JPH0141676B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、芳香族系、ナフテン系およびパラフ
イン系成分を含有するナフテン系石油供給原料油
から冷凍機油製造するための改良法に関する。さ
らに詳しくは、本発明は、ナフテン系ベース潤滑
油供給原料油の溶剤精製により得られた抽出留分
からの改良特製油または冷凍機油の製造について
の改良方法に関する。本発明の製造方法によれ
ば、従来法による、潤滑油の溶剤精製法による抽
残液から選別留分を分離し、さらに、この選別留
分を脱ろう操作にかけることによる冷凍機油の製
造方法と比較した場合、エネルギーおよび設備投
資がかなり節約できる。 例えば、原油の真空蒸留により得られるよう
な、粗石油又は蒸留残渣油のような潤滑油基油中
の芳香族および不飽和成分を溶剤抽出法などの
種々の方法により、さらに飽和度の高い炭化水素
成分から分離することができることは周知であ
る。実用的に受け入れられている主な溶剤抽出法
は、溶剤としてフルフラール、Ｎ―メチル―２―
ピロリドンおよびフエノールを使用して抽出する
ものである。 芳香族および他の好ましくない成分を潤滑油ベ
ース原料油から除去することにより、基油および
最終潤滑油製品の粘度指数、色、酸化安定性、熱
安定性および抑制剤応答（inhibition response）
を改良することができる。 代表的な従来法による溶剤抽出法では、適当な
石油ベース潤滑油供給原料油を、この供給原料油
の芳香族成分用の選択溶剤、例えば、フルフラー
ルまたはＮ―メチル―２―ピロリドンと、抽出塔
の中で接触させることにより、原料油を、少量の
溶剤を伴なう供給原料油中のパラフイン系成分か
らなる抽残液相と、多量の溶剤を伴なう供給原料
油中の芳香族成分からなる抽出相との、２相に分
離する。抽残液混合物を、抽出塔の中で抽出混合
物から分離させ、これらの各々の混合物から、溶
剤を、例えばフラツシユ蒸発、蒸留、精留、スト
リツピングまたはこれらの操作の組合せのような
分留によつて、除去する。 冷凍機油を製造するための改良法としては、抽
出相から分離後の抽残物混合物を、その中の溶剤
を分離する前かまたは、分離した後のいずれかの
ときに、さらに溶剤抽出にかけることによる方法
が既に提案されている。近年フレオン（Du pont
社のフルオロ炭化水素商品名）の安定性の高めら
れた熱安定性冷凍機油を低コストで製造する必要
性が増大してきている。潤滑油精製工程により得
られた抽残液留分が、冷凍機油の製造の際の低コ
スト供給原料油の原料の一つとして利用されるよ
うになつてきている。 冷凍機油は、非常に低いろう含量と、高度の熱
および化学安定性を持つものでなければならな
い。従来法では、通常、ナフテン系ベース原料油
の溶剤抽出により得られた第１抽残液を尿素脱ろ
うすることによる高度の脱ろう化によつて製造さ
れていた。本発明の製造方法によれば、脱ろう工
程を省くことができる。本発明の製造方法におい
ては、冷凍機油を、ナフテン系ベース原料油の溶
剤脱ろうにより得られた第１抽出物から分離され
た第２抽残液として製造する。ベース原料油中に
含まれるろうは、第１抽残液とともに除去され、
またベース原料油中の不安定な成分は第２抽出物
とともに除去される。 本発明の製造方法は、溶剤精製工程からの第１
抽出物を、第１抽出物より相対的に芳香族炭化水
素の多い留分と、第１抽出物より相対的に芳香族
炭化水素の少ない留分との二つの留分に分離する
ものである。ベース原料油の不安定な成分は、芳
香族炭化水素の相対的に多い留分中にとどまり、
ろう状（パラフイン系）化合物は、第１抽残液中
に捨てられることが明らかになつた。これらの化
合物は、冷凍機油原料として好ましくないもので
ある。この相対的に芳香族化合物の少ない留分
は、高品質の脱ろう冷凍機油原料であり、高品質
の製品を製造するのに最少限の製造工程で製造す
ることができる。本発明の製造方法は、以下にさ
らに詳しく説明するが、冷凍機油を多数回溶剤抽
出法により製造する従来技術による製法をしのぐ
改良法を提供するものである。 本発明は次に示す方法である。 (イ) ナフテン系原油を蒸留して得られた低流動点
の供給潤滑原料油を、抽出帯域において、芳香
族化合物に対して選択的な溶剤と接触させ、前
記溶剤の大部分を伴なつた前記供給潤滑原料油
中の芳香族およびナフテン系化合物成分の多く
を含有している溶剤の多い第１抽出相と、前記
溶剤の少量部分を伴なつた前記供給原料油のパ
ラフイン系成分からなる溶剤の少ない第１抽残
液混合物とを形成せしめ、 (ロ) 前記溶剤の多い第１抽出相を前記抽出工程か
ら取り出し (ハ) 前記第１抽出相に水、湿性溶剤または軽炭化
水素である溶剤調整剤を第１抽出相の容量基準
で１〜10容量％添加混合し、 (ニ) 前記第１抽出混合物を抽出帯域中の温度より
５〜50℃低い温度にまで冷却することにより、
芳香族成分の多い第２抽出相と、前記供給原料
油のろう状成分を実質的に含まない芳香族成分
の少ない第２抽残液相とからなる２つの分離液
相を形成させ (ホ) 前記芳香族成分の少ない第２抽残液を回収
し、溶剤を前記第２抽残液から分離し、溶剤を
含まない第２抽残液を第２抽残液159当り2.3
〜18.1Kg（バーレル当り５〜40ポンド）範囲内
で濃度95〜99重量％硫酸にて処理し、前記供給
原料油に比して改良された流動点と改良された
アニリン点特性を備えた低温冷凍機油として非
反応第２抽残液を回収する ことを特徴とする溶剤抽出による低流動点と低い
フレオン・ヘーズとフレオン・フロキユレーシヨ
ン特性を有する冷凍機油の製造方法。 本発明による改良冷凍機油の製造方法におい
て、好ましい装入原料油は、ナフテン系ベース原
油から得られた蒸留留分であり、水素化、水素化
分解酸処理等による処理を経た留出物供給原料油
も使用できる。溶剤抽出工程は、芳香族抽出物と
して装入物の35〜70vol％を抽出することができ
るような条件下に行うことができる。本発明の製
造方法においては、潤滑油原料を、例えば、フル
フラール、Ｎ―メチル―２―ピロリドンまたはフ
エノールのような溶剤と、溶剤中に潤滑油原料が
完全に混和する温度より少なくとも５℃、より好
ましくは５〜12℃低い温度範囲で接触させる。 本発明の製造方法において、溶剤抽出は、好ま
しくは40〜120℃（120〜250〓）の範囲の温度で
行う。本発明の製造方法において好ましい分離を
行うのに有効な溶剤使量は、通常、100〜600vol
％の範囲が好ましい。最適な操作温度および溶剤
使用量は、装入原料油が何であるかにより決める
ことができ、また、留出物装入原料油の粘度の度
合いおよび原油生産地に大きく依存している。 特に好ましい溶剤は、フルフラールおよびＮ―
メチル―２―ピロリドンであり、これらのどちら
も、ほとんどの他の公知溶剤よりも、相対的に低
い温度で、しかも、油用量に対して少ない溶剤
で、潤滑油装入原料から芳香族化合物を有効に溶
剤抽出できる。Ｎ―メチル―２―ピロリドンは、
化学的安定性、高い溶剤力、低い毒性および高品
質の精製油を製造する能力があるため、通常、最
も好ましい溶剤といえる。フルフラールを溶剤と
して使用する場合、抽出温度は、100〜110℃
（210〜230〓）の範囲が好ましい。Ｎ―メチル―
２―ピロリドンを溶剤として使用する場合は、70
〜100℃（170〜210〓）の範囲またフエノールを
溶剤として使用する場合は80〜110℃の範囲の溶
剤抽出温度が好ましい。 第１抽残液は、抽出工程において、第１抽出物
から分離され、これらの両方は、本発明の製造方
法で再利用できる溶剤の回収、および実質的に溶
剤を含まない冷凍機油、パラフイン系油および芳
香族抽出物の３種類を回収のために処理される。 各々の抽出物、抽残液および第２抽残液混合物
から溶剤を分離し回収するために、種々の方法を
適用することができるが、回収方法の種類は、使
用した溶剤の種類および溶剤が減速材としての水
を含有しているか否かにある程度まで依存してい
る。 最終潤滑油ベース原料油を製造するために、第
１抽残液を好ましい流動点まで脱ろうしてもよ
い。第２抽残液冷凍機油原料油は、通常、脱ろう
処理は必要でない。もし必要があれば、この第２
抽残液冷凍機油原料油は、色および安定性を改良
するため、例えば、緩やかな水素化のような最終
処理を行なつてよい。 本発明は、溶剤抽出工程からの抽出物混合物を
分離することによつて、２つの別々の留分に分離
し溶剤抽出から第３の製品を製造する方法に関す
るものである。２つの留分の一つは第２抽出物で
あり、これは、溶剤と抽出製品を回収するための
一般的手段で処理することができるものであり、
もう一つは、第２抽残液であり、これは溶剤の回
収および高品質の冷凍機油の製造のために処理す
ることのできるものである。 本発明の製造法によれば、ナフテン系留分から
第１抽残液を分離することにより製造された同類
の製品と比較した場合、改良された品質の低温油
を製造することができる。同時に製品を別の脱ろ
う処理にかけなくてもすむ。 本発明の製造方法は、これと酸処理、白土
過、緩やかな水素化、水素化精製法および触媒脱
ろうを含む種々の処理とを組合せて行うこともで
きるものであると了解すべきである。 例えば溶媒を含まない第２抽残液を第２抽残液
159当り2.3〜18.1Kg（バーレル当り５〜40ポン
ド）範囲内で濃度95〜99重量％硫酸で処理し最終
冷凍機油を製造するために苛性中和される。 次に、図面に従つて本発明の方法を説明する。 図面は、本発明の冷凍機油の製造方法を示す工
程図である。 ナフテン系潤滑油供給原料油を導管１を通じて
抽出塔２に導びき、ここで、抽出塔２の上部から
導管３を通じて導かれる溶剤と、向流方向に流し
て接触させる。この抽出塔２の中で、潤滑油供給
原料油を選択溶剤、例えば、フルフラール、Ｎ―
メチル―２―ピロリドンまたはフエノールと接触
させる。溶剤抽出塔２を一般的にはゲージ圧０〜
7.0Kg／cm²（０〜100psig）好ましくはゲージ圧1.4
〜3.5Kg／cm²（20〜50psi）の範囲の圧力下で操作
する。供給原料油からの芳香族成分の多いしかも
溶剤を多く含んだ第１抽出物混合物を、抽出塔２
の底から導管４を通じて取り出す。供給原料油か
らの相対的に溶剤の少ないパラフイン系成分の多
い、第１抽残液混合物を抽出塔２の上端部から導
管５を通じて取り出し、下記に記載するような方
法で溶剤から分離することにより、精製潤滑油ベ
ース原料油の回収のための処理にかける。 溶剤の大部分を含有している第１抽出物を抽出
塔２の底部から導管４を通じて取り出し、導管８
からの以下に記載するような例えば、水、湿性溶
剤（wet solvent）または、軽炭化水素のような
溶剤調節剤（solvent modifier）と混合し、この
混合物を導管９を通じて冷却器１０へ導びき、こ
こで、第１抽出物混合物を抽出塔２の中の温度よ
り充分低い温度まで冷却し、２つの非混和性液相
を形成させる。冷却された抽出物は導管１１を通
じて、デカンター１２に送られ、ここで、２相の
分離が起る。抽出塔２からの第１抽出物を、抽出
塔の底における温度以下の温度まで冷却すること
により、デカンター１２の中で比重により相互に
分離した２つの液相が形成される。この一方の液
層が第２抽出物で抽出塔２から取り出された第１
抽出物より芳香族炭化水素が相対的に多く、そし
て、もう一方が第２抽残液で第１抽出物よりも相
対的に芳香族炭化水素が少ないものである。 製造された第２抽残液の品質は、抽出塔２の中
の溶剤対油の比率、抽出塔の出口の温度、溶剤の
種類および組成、溶剤調整剤の種類および量、さ
らには第２抽出物から第２抽残液の分離に先立つ
て第１抽出物が冷却される温度等を含む種々要因
に依存する。好ましい分離温度は、通常35〜45℃
（90〜110〓）の範囲内にある。 第２抽出相をデカンター１２の低い方の部分か
ら取り出し、導管１３を通じて溶剤回収装置１４
へと導びく、この回収工程は公知方法によるもの
で、ここで、溶剤を抽出物から分離する。 溶剤回収工程は図面中には示さないが、フラツ
シユ塔およびストリツパーの公知の組合せからな
るものを利用でき、また、他の適当な工程装置、
例えば、本発明において参考例として挙げる米国
特許第3476681号に記載された溶剤回収装置をも
利用することができる。抽出物製品を、導管１６
を通じて工程外へ取り出し、一方、回収された溶
剤を導管１７から導管３を経て抽出塔２へと導び
き工程内で再利用する。 抽出塔２の塔頂からの第１抽残液は、導管５を
通じて抽残液回収工程２０へ導びき、図面中には
示さないがここで抽残液製品を、例えば抽残液を
水洗するとか、フラツシユ蒸発とストリツピング
との組合わせによるとかの適当な方法で、溶剤か
ら回収する。抽残液から溶剤を分離するための種
種の方法は、本発明の技術分野においては周知で
ある。 抽残液回収装置２０中で第１抽残液から分離さ
れた溶剤を、導管２１を通じて導管３を経て抽出
塔２へと導びき、本発明の工程において再利用す
る。回収された第１抽残液を、導管２２を通じて
本発明のパラフイン系溶剤精製油製品として取り
出す。 デカンター１２の上方部分からの第２抽残液混
合物を、導管２６を通じて、従来から行なわれて
いる溶剤精製操作において、溶剤回収のために一
般的に利用されているような溶剤回収装置２７へ
導びき、ここで、溶剤を抽残液混合物から分離す
る。 溶剤回収装置２７中で第２抽残液から分離され
た溶剤を、導管２８および導管３を経て抽出塔２
に送り、本発明の工程で再利用する。 第２抽残液は本発明の製造方法における主要製
品であり、導管３０を通じて取り出す。 図示されないが取り出した第２抽残液に濃度95
〜99重量％硫酸を第２抽残液159当り2.3〜18.1
Kg（バーレル当り５〜40ポンド）添加処理し苛性
中和後最終製品である冷凍機油を回収する。 本発明の製造法において利用された溶剤調整
剤、例えば水、湿性溶剤または軽炭化水素は、溶
剤回収システム２７中の第２抽残液および溶剤回
収システム１４中の第２抽出物から回収される。
溶剤回収装置２７からの溶剤調整剤を、導管３２
および８を経て導管４へ送り、一方、溶剤回収装
置１４からの溶剤調整剤を、導管３３および８を
経て導管４へ送る。 本発明の製造方法において使用される軽炭化水
素溶剤調整剤としては、相対的に狭い沸点範囲、
例えば149〜177℃（300〜350〓）程度のパラフイ
ン系留分が好ましい。好ましい軽炭化水素溶剤調
整剤の具体的な一例としては、下記の代表的テス
ト特性を持つ重質抽残液留分を使用することがで
きる。 API比重（ÅPI） 59.0 動粘度〔37.8℃（100〓）でのセンチストーク
ス〕 0.86 炭素残渣（10％残油） 0.01 硫黄（wt％） 0.002 FIA分析（vol％） 芳香族類 3.5 オレフイン類 3.1 アニリン点 ℃ 71.4 （〓） （160.5） ASTM蒸留（vol％） ℃ （〓） IBP 154 （309） 10 155 （311） 50 157 （317） 90 162 （324） EP 172 （341） 本発明の理解を容易にするために次に実施例に
ついて説明する。 実施例 供給油使用量に対して400％の溶剤、即ち、供
給原料油の１容量当りフルフラールを４容量使用
して、97.3℃（207〓）で300のペールオイル・ス
トツクをフルフラール精製した。抽出混合物を
43.3℃（110〓）まで冷却し、次いで、水10vol％
と混合物した。上記の操作条件下において、第１
抽残液の収率は導入ストツクの29vol％、第２抽
残液は64vol％、そして、第２抽出物は7vol％に
相当した。第２抽残液をこのようにして形成し得
られた２相から分離し、酸処理、苛性中和、水洗
およびブライトニング（brightening）をした。
第２抽残液の一部を、98％硫酸10.9Kg／159
（24ポンド／バレル）で処理し、他の一部を、98
％硫酸の15.4Kg／159（34ポンド／バレル）で
処理した。結果を第１表に示す。

【表】 比較のために、２種の従来法による300ペール
オイル・ストツクおよび市販の冷凍油製品の物理
的特性を測定した。第２表の試料１および試料２
は、ナフテン系ベース原油からの蒸留留分を従来
法の溶剤精製方法で処理することにより得られた
フルフラール精製留分である。これらの300ペー
ルオイル・ストツクを、さらに、酸処理、尿素脱
ろうおよび白土過の処理をすれば、市販されて
いる“300ペールオイルＣ”を製造することがで
きる。試料３は、商標名カペラオイル（capella
oil）で市販されている市販冷凍機最終製品であ
る。従来法では、冷凍機油は、例えば、ナフテン
系原油のようなベース原料油を蒸留することによ
り、好ましい粘度領域80〜500SUS／37.8℃の供
給原料油をつくり、フルフラール抽出により芳香
族化合物、硫黄および窒素化合物を除去し、硫酸
で処理して易酸化性成分を除去し、尿素脱ろうし
てフレオン・ヘーズ（freon haze）およびフレ
オン・フロキユレーシヨン（freon flocculation）
および低温特性を改良し、白土過により最終製
品のベンチテストおよび使用時の性能を改良する
ことによつて製造されている。これらの製品の試
験結果を第２表に示す。

【表】

【表】 第１表および第２表におけるデータの比較によ
つて、本発明の製造方法では、フレオンヘーズお
よびフロキユレーシヨン温度の低い製品を製造す
ることができ、その上、ナフテン系冷凍機油の製
造の際の尿素脱ろうの工程を省くことができるこ
とが明らかである。従来の製造方法によるベース
原料油（第２表）と比較した場合、第２抽残液
（第１表）のアニリン点がさらに低くなつている
が、このことは、本発明の製造方法により製造さ
れた冷凍機油が従来法により製造された冷凍油よ
りも優れたフレオン／油溶解度特性を持つもので
あることを明示している。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の方法を実施する工程図であ
る。 ２……抽出塔、１０……冷却器、１２……デカ
ンター、１４，２０，２７……溶剤回収装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) ナフテン系原油を蒸留して得られた低流
   動点の供給潤滑原料油を、抽出帯域において、
   芳香族化合物に対して選択的な溶剤と接触さ
   せ、前記溶剤の大部分を伴なつた前記供給潤滑
   原料油中の芳香族およびナフテン系化合物成分
   の多くを含有している溶剤の多い第１抽出相
   と、前記溶剤の少量部分を伴なつた前記供給原
   料油のパラフイン系成分からなる溶剤の少ない
   第１抽残液混合物とを形成せしめ、 (ロ) 前記溶剤の多い第１抽出相を前記抽出工程か
   ら取り出し (ハ) 前記第１抽出相に水、湿性溶剤または軽炭化
   水素である溶剤調整剤を第１抽出相の容量基準
   で１〜10容量％添加混合し、 (ニ) 前記第１抽出混合物を抽出帯域中の温度より
   ５〜50℃低い温度にまで冷却することにより、
   芳香族成分の多い第２抽出相と、前記供給原料
   油のろう状成分を実質的に含まない芳香族成分
   の少ない第２抽残液相とからなる２つの分離液
   相を形成させ (ホ) 前記芳香族成分の少ない第２抽残液を回収
   し、溶剤を前記第２抽残液から分離し、溶剤を
   含まない第２抽残液を第２抽残液159当り2.3
   〜18.1Kg（バーレル当り５〜40ポンド）範囲内
   で濃度95〜99重量％硫酸にて処理し、前記供給
   原料油に比して改良された流動点と改良された
   アニリン点特性を備えた低温冷凍機油として非
   反応第２抽残液を回収する ことを特徴とする溶剤抽出による低流動点と低い
   フレオン・ヘーズとフレオン・フロキユレーシヨ
   ン特性を有する冷凍機油の製造方法。 ２ 溶剤抽出を、前記溶剤および前記原料油が完
   全に混和する温度より５〜30℃以下の温度範囲で
   行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 ３ 前記溶剤を、抽出に際してナフテン系供給原
   料油の容量基準で100〜400容量％の範囲内で供給
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 ４ 前記溶剤がフルフラールであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ 前記溶剤がＮ―メチル―２―ピロリドンであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。 ６ 前記溶剤がフエノールであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ７ 抽出温度が100〜110℃の範囲内であることを
   特徴とする特許請求の範囲第４項記載の製造方
   法。 ８ 抽出温度が、70〜100℃の範囲内であること
   を特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の製造
   方法。 ９ 抽出温度が、80〜110℃の範囲内であること
   を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の製造方
   法。 １０ 前記溶剤抽出が40〜120℃の範囲内で行な
   われることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 １１ 前記軽炭化水素である溶剤調整剤が沸点範
   囲149〜177℃のパラフイン系留分であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。