JPH01313452A - カルボン酸クロリドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルボン酸又はその無水物をホスゲンと、カ
ルボン酸アミドの存在下に反応させることによる酸クロ
リドの製法に関する。

ＢＥ−ＰＳ６２０３８５及びＤＥ−Ｏ８２０５７９５６
には、触媒としてのジアルキルカルボン酸アミドの存在
下に反応を行うと、カルボン酸をカルボニルクロリドに
より、対応する酸クロリドに変えうろことが開示されて
いる。

この方法による酸クロリドの工業的製造においては、Ｅ
Ｐ−ＰＳ３１５０４に詳細に記載されている困難が生じ
る。この特許明細書には、ジアルキルホルムアミド触媒
としてジインブチルホルムアミドを用いるとき、前記の
困難を避け、工業的に満足できる手段で酸クロリドが得
られると記載されている。

本発明者らは、カルボン酸アミドの存在下にカルボン酸
又はその無水物をホスゲンと反応させることによる酸ク
ロリドの製造において、カルボン酸アミドとして一般式 〜９個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ３は２〜９個
の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ４及びＲ５は水素原
子又は１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を意味し
、Ｒ１とＲ２の両方は分子部分−Ｎ−ＣＨ−Ｒ３を完成
して複素環構造を形成する炭化水素残基であってもよく
、前記のアルキル基及び炭化水素残基は反応条件下で不
活性な置換基を有していてもよい）で表わされる化合物
を用いるとき、著しく良好な結果が得られることを見出
した。

既に使用されているジアルキルアミドと異なり、窒素原
子上に二級炭素原子−ＣＨ，を有する本発明に用いられ
るカルボン酸アミドは、驚くべきことに酸クロリドをよ
り高い収率及び純度で製造することを可能にする。これ
らの触媒の他の予想外の利点は、所定の製造設備におい
てより高い導通量を可能にすることである。さらにこれ
らはきわめて低濃度においても良好な活性を有し、その
ため触媒による欠点、例えば普通のジアルキルカルボン
酸アミドを用いる場合に生ずる固形物の沈殿、樹脂の沈
着、強く着色した触媒分解物による粗生成物の汚染は、
全く生じないか又は著しく限定された形でしか起こらな
いことである。本発明に用いられる触媒の他の利点は、
不足量又はきわめて小さい過剰量のホスゲンを用いる場
合にも高い反応速度を生じさせるので、本方法を低エネ
ルギー消費により行うことができることである。

本発明に用いられる式■のジアルキルカルボン酸アミド
において、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、１
〜９個の炭素原子を有する。

その例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、ペンチル及びヘキシルである。アル
キル基並びにＲ１及びＲ２により形成される炭化水素残
基は、反応条件下で不活性な置換基、例えばハロゲン原
子例えば塩素原子又は臭素原子、アルコキシ基例えばメ
トキシ基又はエトキシ基、アルコキシカルボニル基例え
ばメトキシカルボニル基又はエトキシカルボニル基を有
していてもよい。複素環を形成する炭化水素残基は、さ
らにアルキル基例えばメチル基又はエチル基を有してい
てもよい。好適な複素環の例はピロリジン環、ピペリジ
ン環及びヘキサメチレンイミン環である。

アルキル基妃；Ｒ３及びＲ５が１〜４個の炭素原子を有
する式■のカルボン酸アミドが好ましい。

一般式 （式中Ｒ６は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、
Ｒ７は２〜４個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ８は
水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を
意味する）で表わされるジアルキルカルボン酸アミドな
用いることが工業上特に重要である。ジアルキルカルボ
ン酸アミドとしては、例えば次の化合物があげられる。

９２級ブチルホルムアミド、′　　　　　。

・　・　　　　　、ジ ー　３−　ペンチルホルムアミド、３−ペンチルイソプ
ロピルホルムアミド、１−ホルミル−２，６−シメチル
ピペリジン、１−ホルミル−２，５−ジメチルピロリジ
ン及び１−プロピオニル−２，６−シメチルピペリジン
。

好ましい出発物質は脂肪族カルボン酸又はその無水物で
ある。例えば一般式Ｒ−ＣＯＯＨ（式中Ｒは１〜１８個
の炭素原子を有するアルキル基を意味する）で表わされ
るカルボン酸が出発物質として用いられる。このアルキ
ル基はさらに反応条件下で不活性な置換基、例えば塩素
原子、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基又はア
ルコキシカルボニル基を有していてもよい。

出発物質としては例えば次の化合物があげられる。酢酸
、モノ−、ジー及びトリクロロ酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、ラウリン酸、ステアリン酸、カプロン酸、
イソ吉草酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサンカルボ
ン酸及びメトキシ酢酸。

脂肪族カルボン酸を化学量論量又は好ましくは過剰のホ
スゲンと、好ましくは出発酸１モルに対し１，１〜１．
５モルの比率で反応させる。式■のカルボン酸アミドは
、カルボン酸に対し、０、［１［１５〜１モル％好まし
くは０．０２〜０．３モル％の量で用いられる。より多
量のカルボン酸アミド例えば５モル％以下も用いること
もできる。しかしできるだけ少量のカルボン酸アミドを
用いることが有利である。なぜならば得られるカルボン
酸クロリドのその後の加工が容易になるからである。反
応は６０〜１５０℃好ましくは５０〜１００℃の温度で
、常圧又は加圧下に非連続的又は連続的に行われる。

カルボン酸クロリドを回分的に製造する場合には、次の
ように操作する。例えば液状又は溶融したカルボン酸を
適当な攪拌式容器に装入し、これにカルボン酸アミドを
溶解し、そして混合物を反応温度に加熱する。ホスゲン
の供給は、すでに加熱の間に始めることができる。化学
量論量のホスゲンを供給するとすぐに、単位時間当りの
供給量を最初の量の１０〜３０％に減少する。反応の終
了はホスゲンの激しい還流によって示される。粗生成物
を蒸留により仕上げ処理し、その際カルボン酸クロリド
の最初の両分は、過剰に用いたカルボニルクロリドを含
有する。この画分は後続の混合物中で、装入されたカル
ボン酸と、ホスゲンの供給が開始されるとすぐに徐々に
反応する。

連続的操作法においては、反応器にまずカルボン酸及び
触媒をほぼ溢流するまで満たす。次いでカルボン酸をカ
ルボニルクロリドと所望の反応温度で反応させる。カル
ボン酸、カルボン酸アミド及びホスゲンを同時にかつ連
続的に反応益に供給する。一般に反応容積の１０〜４０
％であるカルボン酸の１時間当りの流量は、分子量がよ
り高いカルボン酸の場合は反応容積の５０〜８０％に増
加することができる。

カルボン酸アミドは連続的に添加される。酸アミドをあ
らかじめカルボン酸に溶解し、これと−緒に反応器に供
給することもできる。連続的操作法においてホスゲンの
量は、化学量論量より数モル％多い量に制限できる。な
ぜならば反応器の後に接続されたカラム中で過剰のホス
ゲンは分離され、直ちに反応器に返送されるからである
。

本発明方法により製造される化合物は溶剤であり、ある
いは溶剤、香料、可塑剤、洗浄剤、過酸化物、媒染剤及
び有害生物駆除剤製造のための有用な出発材料である。

これらの使用に関しては、前記の刊行物及びＵｌｌｍａ
ｎｎｓ　Ｅｈｉｃｙｋｌｏ％ｄｉｅｄｅｒ　ｔｅｃｈｎ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、　５巻１００頁以下及び
３９３頁以下が参照される。

例１ 流出口、還流冷却器及び供給装置を備え、流出口までの
容積が３００容量部である攪拌式容器中に、２−エチル
ヘキサン酸１４４重量部及びジ２級ブチルホルムアミド
０．３１重量部（０゜２モル％）を装入する。ホスゲン
を７０℃で導入することにより、２−エチルヘキサン酸
を完全に酸クロリドに変化させる。還流冷却器の冷却液
の温度は一７０℃である。毎時、９２級ブチルホルムア
ミド０．２そル％を溶解した２−エチルヘキサン酸１８
４重量部及びホスゲン１４５重量部を、反応混合物中に
７０℃で導入する。

粗反応生成物が攪拌式反応器の流出口から貯蔵容器中に
流出し、そこから次の加工に供給される。粗２−エチル
ヘキサン酸クロリドが９９９％の純度で得られ、これは
８０の沃素色価を有する。

例２〜４ 同様にして下記表に記載の酸を、表中の反応条件下で酸
クロリドに変える。過剰に用いたホスゲンを仕上げ処理
段階で凝縮させ、そして反応段階に返送する場合には、
新しいホスゲンの供給を実質的に化学量論量に減少させ
る。

仕上げ処理段階において、生成物の揮発性からみて可能
ならば、反応生成物を蒸留により精製する。難揮発性化
合物の場合は、活性炭による精製を行うことができる。

しかし粗生成物の良好な品質の故に、多くの場合これ以
上の精製は必要でない。

例４において触媒量を０．１モル％又は０．０５モ煽又
は０．０２５モル％と段階的に半減すると、粗牛脂脂肪
酸クロリドの沃素色価は段階的に減少して３０となる。

この場合の反応温度は７０℃、８０℃又は１００℃であ
る。

例５（比較例） 例１の装置内で同様にして、２−エチルへキサン酸１４
４重量部及びジイソブチルホルムアミド０．６１重量部
（０，２モル％）を、ホスゲンにより７０°Ｃで完全に
酸クロリドに変える。毎時、ジイソブチルホルムアミド
０．２モル％を溶解した２−エチルヘキサン酸８１．５
重量部及びホスゲン６５重量部を反応混合物中に７０℃
で導入する。得られた粗生成物は２−エチルヘキサン酸
クロリド９９２％及び２−エチルヘキサン酸無水物０．
２％を含有する。これは１５０の沃素色価を有する。

例６〜８（比較例） 同様にして下記表に記載の酸を、表中の反応条件下で酸
クロリドに変える。

例９ 内容５００容量部の攪拌式反応器中に、牛脂脂肪酸２７
６重量部及びジー　３−ペンチルホルムアミド０．１９
重量部（０，１モル％）を装入し、次いで反応器内容物
を９０℃に加熱し、この温度でホスゲンを、６時間かけ
て反応混合物中に浸漬した管により導入する。同じ温度
でさらに３０分間ホスゲンの還流下に攪拌し、次いで過
剰のホスゲンを窒素により追出す。２０の沃素色価を有
する粗牛脂脂肪酸クロリドが２９２重量部得られる。こ
の酸クロリドは９９８％の純度を有する。収率は９９５
モル％である。

例１０ 例１の装置内で２−エチルヘキサン酸１４４重量部を、
ジー３−ペンチルホルムアミド０．１８５重量部（０，
１モル％）の存在下に８０℃でカルボニルクロリドと完
全に反応させて酸クロリドにする。毎時、ジー３−ペン
チルホルムアミド０．３４８部を溶解した２−エチルヘ
キサン酸２７１重量部及びホスゲン２０５重量部を、反
応混合物中に８０℃で導入する。こうして得られた粗２
−エチルヘキサン酸クロリドは９９８％の純度及び４０
の沃素色価を有する。蒸留により、水のように澄んだ生
成物が実際上定量的に得られる。

出願人　　　ビーニーニスエフ・アクチェンゲゼルシャ
フト代理人　弁理士　高　　橋　　淳　　−１゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボン酸又はその無水物をホスゲンと、カルボン
   酸アミドの存在下に反応させ、その際カルボン酸アミド
   として一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中Ｒ＾１は基▲数式、化学式、表等があります▼又
   は−ＣＨ＿２−Ｒ＾５、Ｒ＾２は１〜９個の炭素原子を
   有するアルキル基、Ｒ＾３は２〜９個の炭素原子を有す
   るアルキル基、Ｒ＾４及びＲ＾５は水素原子又は１〜９
   個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、Ｒ＾１とＲ
   ＾２の両方は分子部分▲数式、化学式、表等があります
   ▼を完成して複素環構造を形成する 炭化水素残基であつてもよく、前記のアルキル基及び炭
   化水素残基は反応条件下で不活性な置換基を有していて
   もよい）で表わされる化合物を用いることを特徴とする
   、酸クロリドの製法。 ２、アルキル基Ｒ＾３及びＲ＾５が１〜４個の炭素原子
   を有する式 I のカルボン酸アミドを用いることを特徴
   とする、第１請求項に記載の方法。 ３、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中Ｒ＾６は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
   、Ｒ＾７は２〜４個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ
   ＾８は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキ
   ル基を意味する）で表わされるカルボン酸ジアルキルア
   ミドを用いることを特徴とする、第１請求項に記載の方
   法。 ４、反応を３０〜１５０℃の温度で行うことを特徴とす
   る、第１請求項に記載の方法。 ５、カルボン酸に対し、少なくとも化学量論量のホスゲ
   ンを用いることを特徴とする、第１請求項に記載の方法
   。 ６、式 I のカルボン酸アミドをカルボン酸に対し０．
   ００５〜１モル％の量で用いることを特徴とする、第１
   請求項に記載の方法。