JPH01301756A - メツキ特性に優れた芳香族ポリスルフオン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は優れた機械的性質、熱的性質、寸法安定性、表
面平滑性を有し、加工時の熱安定性が良好でメッキ特性
に優れた芳香族ポリスルフォン樹脂組成物に関する。特
に、微細な配線パターン形成性を有するプリント配線基
板に適した芳香族ポリスルフォン樹脂組成物に関する。

く従来の技術〉 芳香族ポリスルフォンは耐熱性、強度、剛性、難燃性、
耐クリープ性の優れたエンジニアリングプラスチックと
して電気電子部品、自動車部品、ＯＡ機器部品などに適
用されている。さらに最近、プリント配線基板材料とし
ても精力的に検討が進められている。

現在、主に使用されているプリント配線基板は、ガラス
クロスにエポキシ、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂を含
浸させてなる積層体に銅箔を接着したもので、この上に
レジストパターン形成、エツチング処理、レジストパタ
ーン除去などの処理を行ない所望の電気回路を形成させ
る方法がとられている。しかしながら、この方法には回
路部品を取りつけるための穴開け、面取り、打ち抜きあ
るいは外形加工といった煩雑な機械的加工が必要である
。これに対し、芳香族ポリスルホンは上記プリント配線
基板を代替するに充分な耐熱性、強度、剛性、電気的特
性を有し、射出成形により予め所望の形状に成形してお
くことができるため、穴開け、面取り、打ち抜き、外形
加工などの煩雑な機械的加工を省略することができるの
みならず、突起や段付、傾斜などを有する立体基板の製
造も可能となる。

一方、芳香族ポリスルフォンからなる成形品の表面に導
ｍＷ層を形成させるためには該表面にメッキを施す必要
があるが、芳香族ポリスルフォン単体ではメッキ層の密
着強度が不十分であるため、−船釣に芳香族ポリスルフ
ォンに無機フィラーを配合することによって密着強度を
上げる方法がとられている。無機フィラーとしてはガラ
ス繊維および炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭
酸塩が一般的に使われている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、芳香族ポリスルフォンにガラス繊維およ
び炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩を配合
した組成物は、良好な密着強度は得られるものの表面平
滑性において劣り、プリント配線基板として適用する場
合に微細な配線パターンを形成させることができない。

本発明の目的は、優れた機械的性質・熱的性質・寸法安
定性・加工時の熱安定性等を有しながら、且つ、表面平
滑性の良好なメッキ特性に優れた芳香族ポリスルフォン
樹脂組成物を提供することにあり、特に微細な配線パタ
ーン形成性を有するプリント配線基板に適した芳香族ポ
リスルフォン樹脂組成物を提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結
果、芳香族ポリスルフォンに特定のウオラストナイトお
よびアルカリ土類金属炭酸塩を所定量配合してなる組成
物により上記目的が達成できることを見出した。すなわ
ち、本発明は芳香族ポリスルフォン５０〜９０重量％、
少なくとも全体の９０重量％以上が８００メソシユ以下
の大きさを有するウオラストナイト３〜４０重量％、お
よびアルカリ土類金属炭酸塩３〜３０重量％からなるこ
とを特徴とするメッキ特性に優れた芳香族ポリスルフォ
ン樹脂組成物である。

本発明の組成物の成分として使用される芳香族ポリスル
フォンは、アリーレン単位がエーテルおよびスルフォン
結合と共に無秩序に又は秩序正しく位置するポリアリー
レン化合物として定義される。例えば、次の（１）〜（
１６）のような構造式で表わされるポリアリーレン化合
物が挙げられるが、特に（１）　、　（２）および（６
）の構造を有するものが物性と加工性のバランスが優れ
ており好ましい。更に、溶液１０〇−中に重合体ＩＰを
含む Ｈ３ ジメチルフォルムアミド溶液について２５℃で測定され
た還元粘度が０．８以上０．６以下の芳香族ポリスルフ
ォンが、耐熱性・強度・剛性・靭性などの物性と成形加
工性のバランスが優れておりより好ましい。

本発明に使用されるつオラストナイＩ・は天然に産出さ
れるメタケイ酸カルシウムであり、Ｃａ５ｉＯｓで表わ
される化学組成をもつ白色針状鉱物で比重が２，９、融
点が１５４０　”Ｃのものである。さらに詳しくは、結
晶構造によりα型とβ型とがあり、α型は粒状、粉状の
ものが多いのに対し、β型は針状又は長柱状のものが多
いとされている。また、−船釣に粉砕により各種の大き
さに調整されて市販されているが、本発明の組成物とし
ては少なくとも全体の９０％以上が８００メッシュ以下
の大きさであることが必要である。すなわち、８００メ
ソシユをこえる大きさを有するものが全体の１０％をこ
える場合は、組成物から得られた成形品の表面平滑性が
不十分となり、メッキのエソチング工程後の表面の凹凸
が非常に大きくなるため密着強度の面でも非常に不安定
となり、メッキ表面の外観が劣り、プリント配線基板に
適用した場合の微細な配線パターンの形成性に欠けると
いったような問題がある。また、通常ウオラストナイト
は無処理で使用されるが、芳香族ポリスルフォンと親和
性をもたせるためにアミノシラン、エポキシシランなど
のシランカップリング剤などでその表面を処理したもの
も、熱安定性に悪影響を与えない範囲で使用することが
できる。市販されているものの例としては、ＮＹＡＤ■
４００、ＮＹＡＤ（８）８２５、ＮＹＣＯＲ■８００（
以上、長潮産業■販売）、１”Ｗ−ＷＡＲ−１０（■龍
森販売）、ケモリソト　ＡＳＢ−８、ケモリット■ＡＳ
Ｂ−４（以上、■ 丸印バイオケミカル■販売）などがある。これらのうち
ケモリソト■はβ型、他のものはα型の結晶構造を有す
ると言われている。

本発明を構成する他の重要な要素であるアルカリ土類金
属炭酸塩としてはマグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウムの炭酸塩が挙げられる。好ましくは炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム
と炭酸マグネシウムとの共晶体が用いられる。炭酸カル
シウムと炭酸マグネシウムとの共晶体とは、いわゆるド
ロマイトである。

各成分の配合割合は芳香族ポリスルフォン５０〜９０重
量％、少なくとも全体の９０重量％以上が８００メツシ
ユ以下の大きさを有するウオラストナイト３〜４０重量
％、およびアルカリ土類金属炭酸塩８〜８０重量％であ
り、ウオラストナイトとアルカリ土類金属炭酸塩との合
計量が全樹脂組成物の１０〜５０重量％の範囲内にある
のが有効である。すなわち、ウオラストナイトとアルカ
リ土類金属炭酸塩との合計量が樹脂組成物の５０重重承
をこえ、且つ、芳香族ポリスルフォンが５０重量％未満
の時の組成物は流動性が失なわれ、成形体が得られても
非常に月危いものとなる。また、ウオラストナイトとア
ルカリ土類金属炭酸塩との合計量が樹脂組成物の１０重
量％未満の時はメッキの密着性において十分でない。ま
た、ウオラストナイトとアルカリ土類金属塩との合計量
が１０〜５０重量％であっても、ウオラストナイトの量
が８重量％未満の時の組成物は芳香族ポリスルフォン単
体とくらべて強度・剛性などの面における補強効果およ
び線膨張係数・寸法安定性などの面における改良効果が
不十分であり、４０重愈％を越えた場合は成形品および
メッキ層の外観が不良となる。一方、アルカリ土類金属
炭酸塩の量が８重量％未満の時はメッキ層の密着強度が
不十分であり、８０重量％を越えた場合は強度お属炭酸
塩のより好ましい配合割合は、各々１０〜８０重量％、
５〜２０重量％である。

本発明の組成物を得るための原料成分の配合手段は特に
限定されない。芳香族ポリスルフォン、ウオラストナイ
トおよびアルカリ土類金属炭酸塩を各々別々に溶融混合
機に供給するか、または、これらの原料成分を乳鉢、ヘ
ンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダーなど
を利用して予備混合してから溶融混合機に供給すること
もできる。

本発明の組成物には本発明の目的をそこなわない範囲で
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、
染料・顔料などの着色剤、難燃剤、難燃助剤、帯Ｉ防止
剤などの通常の添加剤の１種以上を添加することができ
る。また、カーボネート、変性ポリフェニレンオキサイ
ドなど）、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、エポ
キシ樹脂など）の１種以上を添加することもできる。

本発明の組成物からなる成形品のメッキは例えば以下の
様にして行うことができる。

（無電解メッキの操作） ■　基材の調整 射出成形品を１８０〜２００　”Ｃで３〜５時間熱風循
環オーブン中でアニールする。

■脱脂 ０ＰＣ−２６０クリーナーＬ（奥野製薬■製）１００ｍ
／、／ｎ溶液に６５−Ｃで５分間浸漬する。

■水洗 ■　エツチング 無水クロムＭ４００ｙ／ｌと濃硫酸２２０　ｍｌ／１と
の混合溶液に７８−８２°Ｃで３０分間浸漬する。

■水洗 ■　　中　　和 濃塩酸５０ｄ／＃とトップキャッチＵＲ−２００（奥野
製薬■＊　）　２０　ｄ／　ｎとの混合溶液に室温で５
分間浸漬する。

■水洗 ■　コンディシロニング ０ＰＣ−３５０コンディショナーＭ（奥野製薬＠製）３
０ゴ／ｌ溶液に３０℃で３力間浸漬する。

■　　水　　洗 ［相］　ブリデイツプ 濃塩酸１５（Ｊｒｄ／ｌ　　溶液に室温で２分間浸漬す
る。

０　キャタライジング 濃塩酸１５０ｔＲ１／ｌと０ＰＣ−８０キャタリストＭ
（奥野製薬■製）５０１１１ｔ／ｎとの混合溶液に室温
で５分間浸漬する。

■水洗 ＠　アクセレーティング ０ＰＣ−５５５アクセレーターＭ（奥野製薬■製）１０
０Ｔｎｌ／ｎ溶液に２８゛Ｃで７分間浸漬する。

■水洗 ＠　無電解メッキ ＴＭＰ化学銅メッキニュー１００（奥野製薬■製）溶液
に室温で７分間浸漬し、０．８〜０．５μｍの銅膜を形
成する。

（電解メッキの操作） 硫酸銅２００　ｆ／ｌ溶液中において、無電解メッキし
た試片を陰極、含燐銅を陽極とし、８Ａ／ｄ−の電流密
度で１１０分間通電し５０μｍ厚のメッキ膜を形成する
。

また、該組成物をプリント配線基板に適用する場合、基
板上に導電回路を形成させる方法としては各種提案され
ているが、−例としてセミアデイティブ法を例示できる
。セミアデイティブ法による回路形成は以下の工程で達
成される。

本発明の組成物を射出成形により所定の形状に成形し、
電気回路を形成させる面全体に無電解銅メッキ法により
約０．８〜０．５μｍ厚の銅をメッキする。次いで、所
望の回路パターンの陰像をレジストインキで印刷した後
、電解メッキ法で全面（レジストインキ印刷部を除く）
に約５０μｍ厚の銅をメッキする。次いで、レジストイ
ンキ印刷部でレジストインキを除去し、最後にエツチン
グ液の作用でレジストインキ印刷部Ｊ部の下面の無電解
メッキされた銅膜を除去し、所望の回路をプリント配線
基板上に形成する。

この時に微細な線幅をもった回路の形成性が基板材料に
要求されるが、本発明の組成物で得られた基板は優れた
メッキ層との密着強度・表面平滑性を有しているため上
記の要求が達成される。

〈発明の効果〉 の大きさを有するウオラストナイトおよびアルカリ土類
金属炭酸塩を配合することにより、優れた機械的強度、
熱的性質（熱変形温度、線膨張係数）、寸法安定性、加
工時の熱安定性等を有しながら、且つ、表面平滑性の良
好なメッキ特性に優れた芳香族ポリスルフォン樹脂組成
物を得ることができる。特に、所望の形状を有するプリ
ント配線基板を射出成形で容易に得ることができ、微細
な線幅をもった回路を形成させることが可能となる。本
発明の樹脂組成物は、プリント配線基板以ガのメッキす
べ泳種々の用途にも使えることは言うまでもない。

〈実施例〉 実施例Ｉ〜ＩＩ 芳香族ポリスルフォンとしてモσＸ５０２（司Ｘ）寸な
る祿返し単位を有するもの（ＩＣＩ社製のホ’）　、Ｔ
−−５−／ｌ／　ス／ｌ／　７　オンＶＩＣＴＲＥＸ＠
ＰＥ５８６００Ｐ）、ウオラストナイトとしてＴＷ−Ｗ
ＡＲ−１０（＠龍森販売、８２５メツシユふるい通過量
９９％）、Ｎ　ＹＡＤ■４００　（長駆産業■販売、３
２５メソシユふるい通過ｆｆ１９９．９％）およびケモ
リノトＡＳＢ−ｓ（丸和バイオケミカル■販売、８００
メンシユふるい通過量９９％〕のうちのどれか一つ、な
らびにアルカリ土類金属炭酸塩として炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウムおよびドロマイトのうちのどれか一つ
を用いて第１表に示した組成で混合し、二軸押出機（池
貝鉄工■製ＰＣＭ−３０）により８８０へ８４０°Ｃの
温度で溶融混練した後、ストランドを水冷後切断してペ
レットを得た。

得られたペレットを射出成形しく住友重機械工業■ネス
ターノー４７／２８射出成形機を使用し、シリンダー温
度８４０〜３６０℃、金型温度１５０”Ｃに設定）、引
張試験片、曲げ試験片、アイゾツト試験片、熱変形温度
側走用試験片およびメッキ性検討用試験片（Ｍ径１００
ｗ１厚み１．６霞の円板）を得た。引張強度、曲げ弾性
率、アイゾツト衝撃強度（ノツチなし）および熱変形温
度（１８，６１９／ａＡ荷ｌＮ下）ｉ、ｔｔ−れぞｔＬ
ＡｓＴＭ　Ｄ−６３８、Ｄ−７９０゜Ｄ−２５６、Ｄ−
６４８に準拠して測定した。

また、線膨張係数は曲げ試験片の中心部から流れ方向（
ＭＤ力方向に沿って直径５ｍ１高さ７勧の円柱を切出し
、３０〜１８０″Ｃの温度範囲でＭＤ力方向値を測定し
た。また、メッキ試験片を前述の工程に基いて処理し、
エツチング後の表面の平均粗さＲａを測定しメッキ処理
後の外観を目視で観察するとともに、その密！強度をＪ
Ｉｓ　　Ｃ６４８１（９００剥離、剥離速度５０　ｍ　
／　ｍｉｒ＋　）に準拠して測定した。

結果を第１表に示す。

一方、溶融時の熱安定性の評価法としては、高化式フロ
ーテスター（＠高滓製作所製）において４００″Ｃ１荷
Ｎ５０んム、ノズル径１ｍΩ、ランド長１０１Ｗｌで、
浦留５分と８０分の溶融粘度を比較した。結果を第１表
に示す。

いずれの組成も高い引張強度・曲げ弾性率・衝撃強度・
熱変形温度および低い線膨長係数を有し、優れた溶融時
の熱安定性を示し、メッキ後の外観は美麗で平滑性に富
み高い密着強度を示している。

また、実施例１，５および１０の組成のものについてメ
ッキ処理した試験片を用いて上述した方法により０．２
　ｗｍの線幅の回路を形成させたところ良好なものが得
られた。

比較例１〜４ ポリエーテルスルフォンＶ　Ｉ　ｃ”ｎ＜ＥＸ■ＰＥ５
３６００Ｐ１ウオラストナイトＴＷ−ＷＡＲ−１０およ
びドロマイトを用いて第１表に示した組成で混合し、実
施例１〜１１と全く同じ方法で試験片を得、各項目を測
定した。結果を第１表に示す。

ウオラストナイトが８重量％より少ない組成のもの（比
較例１）は、芳香族ポリスルフォン単体と比べて曲げ弾
性率の面における補強効果および線膨張係数における改
良効果はあまりみられず、４０重量％より多い組成のも
の（比較例２）は成形品およびメッキ層の外観が不良と
なる。

一方、アルカリ土類金属炭酸塩（ここではドロマイト）
の量が８重量％より少ない組成のもの（比較例８）はメ
ッキ層の密着強度が不十分であり、３０重量％より多い
組成のもの（比較例４）は引張強度、アイゾツト衝撃強
度が著しく低く、また、滞留による溶融粘（シルバスト
リーク）が見られ、メッキ後の表面外観においても著し
く劣る。

比較例５〜６ ウオラストナイトとして８００メツシユふるい残留量が
約８５％であるもの（ＮＹＡＤ■Ｇ、長潮産業■販売）
を用いる以外は実施例１および６と同じ組成で同様の操
作を行なった。結果を第１表に示す。いずれも機械的性
質、熱的性質、加工時の熱安定性については実施例１お
よび６の結果と比べてそれぞれ変わらないが、メッキの
エツチング工程後の表面粗さＲａが非常に大きく、メッ
キ表面の外観は劣り、密着強度においてもバラツキを生
じた。また、メッキ処理した試験片を用いて回路を形成
させたが１．０酷の線幅以下の回路は良好に形成させる
ことができなかった。

実施例１２〜１７および比較例７〜１０返し単位を有す
る芳香族ポリスルフォン（ＡＩｖｉＯＣＯ社製Ｕｄｅｌ
■Ｐ−１７００）、つｉｒラストナイトおよびアルカリ
土類金属炭酸塩を第２表で示した組成で混合し、ペレッ
ト化の温度を２９０〜３１０”Ｃ１射出成形のシリンダ
ー温度を３３０〜８５０　”Ｃとした以外は実施例１〜
１１と同様の操作をした。結果を第２表に示す。いずれ
もポリエーテルスルフォンを用いた時と同様の結果が得
られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリスルフォン５０〜９０重量％、少なく
   とも全体の９０重量％以上が８００メッシュ以下の大き
   さを有するウォラストナイト８〜４０重量％、およびア
   ルカリ土類金属炭酸塩３〜８０重量％からなることを特
   徴とするメッキ特性に優れた芳香族ポリスルフォン樹脂
   組成物。
2. （２）アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸カルシウム、炭酸
   マグネシウムおよび炭酸カルシウムと炭酸マグネシウム
   との共晶体からなる群から選ばれた一種または二種であ
   る特許請求の範囲第一項記載の芳香族ポリスルフォン樹
   脂組成物。