
を200ｇの水で２回洗浄し真空乾燥機で充分に乾
燥させた。得量は99.3ｇであつた。
処理済のバリウムフエライト10ｇをダイナマイ
ト２号榎100ｇに混ぜ合せ、ダイナマイトの安定
性テストとしてアベル耐熱試験を72℃の条件で行
つた。その結果分解したNO2ガスの検出までの
時間が30分以上となり、標準のダイナマイト２号
榎と同様の結果が得られた。
実施例 ２
実施例１における1N塩酸の代りに1N硫酸を用
いる以外は、まつたく実施例１と同様にして処理
を行つた。処理済バリウムフエライトの得量は
99.6ｇであつた。
処理済バリウムフエライト10ｇをダイナマイト
２号榎100ｇに混ぜ合せ、実施例１と同様の耐熱
試験を行つた結果、分解したNO2ガスの検出ま
での時間が30分以上であつた。
実施例 ３
実施例１におけるバリウムフエライトの代りに
ストロンチウムフエライト粉末（平均粒径2μ）
を用いること以外は、まつたく実施例１と同様に
して処理を行つた。処理済ストロンチウムフエラ
イトの得量は99.5ｇであつた。
処理済のストロンチウムフエライト10ｇをダイ
ナマイト２号榎100ｇに混ぜ合せ、実施例１と同
様の耐熱試験を行つた結果、分解したNO2ガス
の検出までの時間が30分以上であつた。
実施例 ４
実施例１と同様の装置を用い、バリウムフエラ
イト粉末（平均粒径1μ）100ｇを水500ｇに懸濁
させ沸点まで加熱した後、加熱下で１時間かきま
ぜ続けた。懸濁液を冷却後PHを測定したところPH
11.5であつた。このものを吸引過したのち残留
したバリウムフエライトを200ｇの水で５回洗浄
した。５回目の洗浄液のPHは8.8となつた。残留
したバリウムフエライトは真空乾燥機で充分に乾
燥させた。得量は99.6ｇであつた。
処理済のバリウムフエライト10ｇをダイナマイ
ト２号榎100ｇに混ぜ合せ、実施例１と同様の耐
熱試験を行つた結果、分解したNO2ガスの検出
までの時間が30分以上であつた。
比較例
バリウムフエライト10ｇを未処理のままダイナ
マイト２号榎100ｇに混ぜ合せ実施例１と同様の
耐熱試験を行つた。その結果分解したNO2ガス
の検出までの時間が７分と短く、明らかに安定性
が悪くなつていることが分つた。
実施例１で得たバリウムフエライト粉末につい
て、大気中、室温下において所定時間貯蔵後、こ
れを水に懸濁し、そのPHを測定した結果を次表に
示す。
The present invention relates to a method for stabilizing a ferrite-based magnetic material for mixing with explosives. More specifically, when mixing a ferrite-based magnetic material into an explosive, in order not to impede the stability of the explosive, the magnetic material is neutralized or washed with water, or both, to adjust the pH to 6 to 8. The present invention relates to a method for stabilizing a ferrite-based magnetic material mixed with a nitrate ester or nitrate-based explosive, which is characterized by: When blasting is carried out using explosives such as dynamite, unexploded explosives are sometimes left behind, which often explode when they come into contact with various types of impact, such as a drill during the next excavation, causing great damage. Various methods have been proposed to prevent such accidents, but one known method is to use explosives and a magnet as one unit and use a magnetic sensor to detect unexploded explosives after blasting. . Another known method of integration is to mix it into explosives in the form of magnetic powder. However, as a result of studies by the present inventors, when ferrite magnetic powder is directly mixed as a magnet,
The stability of the explosives was significantly impaired, and for example, when conducting the Abel heat resistance test, which is one of the stability tests stipulated in the Enforcement Regulations of the Explosives Control Law, the time it took for decomposed nitrogen oxides to be detected was significantly reduced. It was found to be less than 1/4th of the unmixed product, making it extremely dangerous considering the shelf life of explosives before use, and also defeating the purpose of adulteration. Therefore, the present inventors conducted studies to obtain a ferrite-based magnetic powder that would not impair the stability of the explosive even when mixed into an explosive, and found that if the ferrite-based magnetic powder was mixed directly into an explosive, the ferrite-based magnetic powder Because alkaline substances mixed as impurities in magnetic materials act on components in explosives, such as nitroglycerin, nitroglycol, and nitrocellulose, they have the effect of promoting their decomposition reactions.
It was found that the stability of the explosive was compromised. Generally, ferrite magnetic materials are manufactured from alkali metal or alkaline earth metal salts and iron trioxide,
Small amounts of alkali metal or alkaline earth metal oxides or alkali metal or alkaline earth metal hydroxides are mixed as impurities. Therefore, when mixing into explosives, it is desirable to remove impurity alkaline substances mixed in such ferrite magnetic materials as completely as possible and in the simplest possible way. As a result of further investigation from this point of view, the present inventors found that, surprisingly, in a suspended state in water, among these alkaline substances, those on the surface of ferrite particles easily dissolve and diffuse into water, whereas ferrite particles (which accounts for about 50% of the total alkaline substances)
(corresponding to % by weight) dissolves and diffuses out of the particles extremely slowly, and only removes alkaline substances present on the surface of the ferrite magnetic powder and does not substantially affect the stability of the explosive; When mixing ferrite-based magnetic powder into explosives, it is only a very simple process of adjusting the pH to 5 to 9 by neutralizing the magnetic powder, washing it with water, or both as a pretreatment, and then drying it. in,
The present inventors have discovered that it is possible to obtain a ferrite-based magnetic powder that does not impair stability even when mixed into explosives, and have completed the present invention. Examples of the ferrite-based magnetic powder used in the present invention include lithium ferrite, calcium ferrite, barium ferrite, and strontium ferrite. Further, the particle size of the powder is desirably 10 microns or less from the viewpoint of residual magnetism detection after explosion and the problem of abrasion of the kneading container during kneading when mixing explosives. As the neutralizing agent, any commonly used acids can be used, such as inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, sulfurous acid, and phosphoric acid, or organic acids such as acetic acid and propionic acid. The pH of the ferrite magnetic powder after neutralization, water washing, or both is preferably 5 to 9, and more preferably 6 to 8, as long as it does not cause decomposition of nitrogen oxides in the explosive. especially,
It is most desirable to adjust the pH to 7. The pH adjustment method may be neutralization only, water washing only, or neutralization and water washing. At room temperature, the solubility of alkaline substances is low and treatment takes a long time, so it is preferable to treat with hot water.
It is not particularly limited to this. The ferrite magnetic powder stabilized by the method of the present invention has excellent performance without impairing the chemical stability of nitrate ester or nitrate explosives, and can be used as a ferrite magnetic material for mixing in explosives. Preferably used. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the scope described in these examples. Example 1 Capacity 1 equipped with stirrer, thermometer and cooling tubes
500 g of water and 100 g of barium ferrite powder (average particle size 1 μm) were added into a three-necked flask and suspended, heated to the boiling point, and then stirred under heating for 1 hour. PH was measured after cooling the suspension.
The pH was 11.3. This suspension was neutralized with 1N hydrochloric acid,
Adjusted to PH7. If you leave this solution, the pH will change in 30 minutes.
It rose to 8.5, and the increase thereafter was extremely small.
Then, after neutralizing with 1N hydrochloric acid and adjusting the pH to 7.0,
The suspension was filtered, and the residual barium ferrite powder was washed twice with 200 g of water and thoroughly dried in a vacuum dryer. The amount obtained was 99.3g. 10 g of treated barium ferrite was mixed with 100 g of dynamite No. 2 Enoki, and an Abel heat resistance test was conducted at 72°C to test the stability of the dynamite. As a result, it took more than 30 minutes to detect the decomposed NO 2 gas, and the same results as with standard dynamite No. 2 Enoki were obtained. Example 2 The treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1N sulfuric acid was used instead of 1N hydrochloric acid in Example 1. The yield of treated barium ferrite is
It weighed 99.6g. When 10 g of treated barium ferrite was mixed with 100 g of dynamite No. 2 Enoki and a heat resistance test was conducted in the same manner as in Example 1, it was found that it took more than 30 minutes to detect decomposed NO 2 gas. Example 3 Strontium ferrite powder (average particle size 2μ) was used instead of barium ferrite in Example 1.
The treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that . The amount of treated strontium ferrite obtained was 99.5 g. When 10 g of treated strontium ferrite was mixed with 100 g of dynamite No. 2 Enoki and a heat resistance test was conducted in the same manner as in Example 1, it was found that it took more than 30 minutes to detect decomposed NO 2 gas. Example 4 Using the same apparatus as in Example 1, 100 g of barium ferrite powder (average particle size: 1 μm) was suspended in 500 g of water, heated to the boiling point, and then continued to be stirred under heating for 1 hour. After cooling the suspension, the PH was measured.
It was 11.5. After this material was suctioned off, the remaining barium ferrite was washed five times with 200 g of water. The pH of the fifth washing solution was 8.8. The remaining barium ferrite was thoroughly dried in a vacuum dryer. The amount obtained was 99.6g. When 10 g of treated barium ferrite was mixed with 100 g of dynamite No. 2 and a heat resistance test was conducted in the same manner as in Example 1, it was found that it took more than 30 minutes to detect decomposed NO 2 gas. Comparative Example A heat resistance test similar to that in Example 1 was conducted by mixing 10 g of untreated barium ferrite with 100 g of dynamite No. 2 Enoki. As a result, it was found that the time required to detect the decomposed NO 2 gas was as short as 7 minutes, indicating that the stability had clearly deteriorated. The barium ferrite powder obtained in Example 1 was stored in the air at room temperature for a predetermined period of time, then suspended in water, and its PH was measured. The results are shown in the following table.
【表】
このように、本発明により処理したフエライト
粉末は長期間貯蔵しても安定したPHを示した。
また、この粉末を用いて爆発安定化テストを得
たところ、120日貯蔵後であつても合格すること
が分かつた。[Table] As described above, the ferrite powder treated according to the present invention exhibited stable pH even after long-term storage. Furthermore, when an explosion stabilization test was conducted using this powder, it was found that it passed even after 120 days of storage.