【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は防錆効果を有する水性塗料組成物に関
する。さらに詳しくは、初期および長期の防錆効
果を有するエマルジヨン塗料に関する。
エマルジヨン塗料は主に屋内外の一般建築の壁
用塗料として従来から用いられており、これは有
機溶剤系塗料に比し乾燥時溶剤蒸気の排出が少な
く大気を汚染しない利点と、水系であることによ
る作業安全性に注目され普及してきている。しか
し、金属素材に従来のエマルジヨン塗料を適用す
ると、塗膜が乾燥硬化するまでの間に塗料中の水
分によつて被塗物に錆が発生し、これが塗膜表面
にまで浮き塗膜の仕上り外観が損われたり、また
被塗物と塗膜の密着性が著しく低下することが知
られている。上記の欠点を解消するために、エマ
ルジヨン塗料に防錆剤として水溶性防錆剤が添加
されているが、これは塗膜中にいつまでも残存し
て塗膜の耐水性能を著しく低下させ、長期防錆効
果を得るには不適当であつた。また防錆顔料を添
加することも種々検討されてきたが、添加量が少
ないと被塗物に対する防錆効果が充分発揮され
ず、また多量に配合した場合は塗料中の防錆顔料
とエマルジヨン樹脂とが反応して貯蔵中の塗料安
定性を阻害しゲル化したり、塗膜の光沢を著し低
下させたり、更に塗膜の耐水性を低下させるなど
の欠点があつた。また上記防錆顔料の添加のみで
初期防錆効果を発揮させることは困難であつた。
本発明者等は上記欠点を解消すべく鋭意研究の
結果、エマルジヨン塗料に所定量の気化性防錆剤
を添加することにより、塗装直後の被塗物の錆発
生を防止し、この防錆剤は塗膜より気化して防錆
雰因気を形成し、徐々に気化消失して塗膜性能を
損うことがなく、所定量の防錆顔料を合わせて添
加することにより、塗料の貯蔵安定性、塗装作業
性、塗膜の耐暴露性、耐水性、光沢保持性等に優
れたエマルジヨン塗料を得ることができ、本発明
を完成するに至つた。本発明は、エマルジヨン塗
料に防錆剤として、シクロヘキシルアンモニウム
カーボネートおよびジイソプロピルアンモニウム
ナイトライトから選ばれる気化性防錆剤、および
防錆顔料を添加してなることを特徴とする水性塗
料組成物に関する。
本発明で使用されるエマルジヨン塗料は通常の
ものでよく、例えばアクリル系、アクリル・スチ
レン系、ベオバ系、スチレン・ブタジエン系のエ
マルジヨン塗料等があげられる。さらに詳しく
は、後記実施例で使用されているエマルジヨンの
ように、非官能性モノマー（例えばアクリル酸ア
ルキル（C1〜C10）、メタクリル酸アルキル（C1
〜C18）、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、バーサテイツク酸ビニ
ル、エチレン、シクロヘキシルメタクリレートな
ど）および官能性モノマー（例えばアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸およびエステル、イタ
コン酸およびエステル、無水マレイン酸、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メ
タクリロイルオキシエチルフタル酸、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタ
クリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアルキルエーテル
化アクリルアミド（Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミドなど）、ジアセトンアクリルアミド、ビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、ポリオキシエチレ
ンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタク
リレートなど）の１種以上を使用し、また必要に
応じて塩化ビニル系、塩化ビニリデン系、各種ジ
エン系のモノマーを１種以上混合して得られるエ
マルジヨンを配合した塗料を使用することができ
る。
本発明で使用される気化性防錆剤は自体公知の
ものであつてもよいが、エマルジヨン塗料に添加
するものであるから水溶性を有していることが必
要である。かかる水溶性気化性防錆剤の例として
は、シクロヘキシルアンモニウムカーボネートお
よびジイソプロピルアンモニウムナイトライトが
あげられ、単独または混合して使用してよい。
本発明においては、エマルジヨン塗料100部
（重量部、以下同様）に対し上記気化性防錆剤
0.02〜1.5部を配合する。0.02部未満では塗装して
乾燥までの過程で金属表面に錆が発生し、また２
部を越えると気化性防錆剤が塗膜に残存している
場合、その水溶性によつて塗膜が水りにより膨潤
したりフクレを発生したりして塗膜性能が著しく
低下する。
本発明で使用される防錆顔料は自体公知のもの
でよく、その例としては、塩基性クロム酸鉛、変
性メタホウ酸バリウム、鉛丹、酸化鉄、コーテイ
ング炭酸カルシウム等があげられる。
本発明においては、エマルジヨン塗料100部に
対し上記防錆顔料0.2〜３部を配合する。0.2部未
満では塗装して暴露中に錆が発生し、また３部を
越えると塗膜の耐水性に関しブリスターが発生し
たり、塗料の流動性を低下させることから塗膜の
平滑性が損われ、貯蔵中に塗料の分離、著しい粘
度変化を招く。
本発明塗料にあつては、従来公知のエマルジヨ
ン塗料と同様に必要により顔料（例：体質顔料、
着色顔料）、添加剤（例：界面活性剤、消泡剤、
流動促進剤、造膜助剤、凍結安定剤、湿潤剤、防
腐剤、増粘剤、安定化剤）も配合されてよい。
本発明塗料の製造にあつては例えば、まず水に
添加剤（界面活性剤、湿潤剤）、顔料および防錆
顔料を配合した分散ペーストを調製する。一方、
溶解槽にエマルジヨンを仕込み上記ペーストを加
え、その後エマルジヨン塗料として必要な各種添
加剤を加え、充分混合した後に更に気化性防錆剤
を添加し混合すればよい。
以上の構成から成る本発明塗料は、事前に防錆
処理を行うことなく金属表面に直接適用して各種
性能の優れた塗膜を提供することができる。勿論
金属以外の被塗物（例：木材、コンクリート）に
も適用できるものである。一般に塗料は商品とし
て金属缶に充填されて販売されることが多く、こ
の際本発明塗料を使用すると、貯蔵中に缶内上部
の空間金属表面において錆が発生することも防止
される。
次に参考例、実施例および比較例を挙げて本発
明を具体的に説明する。なお「部」とあるは「重
量部」を意味する。
参考例
配合１：ベ−ス塗料
配合量（部）
添加剤 ７
水 10
エマルジヨン（アクロナール295DN） 18
（アクリセツト190E） 18
（ボンコートEC816） 18
顔料（酸化チタン） 25
（炭酸カルシウム） ２
防錆顔料（メタホウ酸バリウム） ２
配合：ベース塗料
配合量（部）
添加剤 ４
水 10
エマルジヨン（アクロナール295DN） 18
（アクリセツト190E） 18
（ボンコートEC816） 18
顔料（酸化チタン） 25
（炭酸カルシウム） ２
防錆顔料（メタホウ酸バリウム） ５
配合：ベース塗料
配合量（部）
添加剤 8.9
水 10
エマルジヨン（アクロナール295DN） 18
（アクリセツト190E） 18
（ボンコートEC816） 18
顔料（酸化チタン） 25
（炭酸カルシウム） ２
防錆顔料（メタホウ酸バリウム） 0.1
配合：ベース塗料
配合量（部）
添加剤 11
水 10
エマルジヨン（アクロナール295DN） 18
（アクリセツト190E） 18
（ボンコートEC816） 18
顔料（酸化チタン） 25
各配合、、、において、まず水、添加
剤（界面活性剤、湿潤剤、消泡剤）、顔料および
必要に応じて防錆顔料を混合し、SGミルにて顔
料粒径が30μ以下になるまで分散する。一方、溶
解槽エマルジヨンを仕込み、上記分散ペーストを
加え、その後エマルジヨン塗料として必要な造膜
助剤、防腐剤、増粘剤、安定化剤等を加える。均
一になるまで撹拌を行つてベース塗料とする。
なお、
アクローナル295DN：油化バーテイツシユ製ア
クリル・スチレン系
アクリルセツト190E：日本触媒製アクリル・ス
チレン系
ボンコートEC816：大日本インキ製アクリル系
実施例および比較例
参考例における各配合ベース塗料と気化性防錆
剤（シクロヘキシルアンモニウムカーボネート）
を以下に示す配合にて混合し目的塗料とする。
実施例 １
配合量（部）
配合ベース塗料 100
気化性防錆剤 0.1
実施例 ２
配合量（部）
配合ベース塗料 100
気化性防錆剤 0.5
実施例 ３
配合量（部）
配合ベース塗料 100
気化性防錆剤 １
比較例 １
配合量（部）
配合ベース塗料 100
気化性防錆剤 1.5
比較例 ２
配合量（部）
配合ベース塗料 100
気化性防錆剤 0.01
比較例 ３
配合量（部）
配合ベース塗料 100
気化性防錆剤 0.01
比較例 ４
配合量（部）
配合ベース塗料 100
気化性防錆剤 ３
比較例 ５
配合量（部）
配合ベース塗料 100
気化性防錆剤 １
比較例 ６
配合量（部）
配合ベース塗料 100
150×50×0.8mmの軟鋼板（JIS G3141）をキシ
ロールにて表面脱脂処理した後、＃320耐水ペー
パーにて表面研磨し、さらにキシロールにて洗浄
脱脂する。これに上記各実施例および比較例の塗
料をハケ塗りまたはスプレー塗装で乾燥膜厚が50
〜80μになるように塗装し、20℃、相対湿度90％
で３時間乾燥して初期防錆性を検査し、次いで20
℃、相対湿度70％で１週間乾燥させる。その後沖
縄で12ヶ月暴露して錆発生を測定する。
塗膜の光沢は、各実施例および比較例の塗料を
ガラス板にアプリケーター4milにて塗布し、20
℃、相対湿度70％にて24時間乾燥して得られる塗
膜を対象として測定し、60゜鏡面反射率で示す。
耐水性試験は、上述の初期防錆性試験と同様に
塗膜を形成し（なお、乾燥膜厚が50〜80μになる
ように塗料を２回塗りし、20℃、相対湿度70％で
24時間乾燥する）、次いで20℃で水槽に３時間浸
漬して実施する。
貯蔵安定性試験は、各実施例および比較例の塗
料を水にてストーマ粘度90Ku（25℃）に調整し、
次いで50℃で１ヶ月間貯蔵後に再度そのストーマ
粘度（25℃）を測定することにより実施する。
塗装作業性試験は、各実施例および比較例の塗
料をガラス板に塗布し、20℃、相対湿度70％にて
24時間乾燥して塗膜（膜厚約40μ）を形成し、塗
布時の状態および塗膜を評価して実施する。
以上の試験結果を第１表に示す。
The present invention relates to an aqueous coating composition having antirust effect. More specifically, it relates to emulsion paints with initial and long-term rust prevention effects. Emulsion paints have traditionally been used mainly as wall paints for general buildings, both indoors and outdoors.This has the advantage of emitting less solvent vapor when drying than organic solvent-based paints, and does not pollute the atmosphere, and that it is water-based. It has become popular due to its work safety. However, when conventional emulsion paints are applied to metal materials, before the paint film dries and hardens, the moisture in the paint causes rust to form on the painted object, causing rust to rise to the surface of the paint film, resulting in poor finish of the paint film. It is known that the appearance may be impaired and the adhesion between the coated object and the coating film may be significantly reduced. In order to eliminate the above drawbacks, water-soluble rust inhibitors are added to emulsion paints as rust preventive agents, but these remain in the paint film and significantly reduce the water resistance of the paint film, resulting in long-term protection. It was unsuitable for obtaining a rusting effect. Various studies have also been conducted on adding rust-preventing pigments, but if the amount added is too small, the rust-preventing effect on the object being coated will not be sufficiently demonstrated, and if too large a amount is added, the rust-preventing pigments in the paint and the emulsion resin There were drawbacks such as reaction with the paint, inhibiting the stability of the paint during storage and causing gelation, significantly reducing the gloss of the paint film, and further reducing the water resistance of the paint film. Furthermore, it has been difficult to exhibit an initial rust-preventing effect only by adding the above-mentioned rust-preventing pigment. As a result of intensive research in order to eliminate the above-mentioned drawbacks, the present inventors added a predetermined amount of a volatile rust preventive agent to the emulsion paint to prevent the occurrence of rust on the coated object immediately after painting, and the rust preventive agent evaporates from the paint film to form a rust-preventive atmosphere, and gradually disappears by vaporization, without impairing the performance of the paint film, and by adding a predetermined amount of rust-preventive pigment, the paint can be stored stably. The present invention has been completed by obtaining an emulsion paint with excellent properties such as hardness, coating workability, exposure resistance, water resistance, and gloss retention of the coating film. The present invention relates to an aqueous paint composition characterized by adding a volatile rust preventive agent selected from cyclohexylammonium carbonate and diisopropylammonium nitrite and a rust preventive pigment to an emulsion paint as a rust preventive agent. The emulsion paint used in the present invention may be any conventional emulsion paint, such as acrylic, acrylic/styrene, Beova, or styrene/butadiene emulsion paints. More specifically, like the emulsions used in the examples below, non-functional monomers such as alkyl acrylates (C 1 -C 10 ), alkyl methacrylates (C 1
~ C18 ), styrene, vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl versatate, ethylene, cyclohexyl methacrylate, etc.) and functional monomers (e.g. acrylic acid,
Methacrylic acid, maleic acid and esters, itaconic acid and esters, maleic anhydride, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2
-Methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol alkyl etherified acrylamide (N-butoxymethyl acrylamide, etc.) ), diacetone acrylamide, vinyltoluene, divinylbenzene, trimethylolpropane trimethacrylate, polyoxyethylene diacrylate, polyoxyethylene dimethacrylate, etc.), and if necessary, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc. It is possible to use a paint containing an emulsion obtained by mixing one or more kinds of diene-based monomers or various diene-based monomers. The volatile rust preventive used in the present invention may be a known one per se, but since it is added to an emulsion paint, it must be water-soluble. Examples of such water-soluble volatile rust inhibitors include cyclohexylammonium carbonate and diisopropylammonium nitrite, which may be used alone or in combination. In the present invention, the above-mentioned volatile rust preventive agent is added to 100 parts (parts by weight, the same shall apply hereinafter) of the emulsion paint.
Add 0.02 to 1.5 parts. If it is less than 0.02 part, rust will occur on the metal surface during the process of painting and drying, and
If the volatile rust preventive agent remains in the coating film, the coating film may swell or blister due to its water solubility, resulting in a significant decrease in coating performance. The anticorrosive pigment used in the present invention may be one known per se, and examples thereof include basic lead chromate, modified barium metaborate, red lead, iron oxide, coating calcium carbonate, and the like. In the present invention, 0.2 to 3 parts of the above-mentioned anticorrosive pigment is blended with 100 parts of emulsion paint. If it is less than 0.2 parts, rust will occur during coating and exposure, and if it exceeds 3 parts, blisters may occur due to the water resistance of the paint film, and the smoothness of the paint film will be impaired by reducing the fluidity of the paint. , leading to paint separation and significant viscosity changes during storage. The paint of the present invention may contain pigments (e.g. extender pigments, extender pigments,
color pigments), additives (e.g. surfactants, antifoaming agents,
Glidants, coalescent agents, freeze stabilizers, wetting agents, preservatives, thickeners, stabilizers) may also be included. In producing the paint of the present invention, for example, first a dispersion paste is prepared by blending additives (surfactants, wetting agents), pigments, and antirust pigments with water. on the other hand,
The emulsion is placed in a dissolving tank, the above paste is added thereto, then various additives necessary for the emulsion paint are added, and after thorough mixing, the volatile rust preventive agent is further added and mixed. The coating composition of the present invention having the above structure can be applied directly to a metal surface without prior rust prevention treatment to provide a coating film with excellent various properties. Of course, it can also be applied to objects to be coated other than metal (eg, wood, concrete). Generally, paints are often sold as products in metal cans, and in this case, the use of the paint of the present invention prevents rust from forming on the metal surface of the space at the top of the can during storage. Next, the present invention will be specifically explained with reference to Reference Examples, Examples, and Comparative Examples. Note that "parts" means "parts by weight." Reference example Formulation 1: Base paint Amount (parts) Additives 7 Water 10 Emulsion (Acronal 295DN) 18 (Acryset 190E) 18 (Boncourt EC816) 18 Pigment (titanium oxide) 25 (Calcium carbonate) 2 Rust preventive pigment ( Barium metaborate) 2 Formulation: Base paint Amount (parts) Additives 4 Water 10 Emulsion (Acronal 295DN) 18 (Acryset 190E) 18 (Boncourt EC816) 18 Pigment (titanium oxide) 25 (Calcium carbonate) 2 Rust preventive pigment ( Barium metaborate) 5 Compound: Base paint Amount (parts) Additives 8.9 Water 10 Emulsion (Acronal 295DN) 18 (Acryset 190E) 18 (Boncourt EC816) 18 Pigment (titanium oxide) 25 (Calcium carbonate) 2 Rust preventive pigment ( Barium metaborate) 0.1 Formulation: Base paint Amount (parts) Additives 11 Water 10 Emulsion (Acronal 295DN) 18 (Acryset 190E) 18 (Boncourt EC816) 18 Pigment (titanium oxide) 25 In each formulation, water is added first. , additives (surfactants, wetting agents, antifoaming agents), pigments and, if necessary, anti-rust pigments are mixed and dispersed in an SG mill until the pigment particle size is 30μ or less. On the other hand, the dissolving tank emulsion is charged, the above-mentioned dispersion paste is added, and then a film-forming agent, preservative, thickener, stabilizer, etc. necessary for the emulsion paint are added. Stir until uniform and use as base paint. In addition, Acronal 295DN: Acrylic/styrene based acrylic set 190E manufactured by Yuka Vertice Co., Ltd.: Acrylic/styrene based Boncoat EC816 manufactured by Nippon Shokubai: Acrylic based manufactured by Dainippon Ink Examples and comparative examples Each formulation base paint and volatile rust preventive in the reference example Agent (cyclohexylammonium carbonate)
Mix the following ingredients to obtain the desired paint. Example 1 Compounding amount (parts) Compound base paint 100 Volatile rust preventive agent 0.1 Example 2 Compound amount (parts) Compound base paint 100 Volatile rust preventive agent 0.5 Example 3 Compound amount (parts) Compound base paint 100 Volatility Rust preventive agent 1 Comparative example 1 Compound amount (parts) Compound base paint 100 Volatile rust inhibitor 1.5 Comparative example 2 Compound amount (parts) Compound base paint 100 Volatile rust preventive agent 0.01 Comparative example 3 Compound amount (part) Compound base Paint 100 Volatile rust preventive agent 0.01 Comparative example 4 Compound amount (parts) Compound base paint 100 Volatile rust preventive agent 3 Comparative example 5 Compound amount (parts) Compound base paint 100 Volatile rust preventive agent 1 Comparative example 6 Compound amount ( Part) Compound base paint 100 After degreasing the surface of a 150 x 50 x 0.8 mm mild steel plate (JIS G3141) with Xylol, polishing the surface with #320 waterproof paper, and then cleaning and degreasing with Xylol. Brush or spray paint the paints of each of the above examples and comparative examples on this to achieve a dry film thickness of 50%.
Painted to ~80μ, 20℃, relative humidity 90%
After drying for 3 hours and inspecting the initial rust resistance,
Dry for one week at 70% relative humidity. After that, it was exposed in Okinawa for 12 months and the occurrence of rust was measured. The gloss of the paint film was determined by applying the paint of each example and comparative example to a glass plate with an applicator of 4 mil.
Measured on a coating film obtained by drying for 24 hours at ℃ and 70% relative humidity, and is expressed as 60° specular reflectance. For the water resistance test, a paint film was formed in the same way as the initial rust prevention test described above (the paint was applied twice so that the dry film thickness was 50 to 80μ, and the test was carried out at 20℃ and 70% relative humidity.
(dry for 24 hours) and then immerse in a water bath for 3 hours at 20°C. In the storage stability test, the paints of each example and comparative example were adjusted to a stoma viscosity of 90 Ku (25°C) with water.
Then, the stoma viscosity (25°C) is measured again after storage at 50°C for one month. In the painting workability test, the paints of each example and comparative example were applied to a glass plate at 20℃ and relative humidity of 70%.
Dry for 24 hours to form a coating film (approximately 40μ thick), and evaluate the condition and coating film during application. The above test results are shown in Table 1.
【表】【table】
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