JPH0142612B2

JPH0142612B2 -

Info

Publication number: JPH0142612B2
Application number: JP58169981A
Authority: JP
Inventors: Takamichi Momoki
Original assignee: Marcon Electronics Co Ltd
Current assignee: Marcon Electronics Co Ltd
Priority date: 1983-09-13
Filing date: 1983-09-13
Publication date: 1989-09-13
Also published as: JPS6060702A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された積層型の電圧非直線抵抗器
（以下バリスタと称す）に関する。一般に電子部品の高密度実装化指向が強く望ま
れる昨今、バリスタにおいても例外でなくこのよ
うな要請にこたえたものとして各種回路基板に直
接ハンダ付けできるようにした内部構造が積層化
した積層型バリスタが提案されている。しかして
従来積層型バリスタとしては特公昭58−23921号
公報に開示されたものがある。すなわち該公報に
開示されたものは第１図および第２図に示すよう
に複数の内部電極１とZnOを主成分とした焼結体
２とが積層構造となつており、前記内部電極１の
外部取り出し電極部３以外を前記焼結体２で囲ま
れた構造からなるものである。しかしてこのよう
な構成になるバリスタの外部取り出し電極部３間
絶縁は第３図に示すように焼結体２の粒界層部分
すなわちZnOの良導電結晶４間に存在する絶縁層
５で維持するために電界が絶縁層５に集中し絶縁
耐力が低く焼結体２表面での放電劣化が発生し、
さらに耐湿度試験やサージ試験によつて絶縁層５
部分に水分が付着し放電劣化を促進し焼結体２の
表面が変質し低電流領域の漏れ電流が急激に増大
し信頼性に劣る欠点をもつていた。また上記公報
に開示された技術は内部電極１を配した生シート
を複数枚積み重ね一体化した後に焼結をする手段
である。すなわち内部電極１と生シートが同時に
焼結が進むことになり生シート中に含まれる成分
の中で特にビスマスは第３図に示すように内部電
極１に拡散することになり内部電極１のほとんど
が高抵抗化部６となり内部電極１の焼結状態が変
化し抵抗値上昇の大きな要因となる点を考慮し、
ビスマスの添加量をBi₂O₃に換算して0.05モル％
以下としたものである。しかしながら反面ビスマ
スの添加量が少ないため電圧非直線性（α）が小
さく、さらに制限電圧比（V10A／V1ｍＡ）が大
きくなるなどバリスタ特性そのものが低下する欠
点をもつていた。本発明は上記の点に鑑みてなされたもので、内
部電極の表裏いずれか一方が焼結後に絶縁体にな
る組成物に接し、かつ最外層に絶縁体が位置する
ようにすることによつて電圧非直線性、制限電圧
比さらには耐湿性および耐サージ性などの諸特性
がすぐれた積層型の電圧非直線抵抗器を提供する
ことを目的とするものである。以下本発明について図面を参照して説明する。
すなわち第５図および第６図に示すように複数の
内部電極１１とバリスタ組成物焼結体１２および
絶縁組成物焼結体１３が積層化してなる構造にお
いて前記内部電極１１の表裏いずれか一方が絶縁
組成物焼結体１３に接し、かつ最外層が絶縁組成
物焼結体１３からなり前記内部電極１１が外部取
り出し部電極１４と接続する部分を除いて前記バ
リスタ組成物焼結体１２および絶縁組成物焼結体
１３で囲まれている構造としたものであり、その
製造手段の一例につき説明すると、まず焼結後バ
リスタ機能を有する焼結体となる原料として酸化
亜鉛を主成分とし添加物として酸化ビスマスとそ
のほかに酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニツ
ケル、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化鉛、
酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バリウム、
酸化アンチモン、酸化硅素、酸化硼素などの中か
ら３種以上加えボールミルで混合し乾燥後600〜
950℃で仮焼し、しかるのち粉砕し有機バインダ
ーとともに溶媒中に分散させスラリー状とする。
つぎにこれをドクター・ブレード法によつて10μ
mm〜３mm厚程度の均一な焼結後バリスタ機能を有
する生シートを形成する。また一方焼結後絶縁体
となる原料として酸化亜鉛を主成分とし添加物と
して酸化銅、酸化リチウム、酸化カリウム、酸化
銀などの酸化亜鉛絶縁体化成分の中の１種以上に
酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニツケル、酸
化クロム、酸化硅素、酸化マグネシウム、酸化
鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化硼素、
酸化バリウム、酸化アンチモン、酸化ストロンチ
ウム、酸化鉄などの中から１種以上加えまたは必
要に応じてごく少量の酸化ビスマスを加えボール
ミルで混合し乾燥後600〜950℃で仮焼し、しかる
のち粉砕し有機バインダとともに溶媒中に分散さ
せスラリー状とする。つぎにこれをドクター・ブ
レード法によつて10μｍ〜500μｍ厚程度の均一な
焼結後絶縁機能を有する生シートを形成する。し
かして前記焼結後バリスタ機能を有する生シート
の上下両面に金、白金、パラジウム、銀、ロジウ
ムまたはこれらの内の２つ以上の合金からなる金
属ペーストを用いて所定の大きさにスクリーン印
刷によつて内部電極を形成し、上下面に前記焼結
後絶縁機能を有する生シートを積み重ね圧着した
のち所定の大きさに切断し900〜1200℃で0.5〜８
時間焼結し内部電極を導出させた両端に銀電極を
塗布し450〜850℃で焼付けてなるようにしたもの
である。以上のような構成になる積層型のバリスタによ
れば第７図に示すように絶縁組成物焼結体１３を
構成する結晶粒１５自体が絶縁体化しているため
電界は表面全体に分散し絶縁組成物焼結体１３表
面での放電劣化はなくすぐれた絶縁効果を発揮で
きると同時に耐湿およびサージ試験によつて信頼
性が失われることはない。またバリスタ組成物焼
結体１２にすぐれたバリスタ特性を得るだけのビ
スマスが添加されていたとしても第８図に示すよ
うに内部電極１１の片面が接する絶縁組成物焼結
体１３にはたとえ添加されたとしてもきわめて少
量のビスマスしか添加されていないため、ビスマ
ス拡散による内部電極１１の高抵抗化部１６は片
側のみで内部電極１１の絶縁組成物焼結体１３側
は抵抗値上昇などの劣化はなく内部電極１１の劣
化による直列抵抗分による制限電圧動性の悪化は
完全に防止できる。さらに内部電極１１の劣化を
絶縁組成物焼結体１３側で防止できたことにより
バリスタ組成物焼結体１２中のビスマスの量を
0.05モル％をはるかに越えて２モル％まで添加で
きることが可能であり、従来構造では得ることの
できない効果を得ることができる。つぎに本発明の効果について実施例によつて説
明する。実施例１表１に示す１〜７のバリスタ組成比により秤量
した原料に純水を加えボールミルで24時間混合し
水分を乾燥させた後600〜950℃で２時間仮焼し、
さらに粉砕し有機バインダ、分散剤、溶媒を加え
スラリーとしドクター・ブレード法によつて焼結
後の厚みが500μｍになる生シートを形成し、焼
結後内部電極の上下クロス部分が５×５mmになる
白金からなる内部電極材を印刷した生シートを３
層積層圧着し８×10mmに打ち抜き、900〜1250℃
で２時間焼結し内部電極の引出部に外部電極とし
て銀電極を塗布し650℃で焼付けてなる従来例(B)
それぞれと、同じく表１に示す８〜14のバリスタ
組成比により秤量した原料に純水を加え従来例と
同じ方法にてバリスタ組成生シートを形成し、該
生シートとは別に表１の絶縁物組成比により秤量
した原料に純水を加えボールミルで24時間混合し
水分を乾燥した後600〜950℃で２時間仮焼し、さ
らに粉砕し有機バインダ、分散剤、溶媒を加えス
ラリーとしドクター・ブレード法によつて厚さ
50μｍの絶縁組成生シートを形成し、前記バリス
タ組成生シート両面に白金からなる内部電極材を
印刷したバリスタ組成生シート上下面に絶縁組成
生シートを積層圧着し８×10mmに打ち抜き、900
〜1250℃で２時間焼結し内部電極の引出部に外部
電極として銀電極を塗布し650℃で焼付けてなる
本発明(A)それぞれとの電圧非直線性（α）と制限
電圧比（V10A／V1ｍＡ）の特性を比較した結果
第１表および第９図ならびに第１０図に示すよう
になつた。なお第１０図は便宜上ビスマスの添加
量に対する（α）および（V10A／V1ｍＡ）特性
を示した。

【表】表１および第９図および第１０図から明らかな
ように従来例(B)はビスマス添加量が0.05モル％で
（α）および（V10A／V1ｍＡ）特性が最もよく
0.05モル％を越えると両特性とも劣化の傾向にあ
るのに対し、本発明(A)のものはビスマス添加量と
して0.05モル％を越えた方が（α）および
（V10A／V1ｍＡ）特性がよくなる傾向を示し2.0
モル％添加量においてもなんら問題なく良好な結
果を示し、すぐれたバリスタ特性を得るだけのビ
スマス添加を保証しながら内部電極へのビスマス
拡散を制御することによる内部電極の抵抗値上昇
を防止できることを実証した。実施例２つぎにバリスタ組成を同一にし絶縁組成を種々
変えた試料No.15〜37に示す本発明(A)と上記実施例
１に示す試料No.12との特性比較を表２に示した。
試料No.15〜37の製造条件、形状等は実施例１の本
発明(A)の説明で述べたとおりである。なお試料No.
38はBi₂O₃を0.1モル％を含有した場合の参考例(C)
である。

【表】表２から明らかなように絶縁組成を種々変えて
も電圧非直線性（α）および制限電圧比
（V10A／V1ｍＡ）特性は安定していることが明
らかとなつたと同時に絶縁組成にBi₂O₃が0.1モル
％含有したものは極端に特性が劣化しBi₂O₃とし
ては0.05モル％程度にとどめておく必要があるこ
とが明らかになつた。実施例３酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化
ニツケル、酸化アンチモン、酸化硼素、酸化ビス
マス、酸化クロム、酸化硅素、酸化マグネシウ
ム、酸化銀、酸化鉛、酸化チタン、酸化アルミニ
ウムをZnO、CoO、MnO、NiO、Sb₂O₃、B₂O₃、
Bi₂O₃、Cr₂O₃、SiO₂、MgO、Ag₂O、PbO、
TiO₂、Al₂O₃の形に換算してZnO96.77モル％、
CoO0.5モル％、MnO0.5モル％、NiO0.2モル％、
Sb₂O₃0.5モル％、B₂O₃0.1モル％、Bi₂O₃0.5モル
％、Cr₂O₃0.2モル％、SiO₂0.1モル％、MgO0.5モ
ル％、Ag₂O0.01モル％、PbO0.1モル％、
TiO₂0.01モル％、Al₂O₃0.01モル％からなるバリ
スタ原料と水をボールミルに入れ24時間混合粉砕
し乾燥したのち600〜950℃で２時間仮焼し再び粉
砕する。しかして有機バインダ、溶媒、分散剤を
加えて適当な粘度に混練したのち圧延ロール機に
かけて厚さ1.5mmのバリスタ組成生シートを形成
し、内部電極の上下クロス部分が５×５mm（焼結
後寸法）になるように白金からなる内部電極材を
印刷した後、前記バリスタ組成生シート上下面に
表３の絶縁物組成欄を示す組成からなり上記バリ
スタ組成生シート製造と同じ圧延ロール方式によ
つて形成した厚さ0.5mmの絶縁組成生シートを積
層圧着し８×10mm（焼結後寸法）になるよう打ち
抜き900〜1250℃で２時間焼結し内部電極の引出
部に外部電極として銀パラジウム電極を塗布し
650℃で焼付けてなる本発明(A)それぞれの電圧非
直線性（α）および制限電圧比（V100A／V1ｍ
Ａ）を測定した結果、表３に示すようになつた。なお参考までに上記バリスタ組成生シートのみ
を３層積層した従来例(B)のものを試料No.43とし記
した。

【表】表３から明らかなように各特性は実施例１また
は実施例２で述べたドクター・ブレード法によつ
て得た結果と同じ傾向を示し、圧延ロール方式に
よつても同効であることが明らかになつた。実施例４つぎに上記各実施例でとりあげた本発明(A)およ
び従来例(B)の代表的試料を選びだし耐サージ特性
および耐湿特性を調べた結果、表４に示すように
なつた。なお試験方法のうちサージ試験は８×
20μsec500A−10回印加後の△V1ｍＡ（％）測定
とし耐湿試験は40℃−95％RHで1000時間経過後
の△V1ｍＡ（％）測定とした。

【表】表４においてNo.３とNo.10、No.５とNo.12、No.43と
No.42はそれぞれ同一バリスタ組成によるものであ
る。しかして表４から明らかなように本発明(A)の
ものは従来例(B)のものと比較して耐サージ特性お
よび耐湿特性とも著しくすぐれている結果を示し
た。なお積層数は上記各実施例で述べたものに限定
されることなく必要に応じ適宜設定してかまわな
い。またバリスタ焼結体が露出する側面部にガラ
スコート層またはセラミツクコート層を形成すれ
ばさらに耐湿性を向上できる利点を有するもので
ある。以上述べたように本発明によれば複数の内部電
極が焼結体で囲まれた積層型電圧非直線抵抗器に
おいて、内部電極の表裏いずれか一方がバリスタ
機能のない絶縁組成物焼結体に接し、かつ最外層
が絶縁組成物焼結体が位置するようにすることに
よつて電圧非直線性、制限電圧比はもとより耐サ
ージ性ならびに耐湿性などの諸特性がすぐれた積
層型電圧非直線抵抗器を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は従来例に係り第１図は積層型
電圧非直線抵抗器を示す斜視図、第２図は同断面
図、第３図は第２図イ部拡大図、第４図は第２図
ロ部拡大図、第５図〜第８図は本発明に係り第５
図は積層型電圧非直線抵抗器を示す斜視図、第７
図は第６図イ′拡大図、第８図は第６図ロ′拡大
図、第９図は電圧非直線特性曲線図、第１０図は
制限電圧比特性曲線図である。１１……内部電極、１２……バリスタ組成物焼
結体、１３……絶縁組成物焼結体、１４……外部
取り出し電極。

Claims

【特許請求の範囲】１複数の内部電極とバリスタ組成物焼結体およ
び絶縁組成物焼結体を積層化してなる構造におい
て、該絶縁組成物焼結体が酸化亜鉛を主成分とし
添加物として酸化銅、酸化リチウム、酸化カリウ
ム、酸化銀などの中の１種以上に酸化コバルト、
酸化マンガン、酸化ニツケル、酸化クロム、酸化
硅素、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化チタン、
酸化アルミニウム、酸化硼素、酸化バリウム、酸
化アンチモン、酸化ストロンチウム、酸化鉄など
の中から１種以上を加えたものからなり、前記内
部電極の表裏いずれか一方が前記絶縁組成物焼結
体に接し、かつ最外層を絶縁組成物焼結体とし、
前記内部電極の外部取り出し電極と接続する部分
を除いて前記バリスタ組成物焼結体および絶縁組
成物焼結体で囲まれていることを特徴とする積層
型電圧非直線抵抗器。２絶縁組成物焼結体が上記組成のほかに少量の
酸化ビスマスを加えたものからなることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の積層型電圧非直
線抵抗器。３バリスタ組成物焼結体が酸化亜鉛を主成分と
し添加物として酸化ビスマスとそのほかに酸化コ
バルト、酸化マンガン、酸化ニツケル、酸化クロ
ム、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、酸化バリウム、酸化アンチモ
ン、酸化硅素、酸化硼素などの中から数種類添加
したものからなることを特徴とする特許請求の範
囲第１項または第２項記載の積層型電圧非直線抵
抗器。