JPH01318025A - 樹脂酸と無水マレイン酸の共重合体 - Google Patents
樹脂酸と無水マレイン酸の共重合体Info
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- JPH01318025A JPH01318025A JP1114324A JP11432489A JPH01318025A JP H01318025 A JPH01318025 A JP H01318025A JP 1114324 A JP1114324 A JP 1114324A JP 11432489 A JP11432489 A JP 11432489A JP H01318025 A JPH01318025 A JP H01318025A
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- rosin
- acid
- resin acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/64—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ロジンを含む重合体に、さらに詳しく述べれ
ば、フリーラジカル開始剤の影響下でロジン中に存在す
る樹脂酸と無水マレイン酸との間で形成される高分子量
共重合体に関する。
ば、フリーラジカル開始剤の影響下でロジン中に存在す
る樹脂酸と無水マレイン酸との間で形成される高分子量
共重合体に関する。
ロジンは高温で無水マレイン酸と反応することがずっと
以前かられかっている。高い温度が、無水マレイン酸と
、ロジン中に存在する特定の樹脂酸との、Ｄｉｅｌｓ−
Ａｌｄｅｒ反応やＥｎｅ反応を促進する。
以前かられかっている。高い温度が、無水マレイン酸と
、ロジン中に存在する特定の樹脂酸との、Ｄｉｅｌｓ−
Ａｌｄｅｒ反応やＥｎｅ反応を促進する。
その反応生成物（ロジン−無水マレイン酸付加物）は、
無水マレイン酸が反応性のあるロジン成分に付加する結
果として生じ、そのため低分子量の化合物である。この
付加反応は、Ｕｎｉｔｅｄ ＳｔａｔｅＧｙｐｓｕｍ
Ｃｏｍｐａｎｙの研究者により、Ｓｍ１ｔｈらの「ロジ
ンと無水マレイン酸との反応生成物Ｊ ： Ｊ、Ｐａ１
ｎｔｎ並、、 Ｍａｙ １９６９に詳しく述べられてい
る。
無水マレイン酸が反応性のあるロジン成分に付加する結
果として生じ、そのため低分子量の化合物である。この
付加反応は、Ｕｎｉｔｅｄ ＳｔａｔｅＧｙｐｓｕｍ
Ｃｏｍｐａｎｙの研究者により、Ｓｍ１ｔｈらの「ロジ
ンと無水マレイン酸との反応生成物Ｊ ： Ｊ、Ｐａ１
ｎｔｎ並、、 Ｍａｙ １９６９に詳しく述べられてい
る。
ロジンとロジン−無水マレイン酸付加物は、分子量が低
いために、多くの商業的用途には適していない、ロジン
から高分子量重合体が得られれば、ロジンやロジン付加
物単体よりも融点が高く、塗膜形成特性が優れているで
あろうから、インキや塗料に配合すれば、硬度が増し、
熱的およびＵＶ安定性が高くなるであろう。この理由か
ら、高分子量で高軟化点のロジン含有生成物の合成に、
多大な研究活動が向けられて来た。
いために、多くの商業的用途には適していない、ロジン
から高分子量重合体が得られれば、ロジンやロジン付加
物単体よりも融点が高く、塗膜形成特性が優れているで
あろうから、インキや塗料に配合すれば、硬度が増し、
熱的およびＵＶ安定性が高くなるであろう。この理由か
ら、高分子量で高軟化点のロジン含有生成物の合成に、
多大な研究活動が向けられて来た。
ロジンの「重合」は、以前には、Ｍｏｒ ｔｏｎに与え
られたＵ、Ｓ、 ２，１０７．３６６で公表されている
ように、ロジンを硫酸のような、ルイス酸または強ブレ
ンステツド酸で処理することによって起こると報告され
ている。事実、ロジンの強酸処理によって生じる大多数
の「重合体」はロジン二量体から成る。
られたＵ、Ｓ、 ２，１０７．３６６で公表されている
ように、ロジンを硫酸のような、ルイス酸または強ブレ
ンステツド酸で処理することによって起こると報告され
ている。事実、ロジンの強酸処理によって生じる大多数
の「重合体」はロジン二量体から成る。
レボピマル酸メチルをｐ−トルエンスルホン酸で処理し
て得られる、そのような二量体の構造が、Ｇｉｇａｎｔ
ｅらにより、Ｊ、 ＣｈｅＩｍ、 Ｓｏｃ、 Ｃｈｅｗ
、 Ｃｏｍｍ、。
て得られる、そのような二量体の構造が、Ｇｉｇａｎｔ
ｅらにより、Ｊ、 ＣｈｅＩｍ、 Ｓｏｃ、 Ｃｈｅｗ
、 Ｃｏｍｍ、。
１３： １０３８−９（１９８６）に記載されている。
加熱により分解しフリーラジカルを生しることがわかっ
ている物質の存在下で、ロジンまたはロジン誘導体を加
熱することにより、ロジン「重合体」が形成されること
も報告されている。しかし、ＢｒｅｓｌｏｗによりＵ、
Ｓ、 ２，５５４，４８７およびｕ、ｓ、 ２，５５４
，８１０で公表されているように、これらのフリーラジ
カル条件下で形成される「重合体」は、「主として二量
体」である。
ている物質の存在下で、ロジンまたはロジン誘導体を加
熱することにより、ロジン「重合体」が形成されること
も報告されている。しかし、ＢｒｅｓｌｏｗによりＵ、
Ｓ、 ２，５５４，４８７およびｕ、ｓ、 ２，５５４
，８１０で公表されているように、これらのフリーラジ
カル条件下で形成される「重合体」は、「主として二量
体」である。
反応性コモノマーによるロジンの共重合は、これまで、
ロジンの単独重合と同じ位とらえにくい事がわかってい
る。Ｕ、Ｓ、２，５８０，８７６においてＡｒｖｉｎと
Ｇ ｉ ｔｃｈｅ ｌ が、ロジンは高温で、フリーラ
ジカル開始剤があってもなくても、スチレンと反応し、
「中間重合体」を形成することを公表している。
ロジンの単独重合と同じ位とらえにくい事がわかってい
る。Ｕ、Ｓ、２，５８０，８７６においてＡｒｖｉｎと
Ｇ ｉ ｔｃｈｅ ｌ が、ロジンは高温で、フリーラ
ジカル開始剤があってもなくても、スチレンと反応し、
「中間重合体」を形成することを公表している。
これらの「中間重合体」は明確にされてはおらず、どの
程度までロジンが実際にスチレンと共重合しているかは
、全く明らかになっていない、 Ｕ、Ｓ、２゜３１１．
７８１で５ｃｒｕｔｃｈｆｉｅｌｄは、ロジン−ホルム
アルデヒド−無水マレイン酸「連合縮合物」として説明
した構造を公表している。
程度までロジンが実際にスチレンと共重合しているかは
、全く明らかになっていない、 Ｕ、Ｓ、２゜３１１．
７８１で５ｃｒｕｔｃｈｆｉｅｌｄは、ロジン−ホルム
アルデヒド−無水マレイン酸「連合縮合物」として説明
した構造を公表している。
高分子■ロジン含有重合体を得るために研究者が追い求
めるもう１つの方向は、ロジンを重合過程に、より従い
易（するために、ロジンを変性および／または誘導する
ことである。ロジンの一般的な変性方法は「安定化」で
、ロジンを水素化および／または脱水素化するように処
理することである。ロジンの誘導化は、ロジンの反応性
エステル形成を含むことが多い、この−数的な方法の一
例を、ＲｏｐｐのＵ、Ｓ、２，７２７，８７２およびＵ
、Ｓ、２，７２７，８７３に見ることができる。Ｒｏｐ
ｐは安定化したロジンのビニルエステルをつくり、それ
を、フリーラジカル開始剤の存在下で、塩化ビニルおよ
びステアリン酸ビニルを含む、反応性ビニル化合物と共
重合させた。もう１つの注目すべき例はＵ、Ｓ、２，６
３９，２７３で、そこではＧｏｕｌｄが、天然ロジンで
はない、安定化したロジンのアリルエステルが、フリー
ラジカル開始剤の存在下で、スチレンまたは無水マレイ
ン酸と共重合できることを公表している。この−数的な
方法では、Ｕ、 Ｓ、 ３，４０１，１５４を含めて他
の方法もこの技術においてはよく知られている。
めるもう１つの方向は、ロジンを重合過程に、より従い
易（するために、ロジンを変性および／または誘導する
ことである。ロジンの一般的な変性方法は「安定化」で
、ロジンを水素化および／または脱水素化するように処
理することである。ロジンの誘導化は、ロジンの反応性
エステル形成を含むことが多い、この−数的な方法の一
例を、ＲｏｐｐのＵ、Ｓ、２，７２７，８７２およびＵ
、Ｓ、２，７２７，８７３に見ることができる。Ｒｏｐ
ｐは安定化したロジンのビニルエステルをつくり、それ
を、フリーラジカル開始剤の存在下で、塩化ビニルおよ
びステアリン酸ビニルを含む、反応性ビニル化合物と共
重合させた。もう１つの注目すべき例はＵ、Ｓ、２，６
３９，２７３で、そこではＧｏｕｌｄが、天然ロジンで
はない、安定化したロジンのアリルエステルが、フリー
ラジカル開始剤の存在下で、スチレンまたは無水マレイ
ン酸と共重合できることを公表している。この−数的な
方法では、Ｕ、 Ｓ、 ３，４０１，１５４を含めて他
の方法もこの技術においてはよく知られている。
高分子量ロジン含有重合体を製造するもう１つの方法は
、ロジンを予め存在する重合体と反応させることである
。Ｒｕ５ｔとＣａｎｆｉｅｌｄによりＵ、Ｓ、２，４７
９．５１６に公表されているように、ポリ（酢酸アリル
）とロジンを組み合わせ、２５０°Ｃに加熱すると付随
的に酢酸が得られる。
、ロジンを予め存在する重合体と反応させることである
。Ｒｕ５ｔとＣａｎｆｉｅｌｄによりＵ、Ｓ、２，４７
９．５１６に公表されているように、ポリ（酢酸アリル
）とロジンを組み合わせ、２５０°Ｃに加熱すると付随
的に酢酸が得られる。
これらの同じ研究者がＵ、Ｓ、２，４４７，３６７で、
ロジンのグリコールモノエステルが、アクリル酸エチル
の単独重合により予め形成した重合体とエステル交換で
きることを公表している。 Ｕ、Ｓ、３，９９７，４８
７を含めて、この−船方法の他の例もよく知られている
。
ロジンのグリコールモノエステルが、アクリル酸エチル
の単独重合により予め形成した重合体とエステル交換で
きることを公表している。 Ｕ、Ｓ、３，９９７，４８
７を含めて、この−船方法の他の例もよく知られている
。
ポリオールのロジン酸部分エステルの反応生成物と、ス
チレンや無水マレイン酸のような重合性ビニルモノマー
との重合により得られる共重合体が、ＭａｃＡｒｔｈｕ
ｒのＵ、Ｓ、３，４０１．１５４に公表されている。
チレンや無水マレイン酸のような重合性ビニルモノマー
との重合により得られる共重合体が、ＭａｃＡｒｔｈｕ
ｒのＵ、Ｓ、３，４０１．１５４に公表されている。
テルペンと、例えば酸無水物との反応生成物と、モノア
ルカノールアミンとの縮合により形成される化合物がＣ
ｙｂａのＵ、Ｓ、３，０４３，７８９で公表されている
。このテルペン成分はロジンであってもよい。
ルカノールアミンとの縮合により形成される化合物がＣ
ｙｂａのＵ、Ｓ、３，０４３，７８９で公表されている
。このテルペン成分はロジンであってもよい。
ロジンの重合および共重合に関する文献は明らかに大量
にあるが、発明者はこれまでに未変性樹脂酸と無水マレ
イン酸との反応により形成される高分子量共重合体の製
造を記載した文献があることを知らない。そのため、高
分子量ロジン含有重合体を製造するための前車で穏やか
な手順を開発することは、この分野における長年の要望
に応えることになろう。
にあるが、発明者はこれまでに未変性樹脂酸と無水マレ
イン酸との反応により形成される高分子量共重合体の製
造を記載した文献があることを知らない。そのため、高
分子量ロジン含有重合体を製造するための前車で穏やか
な手順を開発することは、この分野における長年の要望
に応えることになろう。
そのような高分子量共重合体が見つかった。従って本発
明は、ロジン中に存在する樹脂酸またはそのエステルと
無水マレイン酸との共重合生成物に関し、該重合体の重
量平均分子量は少なくとも約１５００である。これらの
共重合体は、各種用途に応用できる特性を示す０本発明
は、主として樹脂酸と無水マレイン酸から成るターポリ
マー類、および本発明の重合体を製造する方法にも関す
る。
明は、ロジン中に存在する樹脂酸またはそのエステルと
無水マレイン酸との共重合生成物に関し、該重合体の重
量平均分子量は少なくとも約１５００である。これらの
共重合体は、各種用途に応用できる特性を示す０本発明
は、主として樹脂酸と無水マレイン酸から成るターポリ
マー類、および本発明の重合体を製造する方法にも関す
る。
ロジンと呼ばれる市販の物質は、通常、松の木から得ら
れる天然物質である。ロジンは大部分、樹脂酸として知
られ、以後、樹脂酸と呼ぶことにする、構造的に類催し
たＣ−２０モノカルボン酸から成る。ロジンはまた、脂
肪酸、脱炭酸樹脂酸、および樹脂酸二量体と無水物を含
むことが多い。ロジンの成分は、それを採取する木の種
類、採取する場所と季節、および採取方法によって異な
る。
れる天然物質である。ロジンは大部分、樹脂酸として知
られ、以後、樹脂酸と呼ぶことにする、構造的に類催し
たＣ−２０モノカルボン酸から成る。ロジンはまた、脂
肪酸、脱炭酸樹脂酸、および樹脂酸二量体と無水物を含
むことが多い。ロジンの成分は、それを採取する木の種
類、採取する場所と季節、および採取方法によって異な
る。
例えば、ガムロジンは、松の幹が傷ついた時に採取され
る樹液であり、トール油ロジンは製紙工程の副生成物で
ある。本発明の重合体を製造するのに使えるロジンの例
には、トール油ロジン、蒸留トール油ロジン、ガムロジ
ンおよびウッドロジンがある。ロジンの各種成分のより
詳しい説明、ならびにロジンの採取時期と場所によって
その成分がどのように変るかについては、Ｍ、Ｓ、 Ｂ
ｈａｔｎａｇａｒによりＰａ１ｎｔ Ｉｎｄｉａ Ｆｅ
ｂ、 １９８２＋ ＰＰ、 ４−１９に報告されている
。
る樹液であり、トール油ロジンは製紙工程の副生成物で
ある。本発明の重合体を製造するのに使えるロジンの例
には、トール油ロジン、蒸留トール油ロジン、ガムロジ
ンおよびウッドロジンがある。ロジンの各種成分のより
詳しい説明、ならびにロジンの採取時期と場所によって
その成分がどのように変るかについては、Ｍ、Ｓ、 Ｂ
ｈａｔｎａｇａｒによりＰａ１ｎｔ Ｉｎｄｉａ Ｆｅ
ｂ、 １９８２＋ ＰＰ、 ４−１９に報告されている
。
ロジン中に存在する、以後「アビエチン類Ｊと呼ぶ、３
つの代表的な樹脂酸の構造を下に示す。
つの代表的な樹脂酸の構造を下に示す。
アビエチン酸 ネオアビエチン酸
パルストリン酸
本発明の共重合体の製造では、天然ロジン、無水マレイ
ン酸および少なくとも１種類のフリーラジカル重合開始
剤の有効量を、好ましくは適当な溶剤の存在下で結合さ
せる。適当な時間、穏やかに加熱した後に得られる生成
混合物は、生成共重合体、未反応ロジン、ロジンの付加
物および無水マレイン酸から成る。生成混合物中の残留
未反応ロジンの分析により、上記樹脂酸である「アビエ
チン類」が最早存在しないことがわかる。この理論に同
軸する積もりはないが、発明者は、アビエチン酸とネオ
アビエチン酸が無水マレイン酸と共重合し、一方パルス
トリン酸は無水マレイン酸と反応し、主として１ ：
Ｉ Ｄｉｅｌｓ−＾１ｄｅｒ付力「物をつくるものと
考える。
ン酸および少なくとも１種類のフリーラジカル重合開始
剤の有効量を、好ましくは適当な溶剤の存在下で結合さ
せる。適当な時間、穏やかに加熱した後に得られる生成
混合物は、生成共重合体、未反応ロジン、ロジンの付加
物および無水マレイン酸から成る。生成混合物中の残留
未反応ロジンの分析により、上記樹脂酸である「アビエ
チン類」が最早存在しないことがわかる。この理論に同
軸する積もりはないが、発明者は、アビエチン酸とネオ
アビエチン酸が無水マレイン酸と共重合し、一方パルス
トリン酸は無水マレイン酸と反応し、主として１ ：
Ｉ Ｄｉｅｌｓ−＾１ｄｅｒ付力「物をつくるものと
考える。
その共重合樹脂は１：１樹脂酸：無水マレイン酸重合体
であり、無水マレイン酸と樹脂酸の単位が交互に配列し
た、下図にその一部を示すような線状重合体の形状を持
つと考えられる。
であり、無水マレイン酸と樹脂酸の単位が交互に配列し
た、下図にその一部を示すような線状重合体の形状を持
つと考えられる。
アビエチン酸−無水マレイン酸単位
ネオアビエチン酸−無水マレイン酸単位本発明の共重合
体の製造では、ロジンを予め変性せずに使うことができ
る。つまり、共重合の前に樹脂酸を、重合過程における
反応を制御または防止するために、安定化、即ち芳香族
化あるいは水素化を行なわず、また活性化もしない、即
ち反応性の不飽和アルコールによるエステル化、あるい
は付加を行なわない。実際、アビエチン類に存在するオ
レフィン結合は共重合を成功させる上できわめて重要で
あると考えられるので、芳香族化あるいは水素化にって
ロジンを予め安定化させることは存置であると判断され
る。変性によってロジンのオレフィン構造が中断されな
ければ、無水マレイン酸と変性ロジンの共重合体をつく
ることができる０本発明の実施においてロジンカルボキ
シレートの非反応性エステルおよび／または無水物が一
部または完全に、天然ロジンに取って代わることができ
る。
体の製造では、ロジンを予め変性せずに使うことができ
る。つまり、共重合の前に樹脂酸を、重合過程における
反応を制御または防止するために、安定化、即ち芳香族
化あるいは水素化を行なわず、また活性化もしない、即
ち反応性の不飽和アルコールによるエステル化、あるい
は付加を行なわない。実際、アビエチン類に存在するオ
レフィン結合は共重合を成功させる上できわめて重要で
あると考えられるので、芳香族化あるいは水素化にって
ロジンを予め安定化させることは存置であると判断され
る。変性によってロジンのオレフィン構造が中断されな
ければ、無水マレイン酸と変性ロジンの共重合体をつく
ることができる０本発明の実施においてロジンカルボキ
シレートの非反応性エステルおよび／または無水物が一
部または完全に、天然ロジンに取って代わることができ
る。
−Ｃに、使用するモノマーの比率はあまり重要ではない
が、１．０〜２．０、好ましくは１．０〜１．５の、ア
ビエチン類に対する無水マレイン酸のモル比を採用する
のが有利である。
が、１．０〜２．０、好ましくは１．０〜１．５の、ア
ビエチン類に対する無水マレイン酸のモル比を採用する
のが有利である。
本発明の重合体には、無水マレイン酸と重合できる１種
以上の追加上ツマ−をさらに含んでいてもよい、そのよ
うな追加モノマーは、好ましくは、重合体の５０モル％
以下で、その結果として生じる重合体が好ましくは、少
なくとも約２５モル％の樹脂酸（類）および少なくとも
約２５モル％の無水マレイン酸を含む。無水マレイン酸
と重合できるモノマーは、この技術においてはよく知ら
れており、例えばスチレン、アクリロニトリルおよびア
クリル酸ならびに丘二又−ビネン、ご煙量り−−フエラ
ン１ルンおよびイソテルビルンのような無水マレイン酸
と反応できるテルペン酸を含む。
以上の追加上ツマ−をさらに含んでいてもよい、そのよ
うな追加モノマーは、好ましくは、重合体の５０モル％
以下で、その結果として生じる重合体が好ましくは、少
なくとも約２５モル％の樹脂酸（類）および少なくとも
約２５モル％の無水マレイン酸を含む。無水マレイン酸
と重合できるモノマーは、この技術においてはよく知ら
れており、例えばスチレン、アクリロニトリルおよびア
クリル酸ならびに丘二又−ビネン、ご煙量り−−フエラ
ン１ルンおよびイソテルビルンのような無水マレイン酸
と反応できるテルペン酸を含む。
本発明の共重合体は、１種以上のフリーラジカル開始剤
の有効量の存在下で、無水マレイン酸とロジンを接触さ
せてつくる。好ましい開始剤は２゜２°−アゾビス（２
−メチルプロパンニトリル）（ＡＩＢＮ）である、他の
適当な開始剤としては、過酸化ベンゾイルや過酸化ジク
ミルなどの過酸化物がある０通常、開始剤の濃度は、ロ
ジンと無水マレイン酸の総重量に対して約０．０１から
２重量％、好ましくは約０．１から１重量％の範囲内に
なる。
の有効量の存在下で、無水マレイン酸とロジンを接触さ
せてつくる。好ましい開始剤は２゜２°−アゾビス（２
−メチルプロパンニトリル）（ＡＩＢＮ）である、他の
適当な開始剤としては、過酸化ベンゾイルや過酸化ジク
ミルなどの過酸化物がある０通常、開始剤の濃度は、ロ
ジンと無水マレイン酸の総重量に対して約０．０１から
２重量％、好ましくは約０．１から１重量％の範囲内に
なる。
反応温度は広範囲に変えられる。最も適当な温度は、フ
リーラジカル開始剤の選択により大体決められる。開始
剤の半減期が約１時間になるような反応温度が都合がよ
いが、それより温度が高くても低くてもよい。通常、温
度は室温から１９０’Ｃ１好ましくは４０°Ｃから１３
０°Ｃ１さらに好ましくは６０°Ｃから８０°Ｃの間で
ある。
リーラジカル開始剤の選択により大体決められる。開始
剤の半減期が約１時間になるような反応温度が都合がよ
いが、それより温度が高くても低くてもよい。通常、温
度は室温から１９０’Ｃ１好ましくは４０°Ｃから１３
０°Ｃ１さらに好ましくは６０°Ｃから８０°Ｃの間で
ある。
共重合は溶剤中で行なうのが好ましい。採用した温度で
出発物質を溶解し、また生成物の混合物をも溶解する溶
剤が適当である。好ましい溶剤としては、トルエンのよ
うな芳香族炭化水素、酢酸エチルのような脂肪族または
芳香族エステル、およびテトラヒドロフランのような脂
肪族エーテルがある。
出発物質を溶解し、また生成物の混合物をも溶解する溶
剤が適当である。好ましい溶剤としては、トルエンのよ
うな芳香族炭化水素、酢酸エチルのような脂肪族または
芳香族エステル、およびテトラヒドロフランのような脂
肪族エーテルがある。
前に述べたように、得られた生成物の混合物は通常、選
択した樹脂酸と無水マレイン酸との間で形成された共重
合体、未反応樹脂酸と他のロジン成分、および無水マレ
イン酸と選択した樹脂酸との間で形成された付加物から
成る。この生成物の混合物の特性は、混合物の構成によ
って異なり、またロジンの供給源と、採用した反応条件
によっても異なる。環球法軟化点が１１５°Ｃを越える
生成物の混合物が容易に得られる。純粋な共重合体は、
この技術で公知の方法（例えば、他の成分を蒸留する、
あるいは生成混合物のトルエン溶液をメタノール中で沈
殿させる。）により得られ、融点範囲が２２０〜１３５
“Ｃである。
択した樹脂酸と無水マレイン酸との間で形成された共重
合体、未反応樹脂酸と他のロジン成分、および無水マレ
イン酸と選択した樹脂酸との間で形成された付加物から
成る。この生成物の混合物の特性は、混合物の構成によ
って異なり、またロジンの供給源と、採用した反応条件
によっても異なる。環球法軟化点が１１５°Ｃを越える
生成物の混合物が容易に得られる。純粋な共重合体は、
この技術で公知の方法（例えば、他の成分を蒸留する、
あるいは生成混合物のトルエン溶液をメタノール中で沈
殿させる。）により得られ、融点範囲が２２０〜１３５
“Ｃである。
屈折率検知器を使ったゲル浸透クロマトグラフィで、保
持時間を分子量既知のポリスチレンと比較して測定した
重量平均分子量が少な（とも約１５００、好ましくは少
なくとも約３０００の範囲にある共重合体が、本発明に
より得られる。
持時間を分子量既知のポリスチレンと比較して測定した
重量平均分子量が少な（とも約１５００、好ましくは少
なくとも約３０００の範囲にある共重合体が、本発明に
より得られる。
ここで本発明を下記の実施例と比較して説明するが、そ
こでは部と百分率は重量で、温度は摂氏度で表わしであ
る。実施例１〜１３で使用したロジンはトール油ロジン
で、アビエチン酸２７％、デヒドロアビエチン酸２５．
５％、パルストリン酸７．３％、イソピマル酸４．５％
、ネオアビエチン酸２．３％、その他の樹脂酸１２％、
および二量体と他のｎｏｎ−ｇｃＬｈｏｕｇｈｐｕｔ
１８．４％を含む。このロジンは酸価が１６６、環球法
軟化点が７６°Ｃで、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｍｐ Ｃｏｒｐ
ｏ−ｒａｔｉｏｎからＵｎｉｔｏｌ ＮＣ’ｌ’として
市販されている。
こでは部と百分率は重量で、温度は摂氏度で表わしであ
る。実施例１〜１３で使用したロジンはトール油ロジン
で、アビエチン酸２７％、デヒドロアビエチン酸２５．
５％、パルストリン酸７．３％、イソピマル酸４．５％
、ネオアビエチン酸２．３％、その他の樹脂酸１２％、
および二量体と他のｎｏｎ−ｇｃＬｈｏｕｇｈｐｕｔ
１８．４％を含む。このロジンは酸価が１６６、環球法
軟化点が７６°Ｃで、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｍｐ Ｃｏｒｐ
ｏ−ｒａｔｉｏｎからＵｎｉｔｏｌ ＮＣ’ｌ’として
市販されている。
実施例１
フラスコに７５．５ｇのＵｎｉｔｏｌ ＮＣＹ、 １６
．２ｇの無水マレイン酸、および６４．０ｇのトルエン
を入れた。
．２ｇの無水マレイン酸、および６４．０ｇのトルエン
を入れた。
この混合物を７０°Ｃに加熱し、ロジンと無水マレイン
酸を溶解した。撹拌しながら、０．７５ｇのＡＩＢ？ｌ
を一度に加え、この溶液を７０゛Ｃで８時間保持した。
酸を溶解した。撹拌しながら、０．７５ｇのＡＩＢ？ｌ
を一度に加え、この溶液を７０゛Ｃで８時間保持した。
次いで、徐々に３ ｍｍ１１ｇの真空にし、１５９’Ｃ
の温度をかけて、トルエンと未反応及無水マレイン酸を
蒸留した。その結果、８０．９ｇの生成物が得られたが
、これは、液体クロマトグラフィ（検量屈折率検知器）
により、重量平均分子量６，０００ （ポリスチレン
と比較して）の共重合体を２３％含んでいた。
の温度をかけて、トルエンと未反応及無水マレイン酸を
蒸留した。その結果、８０．９ｇの生成物が得られたが
、これは、液体クロマトグラフィ（検量屈折率検知器）
により、重量平均分子量６，０００ （ポリスチレン
と比較して）の共重合体を２３％含んでいた。
残りの７７％は、未反応ロジンとロジン−無水マレイン
酸付加物から成っていた。この生成混合物は、環球軟化
点が１１５°Ｃ１けん化価が２６２であった。
酸付加物から成っていた。この生成混合物は、環球軟化
点が１１５°Ｃ１けん化価が２６２であった。
実施例２〜４
無水マレイン酸のロジンに対する比が、どの程度共重合
に影響するかを測定するために、下記の点を変えて、実
施例１と同様に３つの反応を行なった。各出発物質の混
合物は、７５ｇのＵｎｉｏｎ ＮＣＹロジン、７５ｇの
トルエンおよび０．７５ ｇのＡＩＢＮから成っている
。しかし、無水マレイン酸の量を３つの反応で１２ｇ、
１６ｇおよび２０ｇとした０反応温度を７０°Ｃにし、
定期的にサンプルを採取し、これらのサンプルを液体ク
ロマトグラフィで試験して反応を監視した。この分析の
結果を表１に示す、無水マレイン酸（ＭＡ）の量が多い
程、共重合体形成速度は貰く、２８時間後の共重合体形
成量も多かった。
に影響するかを測定するために、下記の点を変えて、実
施例１と同様に３つの反応を行なった。各出発物質の混
合物は、７５ｇのＵｎｉｏｎ ＮＣＹロジン、７５ｇの
トルエンおよび０．７５ ｇのＡＩＢＮから成っている
。しかし、無水マレイン酸の量を３つの反応で１２ｇ、
１６ｇおよび２０ｇとした０反応温度を７０°Ｃにし、
定期的にサンプルを採取し、これらのサンプルを液体ク
ロマトグラフィで試験して反応を監視した。この分析の
結果を表１に示す、無水マレイン酸（ＭＡ）の量が多い
程、共重合体形成速度は貰く、２８時間後の共重合体形
成量も多かった。
表 １
□Ｂ旦■蝕旦
２ １２ｇ ２３．２％
３ １６ｇ ２７．（ｉ％
４ ２０ｇ ３０．５％
実施例５〜７
温度の影響を調べるため、下記の点を変えて、実施例１
と同様に３つの反応を行なった。各出発物質の混合物は
、７５ｇのＵｎｉｔｏｌ ＮＣＹロジン、１６ｇの無水
マレイン酸、０．７５ ｇのＡＩＢＮおよび７５ｇのト
ルエンから成るが、反応温度を６０°Ｃ１７０°Ｃおよ
び８０°Ｃに変えた。この試験結果を表２に示す、１０
時間後には、温度が高い程共重合物の収量は高かった。
と同様に３つの反応を行なった。各出発物質の混合物は
、７５ｇのＵｎｉｔｏｌ ＮＣＹロジン、１６ｇの無水
マレイン酸、０．７５ ｇのＡＩＢＮおよび７５ｇのト
ルエンから成るが、反応温度を６０°Ｃ１７０°Ｃおよ
び８０°Ｃに変えた。この試験結果を表２に示す、１０
時間後には、温度が高い程共重合物の収量は高かった。
しかし、反応の２０時間後には、７０°Ｃで行なった反
応は、８０°Ｃで行なった反応よりも共重合体の収量が
多かった。
応は、８０°Ｃで行なった反応よりも共重合体の収量が
多かった。
表２
５８０°Ｃ２７，１％ ２７．７％
６７０°Ｃ２５，４％ ３０．７％
７６０°Ｃ１４，９％ ２４．９％
実施例８〜１０
共重合に対する開始剤の量の影響を調べるため、下記の
点を変えて、実施例１と同様に３つの試験を行なった。
点を変えて、実施例１と同様に３つの試験を行なった。
各出発物質の混合物は７５ｇのＯｎ ｉ ｔｏ ＩＮＣ
Ｙロジン、１６ｇの無水マレイン酸および７５ｇのトル
エンから成る。温度は７０°Ｃで一定に保ったが、使用
する八Ｉ［ＩＮの量を０．３７５ｇ、０．７５０ｇおよ
び１．１２５ｇに変えた。この試験の結果を表３に示す
。使用したフリーラジカル開始剤の量が多い程、２４時
間後に形成されている共重合体の量は明らかに大きい。
Ｙロジン、１６ｇの無水マレイン酸および７５ｇのトル
エンから成る。温度は７０°Ｃで一定に保ったが、使用
する八Ｉ［ＩＮの量を０．３７５ｇ、０．７５０ｇおよ
び１．１２５ｇに変えた。この試験の結果を表３に示す
。使用したフリーラジカル開始剤の量が多い程、２４時
間後に形成されている共重合体の量は明らかに大きい。
表３
次ｌ韮應、旦旦旦■■…
８ ０．３７５ ｇ ２５．１％９ ０．７５
０ ｇ ２９．８％１０ １．１２５ ｇ
３３．５％実施例１１〜１３ 共重合に対する希釈の影響を調べるため、下記の点を変
えて、実施例１と同様に３つの試験を行なった。各反応
は７０°Ｃで、７５ｇのＵｎｉｔｏｌ ＮＣＹロジン、
１６ｇの無水マレイン酸および０．７５ ｇの＾ｌＢ１
４から成る出発物質混合物を使ったが、トルエン溶剤の
量を５０ｇ、７５ｇおよび１００ｇに変えた。この試験
の結果を表４に示す、共重合に及ぼす希釈の影響は比較
的小さいが、１００ｇより５０ｇのトルエンを使った方
が、２４時間後に形成されていた共重合体の量が多いこ
とがわかる。
０ ｇ ２９．８％１０ １．１２５ ｇ
３３．５％実施例１１〜１３ 共重合に対する希釈の影響を調べるため、下記の点を変
えて、実施例１と同様に３つの試験を行なった。各反応
は７０°Ｃで、７５ｇのＵｎｉｔｏｌ ＮＣＹロジン、
１６ｇの無水マレイン酸および０．７５ ｇの＾ｌＢ１
４から成る出発物質混合物を使ったが、トルエン溶剤の
量を５０ｇ、７５ｇおよび１００ｇに変えた。この試験
の結果を表４に示す、共重合に及ぼす希釈の影響は比較
的小さいが、１００ｇより５０ｇのトルエンを使った方
が、２４時間後に形成されていた共重合体の量が多いこ
とがわかる。
表４
ス」１対当、朋ＩＬｌｉ蝕１
１１ １００ｇ ２７．４％
１２ ７５ｇ ２９．３％
１３ ５０ｇ ３０．１％
実施例１４
実施例１の装置を組立て、フラスコに３６．３８ｇのＮ
ＣＹロジン、１６．４７ｇの無水マレイン酸および６４
．３６ｇのトルエンを入れた。この混合物を８０°Ｃに
加熱し、撹拌して均一にした。次いで、この反応物に０
．４９ｇのＡＩＢＮを一度に加え、９５％純度のイソテ
ルビルン３４．２６ｇを、取付けた漏斗を通して、約１
時間かけて加えた。この混合物を撹拌しながら２１時間
加熱した。７時間毎に０．５０ｇずつＡＩＢＮを加え、
１４時間後に７．５ｇの無水マレイン酸を追加した。そ
れから溶剤、未反応無水マレイン酸、およびテルペンを
減圧蒸留で除去した。生成物は、けん化価が２８８、ガ
ードナーカラー（ＴＩＩＦ中４０％）が１０＋、環球軟
化点が１５３’Ｃであった。液体クロマトグラフィによ
り、生成物の６０重量％が重合体で、その重合体の重量
平均分子量は６，９００であることがわかった。
ＣＹロジン、１６．４７ｇの無水マレイン酸および６４
．３６ｇのトルエンを入れた。この混合物を８０°Ｃに
加熱し、撹拌して均一にした。次いで、この反応物に０
．４９ｇのＡＩＢＮを一度に加え、９５％純度のイソテ
ルビルン３４．２６ｇを、取付けた漏斗を通して、約１
時間かけて加えた。この混合物を撹拌しながら２１時間
加熱した。７時間毎に０．５０ｇずつＡＩＢＮを加え、
１４時間後に７．５ｇの無水マレイン酸を追加した。そ
れから溶剤、未反応無水マレイン酸、およびテルペンを
減圧蒸留で除去した。生成物は、けん化価が２８８、ガ
ードナーカラー（ＴＩＩＦ中４０％）が１０＋、環球軟
化点が１５３’Ｃであった。液体クロマトグラフィによ
り、生成物の６０重量％が重合体で、その重合体の重量
平均分子量は６，９００であることがわかった。
以上の結果から、ロジンと無水マレイン酸から高分子量
共重合体を製造できることがわかる。これらの共重合体
は、カルボン酸、無水コハク酸、およびオレフィン官性
能の存在により、反応性を保持している。これらの反応
性の場所により、この重合体を容易に変性できる。例え
ばアルコールを無水物官能性に付加し、モノ（半分）ま
たはジ（全部）エステル類をつ東ることができる。他の
明確な変性としては、カルボン酸基のエステル化、不飽
和点を通した架橋、それに無水物基のアミド化またはイ
ミド化などがある。これらの変形を行なうための技術は
よく知られている。
共重合体を製造できることがわかる。これらの共重合体
は、カルボン酸、無水コハク酸、およびオレフィン官性
能の存在により、反応性を保持している。これらの反応
性の場所により、この重合体を容易に変性できる。例え
ばアルコールを無水物官能性に付加し、モノ（半分）ま
たはジ（全部）エステル類をつ東ることができる。他の
明確な変性としては、カルボン酸基のエステル化、不飽
和点を通した架橋、それに無水物基のアミド化またはイ
ミド化などがある。これらの変形を行なうための技術は
よく知られている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）ロジン中に存在する樹脂酸またはそのエステルと無
水マレイン酸との共重合生成物からなる重合体において
、該重合体が少なくとも１５００の重量平均分子量を持
つことを特徴とする樹脂酸と無水マレイン酸の共重合体
。 ２）重合体が、ロジン中に存在する樹脂酸またはそのエ
ステルと無水マレイン酸との、１：１共重合の生成物で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の樹脂
酸と無水マレイン酸の共重合体。 ３）樹脂酸がアビエチン類、好ましくはアビエチン酸お
よびネオアビエチン酸から選んだアビエチン酸から成る
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記
載の樹脂酸と無水マレイン酸の共重合体。 ４）重量平均分子量が少なくとも３０００であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項のどれかに
記載する樹脂酸と無水マレイン酸の共重量体。 ５）重合体が式 および ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位から選んだ単位を反復して成ることを特徴とする
特許請求の範囲第１項から第４項のどれかに記載する樹
脂酸と無水マレイン酸の共重合体。 ６）共重合が、無水マレイン酸と重合し得る１種以上の
追加モノマーをも含むことを特徴とする特許請求の範囲
第１項から第５項のどれかに記載する樹脂酸と無水マレ
イン酸の共重合体。 ７）該１種以上の追加モノマーが重合体の約５０モル％
までを構成し、好ましくはスチレン、アクリロニトリル
、アクリル酸、￥ベータ￥−ピネン、￥ベータ￥−フェ
ランドレンおよびイソテルピノレンから選ぶことを特徴
とする特許請求の範囲第６項記載の樹脂酸と無水マレイ
ン酸の共重合体。 ８）少なくとも１種類のフリーラジカル開始剤の有効量
の存在下で、約等モル量の無水マレイン酸と１種以上の
樹脂酸またはそれらのエステルとの共重合によって成る
特許請求の範囲第１項から第７項記載の樹脂酸と無水マ
レイン酸の共重合物の製造方法。 ９）該フリーラジカル開始剤が、ロジンと無水マレイン
酸の総重量に対して、少なくとも０．０１重量パーセン
ト、好ましくは０．０１から１重量パーセントの量で存
在することを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の製
造方法。 １０）フリーラジカル重合開始剤が２，２′−アゾビス
（２−メチルプロパンニトリル）であることを特徴とす
る特許請求の範囲第８項または第９項記載の製造方法。 １１）ロジンと無水マレイン酸が、溶剤、好ましくはト
ルエン、酢酸エチルおよびテトラヒドロフランのグルー
プから選択した溶剤の存在下で接触することを特徴とす
る特許請求の範囲第８項から第１０項のどれかに記載す
る製造方法。 １２）ロジン、無水マレイン酸およびフリーラジカル重
合開始剤が、約４０℃から１３０℃の範囲で接触する特
許請求の範囲第８項から第１１項のどれかに記載する製
造方法。 １３）該ロジンと該無水マレイン酸が、樹脂酸に対する
無水マレイン酸の比が１．０から２．０、好ましくは１
．０から１．５の範囲になるような量で接触することを
特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の製造方法。 １４）該ロジンが、トール油ロジン、ガムロジン、蒸留
トール油ロジンおよびウッドロジンのグループから選択
することを特徴とする特許請求の範囲第８項から第１３
項のどれかに記載する製造方法。 １５）該共重合の生成物を未反応ロジンを除去すること
によって精製することを特徴とする特許請求の範囲第８
項から第１４項のどれかに記載する製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US19193588A | 1988-05-09 | 1988-05-09 | |
| US191935 | 1988-05-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01318025A true JPH01318025A (ja) | 1989-12-22 |
Family
ID=22707522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1114324A Pending JPH01318025A (ja) | 1988-05-09 | 1989-05-09 | 樹脂酸と無水マレイン酸の共重合体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0341956B1 (ja) |
| JP (1) | JPH01318025A (ja) |
| DE (1) | DE68919119T2 (ja) |
| FI (1) | FI892224L (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013047703A (ja) * | 2011-08-27 | 2013-03-07 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | レジスト用アルカリ溶解性向上剤 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4963188A (en) * | 1988-09-30 | 1990-10-16 | Union Camp Corporation | Novel water-based ink composition |
| DE4411556A1 (de) * | 1994-04-02 | 1995-10-05 | Henkel Kgaa | Terpen-Copolymere |
| US6103834A (en) * | 1998-10-13 | 2000-08-15 | Espinoza; Abel M. | Polymer composition derived from unsaturated vegetable oils |
| EP0994123B1 (en) * | 1998-10-14 | 2004-06-30 | Westvaco Corporation | Rosin-fatty acid vinylic polymer compositions |
| DE19902403A1 (de) * | 1999-01-22 | 2000-08-03 | Bayer Ag | UV-härtende Bindemittel, sowie deren Verwendung zur Erzeugung hochglänzender Beschichtungen |
| US7384992B2 (en) | 2003-11-10 | 2008-06-10 | Meadwestvaco Corporation | Rosin-fatty acid ester vinylic polymers |
| CN100497414C (zh) * | 2006-03-24 | 2009-06-10 | 中山大学 | β-蒎烯/极性乙烯基单体共聚物及其制备方法与应用 |
| CN102654732B (zh) * | 2011-08-04 | 2014-09-17 | 京东方科技集团股份有限公司 | 负性感光树脂组合物、彩色滤光片、液晶显示装置 |
| CN103254161B (zh) * | 2011-12-21 | 2015-04-08 | 东莞市信诺橡塑工业有限公司 | 脂松香衍生物马来海松酸二酐的合成方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3468823A (en) * | 1965-06-14 | 1969-09-23 | Monsanto Co | Maleic interpolymer-starch-rosin sizes |
-
1989
- 1989-05-08 DE DE68919119T patent/DE68919119T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-08 EP EP89304631A patent/EP0341956B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-09 JP JP1114324A patent/JPH01318025A/ja active Pending
- 1989-05-09 FI FI892224A patent/FI892224L/fi not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013047703A (ja) * | 2011-08-27 | 2013-03-07 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | レジスト用アルカリ溶解性向上剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0341956B1 (en) | 1994-11-02 |
| FI892224A0 (fi) | 1989-05-09 |
| EP0341956A3 (en) | 1990-12-19 |
| DE68919119T2 (de) | 1995-04-13 |
| DE68919119D1 (de) | 1994-12-08 |
| EP0341956A2 (en) | 1989-11-15 |
| FI892224L (fi) | 1989-11-10 |
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