JPH01317198A - ダイヤモンド等の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、一酸化炭素ガスもしくは二酸化炭素ガスを原
料ガスとして用いたダイヤモンドあるいはダイヤモンド
状カーボン（以下、両者を含めて、単にダイヤモンドと
称することもある。）の合成方法に関し、特に、広い面
積に、良質なダイヤモンドを短時間のうちに生成するこ
とが可能なダイヤモンドの合成方法に関する。

［従来の技術］ ダイヤモンドは、その硬さ、電気特性、熱伝導性あるい
は化学的安定性などの点で、工業材料としてきわめて有
利な特性を有している。

このダイヤモンドを人工的に合成するには、数万気圧、
千数百度という超高圧と高温か必要とされ実用的でない
ため、その低温、低圧ての合成法が、近年、さかんに研
究されている。特に、低温、低圧下てのダイヤモンド合
成を実現するために水素および炭化水素等を原料ガスと
して用いる低圧気相法か提唱されている。

従来、この低圧気相法によるダイヤモンド合成法として
は、大きく分けて、フィラメント熱分解によるものと、
いわゆるプラズマ法によるものかあった。

このうちプラズマ法としては、近年、マイクロ波プラズ
マ法と、電子サイクロトロン共鳴プラズマ（以下、ＥＣ
Ｒ法と称す。）による方法、および非共鳴マイクロ波伝
播プラズマ（以下、ホイッスラー・モート法と称す。）
による方法か多く研究されており、例えは、次のような
技術か提案されている。

■炭化水素を原料として、圧力１０−５〜１Ｏ−２ｔ’
ｏｒｒ、　Ｅ　ＣＲ条件下てプラズマを発生させてタイ
ヤセント合成を行なう方法（特開昭６０−１０３０９８
号）。

■炭化水素を原料とし、５０　ｔｏｒｒの圧力下におい
て水素プラズマ中にＥＣＲを生する強度の磁界を印加し
て、タイヤセント合成を行なう方法（特開昭６２−６５
９９７号）。

■炭化水素を原料として、圧力１００　Ｐａ（０，７５
ｔｏｒｒ）　〜１０−２Ｐａ（７，５ｘ　１Ｏ−５ｔｏ
ｒｒ）　、磁界３よびマイクロ波印加によりＥＣＲ条件
もしくはホイッスラー・モート条件下てプラズマを発生
させてタイヤセント合成を行なう方法（特開昭６３−１
０７８９９号、同６３−］、２１６６７号）。

■炭化水素を原料として、圧力１〜１００　ｔｏｒｒ。

ＥＣＲ条件の二倍以上の磁界（２，２ＫＧ）およびマイ
クロ波印加により、電子サイクロトロン共鳴領域以外の
領域においてダイヤモンド合成を行なう方法（特開昭６
３−２３９１９２号）。

［解決すべき問題点］ しかしながら上述した従来のタイヤセント合成法には、
次のような問題点かあった。

すなわち、フィラメント熱分解法にあっては、炭化水素
の分解が遅いため、タイヤモン１〜の析出速度か遅く、
加えて、フィラメントの断線等のトラブルを発生しやす
いとい問題があった。

また、マイクロ波プラズマ法による方法では、プラズマ
を広範囲に安定させることがてきないため、タイヤセン
トを３インチ以上の広い面積に生成させることかできな
いという問題があった。

さらに、ＥＣＲ法による方法は、比較的大面積のタイヤ
セントを生成てきるものの、反応室内の圧力か高くなる
とプラズマが発生しなくなるため、実質上１０−３ｔｏ
ｒｒ以下の極低圧下てしか生成を行なえなかった。また
、生成速度を速めるために、原料の炭化水素ガスの濃度
を儂くすると、タイヤセントてなくアモルファス状のカ
ーボンか生成されてしまうため、原料のガス濃度を濃く
することかてきす（実験によると、例えばメタンガスの
場合は、１０ｍｏ１％以下、実質上５　ｍｏ１％以下て
あった。）、この結果、実用化可能な生成速度を得られ
ないという問題かあった。

さらにまた、ホイッスラー・モート法によっても、上記
と同様に原料のガス濃度を濃くすることがてきないとい
う問題かあった。

本発明は、上記の問題点にがんかみてなされたものて、
広い圧力範囲内において、高濃度ガスを用いることによ
り、広面積かつ良質なタイヤセントを、短時間のうちに
生成できるようにしたダイヤモンドの合成方法の提供を
目的とした。

［問題点の解決手段］ 本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究を続け
てきた結果、一酸化炭素ガスもしくは二酸化炭素ガスに
磁界とマイクロ波を印加して気相反応させることにより
、濃い原料ガスを供給しなからタイヤセントを生成てき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一酸化炭素ガスもしくは二酸化炭
素ガスと、水素ガスを含むガスに対して、磁界およびマ
イクロ波を印加し、これにより励起９分解されたガスを
基体に接触させ、ダイヤモンドを基体上に生成させる方
法とし、特に、１０−５〜１０２ｔｏｒｒの圧力条件下
においてタイヤセントを基体上に生成させる方法としで
ある。

この圧力範囲は、マイクロ波導入による電場と磁場の相
互作用によりプラズマを生成する反応空間、および基体
へダイヤモンドを生成させる区間のいずれにも適用てき
、しかも雨空間における圧力条件は、上記圧力範囲内で
あれば、同一でも異なっていてもよい。

また、本発明は、広い圧力範囲内において行なうことか
てきるので、ＥＣＲ法、ホイッスラー・モード法等各種
のダイヤモンド合成法への適用が可能となる。

さらに本発明の方法は、電磁石により、５００〜３００
０　ｇａｕｓｓの磁場において行なうことか好ましい。

これにより本発明は、従来の炭化水素を原料ガスとした
ＥＣＲ法あるいはホイッスラー・モート法では限界のあ
った、高濃度の原料ガス（一酸化炭素ガスもしくは二酸
化炭素ガス）を用いたダイヤモンドの合成を可能ならし
めている。

以下、本発明の詳細な説明する。

ます、本発明方法をＥＣＲ法によって実施する際に用い
る装置例について、第１図を参照しつつ説明する。

同図において、■は空胴共振器からなる反応室、２は反
応室１の内部に強い磁場を形成する電磁石である。３は
マイクロ波を発生するマグネトロン、４はマイクロ波を
反応室１に導く導波管である。マグネトロン３は、２．
４５０＋（、のマイクロ波を発生し、電磁石２は、反応
室１の内部に０．５〜３　Ｋ　ｇａｕｓｓの磁場を形成
する。

また、５は原料ガス導入管、６は基体ホルタ７に保持さ
れた基体、８はヒータ、９は試料準備室である。原料ガ
ス導入管５は、外部の原料ガス供給装置に接続されてお
り、この供給装置と真空ポンプによって必要量の原料ガ
スを反応室１と試料準備室９に供給する。

次に、本構成装置を用いて行なう本発明のダイヤモンド
合成方法について説明する。

マグネトロンによって２．４５Ｇｌ（、のマイクロ波を
発生させ、導波管４を介して反応室ｌの内部に解放する
。このとき、反応室１の内部には、電磁石２によって０
．５〜３　Ｋ　ｇａｕ’ｓｓの磁界かかけられている。

そしてこの状態で、ガス導入管５より水素ガスと一酸化
炭素ガスもしくは二酸化炭素ガスを、それぞれ反応室１
および試料準備室９に供給する。

これにより、反応室１内において電子サイクロトロン共
鳴が生し、電子が一酸化炭素ガスもしくは二酸化炭素ガ
スと衝突して放電し、プラズマを発生させて、基体６の
表面にダイヤモンドを生成する。このとき、基体６の温
度は、ヒータ８および／もしくは補助加熱により４００
−１２００°Ｃとしておくことか好ましく、この温度範
囲としたと非晶質の少ない良質なダイヤモンドを得るこ
とかできる。

また、他に重要なことは、原料ガスの濃度、すなわち一
酸化炭素ガスもしくは二酸化炭素ガスと水素ガス（不活
性ガスを含むこともある。）の総量に対する、一酸化炭
素ガスもしくは二酸化炭素ガスの量を１〜９９ｍｏ１％
の範囲内で設定することである。これは原料ガスの濃度
を広い範囲から任意の値に設定できることを意味すると
ともに、従来のＥＣＲ法における原料ガスの濃度（１０
ｍｏ１％以下、好適には５　ｍｏ１％以下）より高濃度
の原料ガスを使用できることを意味する。したかって、
この分原料ガスの供給速度を遅くすることかできるのて
、逆に反応速度を速めることが可能になる。

これらは、原料ガスとして一酸化炭素ガスもしくは二酸
化炭素ガスを用いたことに起因する。

すなわち、原料ガスとして一酸化炭素ガスもしくは二酸
化炭素ガスを用いると、ダイヤモンドの生成を短時間の
うちに行なえることになる。

なお、本発明は、上記ＥＣＲ法に限定されず、反応室の
内部圧力を１０−５〜５Ｘ１０’″ｔｏｒｒ程度に設定
して行なう。この圧力は、従来のＥＣＲ法に比べて高圧
力部分を含んており、この部分においては従来のＥＣＲ
法よる特徴に加えて、生成速度をより速くすることがで
きる。

したがって、本発明にあっては、磁場を印加した空間に
マイクロ波を導入し、電場と磁場の相互作用によってプ
ラズマを生成すればよいのて、その圧力範囲は広く、電
子サイクロトロン共鳴、非共鳴マイクロ波伝播によりプ
ラズマを生成してダイヤモンド合成を行なうホイッスラ
ー・モード法等をすべて含むものである。ただし、生成
速度等に関しては、ホイッスラー・モート法が有効てあ
り、この場合における圧力条件は１０−４〜５ｘ１０　
”　ｔｏｒｒ程度に設定して行なう。

なお、磁場としては、２．４５０Ｈ，のマイクロ波を用
いる場合、８７５　ｇａｕｓｓ以上、好ましくは、これ
の１．５倍以上、より好ましくは２倍以上とした。

本発明方法は、エレクトロニクス材料、光学部品、スピ
ーカ材料、耐摩耗性潤滑膜あるいは切削工具等の分野で
広く利用できる。例えば、エレクトロニクス材料の分野
では、不純物（例えば、シリコンに対するひ素、アルミ
ニウム、ガリウム。

アンチモン等）をドーピングして半導体を合成する場合
に利用できる。すなわち従来は、反応圧が低いため、ド
ーピング剤分圧、濃度を高めることがてきず十分な半導
体性能を得ることかできないことかあった。しかし、本
発明では反応圧を高くてきるので、他成分のドーピング
か容易となり性能の優れた半導体を合成することか可能
となる。

［実施例］ 実施例１ 一酸化炭素ガスを２　ｓｅｃｍ、水素ガスを１８ｓｅｃ
＋ａの流量て供給し、反応室内圧力を１０−”ｔｏｒｒ
に維持しつつ、８７５　ｇａｕｓｓの磁界をかけ、さら
に１４５Ｇ＋（、、のマイクロ波を照射してプラズマを
発生させた。基体としては４インチのシリコンウェハを
用い、外部加熱により８５０℃に加熱した。

この結果、１時間後には、４インチのシリコンウェハの
全面に１．３４ｍの堆積物を得た。この堆積物のラマン
散乱スペクトルを測定したところ１３３３ｃｍ−’付近
にダイヤモンドのシグナルのみが観測された。

実施例２ 一酸化炭素ガスを１４ｓｅｃｍ、水素ガスをｅ　ｓｃｃ
ｍの流量とした以外、実施例１と同様にして合成を行な
った。

この結果、１時間後には、４インチのシリコンウェハの
全面に２．０７ｚｍの堆積物を得た。この堆積物のラマ
ン散乱スペクトルを測定したところ１３３３ｃｍ”’付
近にダイヤモンドのシグナルのみ　−が観測された。

実施例３ 一酸化炭素ガスを二酸化炭素ガスに代えた以外、実施例
１と同様にして合成を行なった。

この結果、２時間後には、４インチのシリコンウェハの
全面に１．０ｇｎ＋の堆積物を得た。この堆積物のラマ
ン散乱スペクトルを測定したところ１３３３ｃｍ””付
近にダイヤモンドのシグナルのみか観測された。

実施例４ 反応室内圧力を１０−’ｔｏｒｒとした以外、実施例１
と同様にして合成を行なった。

この結果、１時間後には、４インチのシリコンウェハの
全面に１．０＃Ｌｍの堆積物を得た。この堆積物のラマ
ン散乱スペクトルを測定したところ１３３３ｃｍ−’付
近にダイヤモンドのシグナルのみが観測された。

実施例５ 一酸化炭素ガスを５　ｓｅｃｍ、水素ガスを５　ｓｅｃ
ｍの流量、反応室内圧力を１０−５ｔｏｒｒとした以外
、実施例１と同様にして合成を行なった。

この結果、２時間後には、４インチのシリコンウェハの
全面に１．０７ｚ、ｍの堆積物を得た。この堆積物のラ
マン散乱スペクトルを測定したところ１３３３ｃｍ−１
付近にダイヤモンドのシグナルのみが観測された。

実施例６ 一酸化炭素ガスを１４　ｓｅｃｍ、水素ガスを６ＳＣＣ
ｍの流量とし、反応室内圧力を１０−’ｔｏｒｒとした
以外、実施例１と同様にして合成を行なった。

この結果、１時間後には、４インチのシリコンウェハの
全面に１．２１Ｌｍの堆積物を得た。この堆積物のラマ
ン散乱スペクトルを測定したところ１３３３ｃｍ−”付
近にダイヤモンドのシグナルのみが観測された。

実施例７ 一酸化炭素ガスの代りに二酸化炭素ガスを用いた以外、
実施例４と同様にして合成を行なった。

この結果、５時間後には、４インチのシリコンウェハの
全面に１′、Ｏｐｍの堆積物を得た。この堆積物のラマ
ン散乱スペクトルを測定したところ１３３３ｃｍ−’付
近にダイヤモンドのシタナルのみが観測された。

実施例８ 一酸化炭素ガスを２　ｓｅｃｍ、水素ガスを１８　ｓｃ
ｃ＋ｎの流量て供給し、反応室内圧力を５　ｔｏｒｒに
維持しつつ、２Ｋｇａｕｓｓの磁界をかけ、さらに２．
４５Ｇ　Ｈ□のマイクロ波を照射して高密度プラズマを
発生させた。基体としては４インチのシリコンウェハを
用い、外部加熱により８５０°Ｃに加熱した。

この結果、１時間後には、４インチのシリコンウェハの
全面に１．４７ｐｍの堆積物を得た。この堆積物のラマ
ン散乱スペクトルを測定したところ１３３３ｃｍ−’付
近にダイヤモンドのシグナルのみか観測された。

実施例９ 一酸化炭素ガスを６　ｓｅｃｍ、水素ガスを１４ｓｅｃ
ｍの流量て供給し、反応室内圧力を１　ｔｏｒｒに維持
しツツ、１　、６　Ｋｇａｕｓｓの磁界をかけ、さらに
２゜４５ＧＨ，のマイクロ波を照射して高密度プラズマ
を発生させた。基体としてはＷＣ−ＣＯ（ＪＩＳ　ＫＩ
Ｏ８ＰＧＮ４２１　　Ｃｏ、　５％）を２５個用い（縦
横各五個づつ、４ｍｍの間隔て並べて配置）、外部加熱
により８００°Ｃに加熱した。

この結果、１時間後には、２５個すべてに１．６ｇｍの
堆積物を得た。この堆積物のラマン散乱スペクトルを測
定したところ１３３３ｃｍ−’付近にダイヤモンドのシ
グナルのみか観測された。

比較例１ 一酸化炭素ガスの代りにメタンガスを用いた以外、実施
例１と同様にして合成を行なった。

この結果、１時間後には、４インチのシリコンウェハの
全面に０．３ｇｍの堆積物を得た。この堆積物のラマン
散乱スペクトルを測定したところ１３３３ｃｌ’付近に
ダイヤモンドのシグナルは観測されなかった。

比較例２ 一酸化炭素ガスの代りにメタンガスを用いた以外、実施
例５と同様にして合成を行なった。

１　に の結果、２時間後には、４インチのシリコンウェハの全
面に０．５ｐＬｍの堆積物を得た。この堆積物のラマン
散乱スペクトルを測定したところ１３３３ｃｍ””付近
にダイヤモンドのシタナルは観測されず、１５８０ｃｍ
弓、１３６０ｃｍ−’付近に無定形炭素を示すシグナル
が観測された。

［発明の効果］ 以上のように本発明によれば、原料ガスとして一酸化炭
素ガスもしくは二酸化炭素ガスを用いることにより、広
い面積のダイヤモンドを短時間のうちに合成てきる。

また、ダイヤモンド生成時の圧力を１ｏ−５〜５　Ｘ　
１０２ｔｏｒｒとしたことにより、幅広い成膜条件下に
おいて、広い面積のダイヤモンド合成を確実に行なうこ
とかできる。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明におけるダイヤモンド等の合成方法に
用いる装置例の構成図を示す。 ■＝反応室　　　　　２：電磁石 ３：マグネトロン ５：原料ガス導入管 ６：基体　　　　　　７：基体ホルダ ８・ヒータ　　　　　９・試料準備室

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素ガスもしくは二酸化炭素ガスと、水素
   ガスを含むガスに対して磁界およびマイクロ波を印加し
   、これにより励起、分解されたガスを基体に接触させ、
   ダイヤモンドあるいはダイヤモンド状カーボンを基体上
   に生成させることを特徴としたダイヤモンドの製造方法
   。
2. （２）１０＾−＾５〜５×１０＾２ｔｏｒｒの圧力条件
   下において、ダイヤモンドもしくはダイヤモンド状カー
   ボンを基体上に生成させることを特徴とした特許請求の
   範囲第１項記載のダイヤモンド等の合成方法。