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JPH01287054A - 安息香酸誘導体の製造方法 - Google Patents

安息香酸誘導体の製造方法

Info

Publication number
JPH01287054A
JPH01287054A JP63181929A JP18192988A JPH01287054A JP H01287054 A JPH01287054 A JP H01287054A JP 63181929 A JP63181929 A JP 63181929A JP 18192988 A JP18192988 A JP 18192988A JP H01287054 A JPH01287054 A JP H01287054A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
benzoic acid
acid
derivative
catalyst
bromide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP63181929A
Other languages
English (en)
Inventor
Jihad Dakka
イハド　ダッカ
Zoran Amikam
アミカム　ゾラン
Yoel Sasson
サッソン ヨエル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GADOT PETROCHEM IND Ltd
Yissum Research Development Co of Hebrew University of Jerusalem
Original Assignee
GADOT PETROCHEM IND Ltd
Yissum Research Development Co of Hebrew University of Jerusalem
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IL83293A external-priority patent/IL83293A/xx
Application filed by GADOT PETROCHEM IND Ltd, Yissum Research Development Co of Hebrew University of Jerusalem filed Critical GADOT PETROCHEM IND Ltd
Publication of JPH01287054A publication Critical patent/JPH01287054A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安息香酸の誘導体およびその塩を製造するため
の簡単な方法に関する。さらに特に本発明は、高収率お
よび高純度でトルエンの誘導体より安息香酸の誘導体お
よびその塩を製造する簡単な方法に関する。
安息香酸の誘導体を製造する主要な方法は、金属触媒の
存在下でのトルエン誘導体の空気あるいは酸素による液
相酸化に基づく。最も重要な安息香酸誘導体は、オルト
並びにバラハロ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸（ｐ−
アニス酸）、ｐ−フェニル安息香酸、オルト並びにパラ
トルイル酸、バラニトロ安息香酸等である。
この酸化に適当であると発見された触媒はクロム、コバ
ルト、マンガン、錫、鉄、銅、ニッケルおよびバナジウ
ムのような可変原子価を有する金属の塩から通常選ばれ
る。また、セルラム、セレニウム、銀、亜鉛およびウラ
ンの化合物も提案された。
この触媒に加え、通常元素または無機形状の臭素供与体
である促進剤が用いられる。そのような促進剤の典型的
例は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウ
ム、臭化マンガン等である。
安息香酸の誘導体の製造方法に対し、多くの特許がある
。
英国特許第１．００５，３１５号（ＳＮＩＡ　ＶＩＳＣ
Ｏ５Ａ）　ニ従い、２５〜３５％の酸素を含む、特定の
形状の酸化コバルト触媒の存在下、酸素含有ガスによる
バラキシレンの酸化によりパラトルイル酸が得られる。
この触媒はコバルト塩または酸化物を乾燥状態で２００
〜８００℃の範囲の温度に加熱することにより製造され
る。キシレンの約６０％がｐ−）ルイル酸に転化した。
米国特許第４，００７，２２３号に従い、触媒としてコ
バルト塩および臭素化合物（例えばＫＢｒ　、　ＮａＢ
ｒ　。
およびＮ）ｌＪｒ）の存在下、酢酸反応媒体における酸
素によるｐ−二トロトルエンの酸化により、ｐ−ニトロ
安息香酸が得られる（酢酸の量は、ｐ−ニトロトルエン
のモルあたり３〜１５モルである）。
この方法において９２〜９３％の転化率で変色していな
いｐ−ニトロ安息香酸が得られることがフレイムされて
いる。ｐ−ニトロ安息香酸に関する他の特許は、米国特
許第２，８８３，８１９号および３，６６５．０３０号
である。
「相転化触媒条件下でのルテニウム塩により触媒された
水性次亜塩素酸ナトリウムによる失活メチルベンゼンの
液相酸化（Ｌｉｑｕｉｄ　ｐｈａｓｅ　ｏｘｉｄａｔｉ
ｏｎｏｆ　　ｄｅａｃｔｉｖａｔｅｄ　　ｍｅｔｈｙｌ
ｂｅｎｚｅｎｅ　　ｂｙ　　ａｑｕｅｏｕｓ　　ｓｏｄ
ｉｕｍｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ　ｃａｔａｌｙｚｅｄ
　ｂｙ　ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ　５ａｌｔｓｕｎｄｅｒ　
ｐｈａｓｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　
ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）Ｊ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏ
ｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８６．５１２
８８０）において、臭化テトラブチルアンモニウムの存
在下における反応の速度論の研究が示されている。
もちろん、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムの水溶液
の使用は、産業上の観点からほとんど価値がない。
トルエン誘導体から安息香酸誘導体およびその塩を製造
するための簡単な方法を提供することが本発明の目的で
ある。高収率で安息香酸の誘導体およびその塩を製造す
る簡単な方法を提供することが本発明の他の目的である
。また、さらに、高純度の安息香酸の誘導体およびその
塩を製造する簡単な方法を提供することが本発明の他の
目的である。
本発明は、相転移触媒およびこの触媒を溶解できる少量
の極性溶媒の存在下おこなわれる、酸素含有気体を用い
るトルエン誘導体の液相酸化により、トルエン誘導体か
ら安息香酸誘導体の製造方法に関し、この方法は、 （ａ）下式、 （上式中、Ｒ１はアルキルを表わし、Ｒ２，Ｒ：１およ
びＲ４は同一あるいは相異っ、ていてもよく、または内
部結合していてもよく、総数１７〜５８個の範囲の炭素
原子を有するアルキル、ヒドロキシアルキル、アリール
あるいはアルアルキル基から選ばれ、Ｙは窒素または燐
を表わし、およびＸ−はＦ−、ＣＡ　−、Ｂｒ−、ＯＨ
−、ＣＨ３ＣＯＯ−、並びにＩＳＯ，−から選ばれ、Ｂ
ｒ−がこのシステムに存在しない場合、臭化物あるいは
臭素が加えられる）で表わされる第四オニウム塩、およ
び （ｂ）遷移金属塩 を含んでなる触媒システムの存在下（（ａ）と（ｂ）の
比は０．２５：１〜１．５：１の間である）、酸化反応
がおこることを特徴とする。１７〜５８個の炭素原子を
有する上記第四オニウム塩は、遷移金属塩の抽出が可能
である親油性を特徴とする。最も好ましい相転移触媒は
、２０〜４８個の総炭素原子を有する第四オニウム塩で
ある。
有効なアンモニウム第四臭化物並びに塩化物の典型的例
は、ジーｎ−デシルジメチルアジモニウムブロミド、ト
リーｎ−オクチルメチルアンモニウムプロミド、テトラ
−ｎ−ヘキシルアンモニウムプロミド、テトラ−ｎ−オ
クチルアンモニウムプロミド、トリーｎ−へキシル−２
＝ヒドロキシエチルアンモニウムプロミド、フェニル−
トリーｎ−オクチルアンモニウムプロミド、テトラ−ｎ
−ドデシルアンモニウムプロミド、テトラ−ｎ　−ノニ
ルアンモニウムプロミド、テトラ−ｎ−ヘキサデシルア
ンモニウムプロミド、フェニル−トリーｎ−ヘキシルア
ンモニウムプロミド、ベンジル−トリーオクチルアンモ
ニウムプロミド、フェニル−トリーｎ−デシルアンモニ
ウムクロリド、トリーｎ−ドデシル−２−ヒドロキシエ
チルアンモニウムクロリド、ｎ−ヘキサデシルピリジニ
ウムプロミド等である。これら第四アンモニウム塩の大
部分は適正な価格で市販入手可能である。第四ホスホニ
ウム臭化物並びに塩化物のうち、以下のものが示される
。テトラ−ｎ−へキシルホスホニウムプロミド、テトラ
−ｎ−オクチルホスホニウムプロミド、フェニル−トリ
ーｎ−へキシルホスホニウムクロリド、ｎ−ヘキサデシ
ル−トリーｎ−ブチルホスホニウムプロミド、テトラ−
ｎ−へキシルホスホニウムプロミド等。
沃化第四オニウム塩は、本発明の方法のための相転移触
媒として実質的に効果が無いことがわかった。遷移金属
塩の存在下、第四ホスホニウム沃化物の触媒活性は、か
なり影響をうける。本発明と同じ条件下において第四ホ
スホニウム沃化物を用いる例１８は、このことを明らか
に示している。
これは全く驚くべきことであり、発明者はこの例外を説
明する立場ではない。
ドイツ特許第１，２６３，００３号において、０〜２５
０℃の範囲の温度においてホスホニウム第四塩を用いる
炭化水素の触媒酸化の方法がフレイムされている。この
システムにおける高圧のため、酢酸の存在が所望により
必要とされることが記載されている。キシレンの酸化の
例において、沃化ホスホニウム塩が多量の酢酸（トルエ
ンの１０倍量）の存在下で用いられる。この例より、約
３５％〜７０％の収率が得られたと考えられる。この酸
化に含まれるメカニズムは、このシステムで用いられる
高圧によるホスホニウム触媒の活性化に基づくと考えら
れる。また、相応するホスホニウム臭化塩が本発明の条
件下で、約５〜１０％のほんのわずかの転化しか与えな
いことがわかった。
用いてよい他の相転移触媒は、例えばｒＪｏｕｒｎａｌ
ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
５ｏｃｉｅｔｙＪ　８９＋　７０１７（１９６７）に詳
細に記載されているクラウンエーテル（大環状ポリエー
テル）である。
この触媒システムに用いられる遷移金属は、マンガン、
コバルト、モリブデン、クロム、バナジウム、タングス
テン、セリウムまたはそれらの混合物から選ばれる。ク
ロムおよびコバルトが最も好ましい、遷移金属塩の量は
、とても広いモル比範囲、例えばｔ：ｔｏｏｏ〜１　：
　　１００　（遷移金属：トルエン）、好ましくは１　
：　５００〜１　：　２００で選ばれる。遷移金属塩は
結晶化の水を含む水和形状にあることが好ましい。
遷移金属が結合している陰イオンは問題ではなく、相応
する塩が反応システムに溶解するよう提供されるあらゆ
る無機あるいは有機成分より選ばれる。特に好ましいも
のは、酢酸塩、塩化物、硫酸塩であり、これらの塩はす
べて塊で市販入手可能である。
酸化は純粋な酸素ガスによりまたは好ましくは゛低濃度
の酸素を含む気体混合物例えば空気により実行される。
相転移触媒は本発明の方法においてとても重要な役割を
果たす。周知のように、相転移触媒は物質をある相から
望む反応をうける他の相へ移すことにより反応を促進す
る物質と規定される。本発明により、遷移金属塩はオニ
ウム付加物の形状で有機相に溶解されることがわかった
。この方法において、それは酸化反応を触媒する。
第四オニウム塩はこのように加えられるか、または例え
ばアンモニウム塩の場合、反応システムにおいて第四ア
ミンおよびアルキル化剤を含むことにより現場で製造さ
れる。
反応を開始するため、本発明の方法は少量の極性溶媒、
例えば少量の水（好ましくは金属塩と共に存在する結晶
水の形状の）の添加を含まなければならない。極性溶媒
の量は、反応条件における飽和溶液として金属塩を溶解
するに十分であるべきである。このシステムにおける飽
和以上の水の量の増加は、反応速度を低下させ、−船釣
に避けるべきである。
本明細書で用いられるトルエン誘導体という語は、以下
のものを意味する。アルキルトルエン（直鎖あるいは分
枝）、アリールトルエン、アルアルキルトルエン、ハロ
トルエン、ニトロトルエン、アルコキシトルエン、アリ
ールオキシトルエンおよびそれらの組み合せ並びにスル
ホン化トルエン。そのようなトルエン誘導体の典型的例
は、オルト並びにバラキシレン、ｐ−二トロトルエン、
ｐ−メチルビフェニル、ｐ−メトキシトルエン、クロロ
トルエン、ブロモトルエン等である。
本発明による方法は、通常９５％以上および９９％以上
でさえもあるそのとても高い収率を特徴とする。また製
造される安息香酸は、従来技術の方法において遭遇する
副生成物をほんのわずかしか含まない実質的に純粋であ
ることがわかった。
この方法において、ある種の適用に対してはさらに精製
する工程が減るであろう。
本発明はトルエン誘導体の安息香酸誘導体への酸化に対
し特に有効である。しかし、トルエン誘導体の酸化生成
物より出発してもよい。
驚くべきことに、トルエン誘導体の安息香酸誘導め収率
は、相転移触媒（ａ）および遷移金属塩（ｂ）の間のモ
ル比に相関することがわかった。
前記比が約０．３５である場合６０％以上の転化が得ら
れ、前記比（ａ）：　　（ｂ）が約０．８である場合、
９０％以上に達する。この比を越えると、突然転化速度
は低下し、上記比が約２：１である場合、０に近い値に
なる。本発明の方法に用いられる（ａ）：　　（ｂ）の
モル比は０．２５：　１〜１．５　：　１、好ましくは
ｏ、４：ｉ〜１．１５：１の範囲にある。
キシレンの液相酸化における促進剤としての臭化物イオ
ンの使用は従来技術に述べられた。しかし臭化物イオン
の使用は、装置の腐食につながり、耐腐食性装置が必要
となる０本発明において臭化物イオンが第四オニウム塩
に結合した場合、この問題は水相がないため実質的に緩
和される。
本発明による酸化反応は、１００〜２００°Ｃ５好まし
くは１２０〜１７０℃の範囲の高温において回分式にあ
るいは連続的にのいずれかで行なわれる。また、１〜６
０気圧好ましくは２〜５気圧の酸素分圧に相当するｌＯ
〜２５気圧の高圧も必要である。
この反応は、また溶媒の存在下で行なわれる。
この溶媒は反応条件において不活性であるべきである。
好ましい溶媒は、出発物質として用いられるトルエン誘
導体反応体であり、その場合、最終生成物より分離され
、再利用される。
この実施態様の典型的例は、ｐ−ニトロ安息香酸の製造
であり、出発物質のｐ−ニトロトルエンは溶媒媒体とし
て提供され、再循環される。これは、他の不活性溶媒、
例えば酢酸が提案された従来の方法よりも明らかに有利
である。
この方法全体は実行がとても簡単であり、これらのタイ
プの生成物に用いられる標準装置を必要とする。反応器
は攪拌器および冷却器を備えたオートクレーブからなる
。オートクレーブは加熱油および冷却水が循環する外被
を有し、温度はサーモスタットにより制御される。気体
反応体は噴霧器により導入され、ニードルバルブおよび
フローメーターを通しガスが発生する。サンプルはサン
プリングバルブを通して導入される０反応体であるトル
エン、遷移金属塩および相転移触媒は、容器に運ばれ、
次いで空気が導入される。容器は約１３０℃に加熱され
、それによって約１５気圧への圧力の増加が認められる
。反応の最初において、温度は約１６０’Ｃに増加する
。放出したトルエンおよび水を含む蒸気は凝縮し、トル
エンは再循環され一方水は反応系から除去される。２〜
３時間後、空気の連続流において、温度が低下し、それ
は反応の終了を示す。その後の生成物の取り扱いは２つ
の異なる方法で行なわれる。
１つの実施態様に従い、反応生成物は真空上蒸留される
。残留蒸留物は触媒を含み、その後のトルエン酸化のサ
イクルに再利用してもよい。この方法において、触媒を
数回用いてもよく、例えば酸化生成物と共に回収し、反
応体から分離し、再び酸化工程において用いてもよい。
他の実施態様に従い、水性アルカリ溶液（１５〜３０重
量％）を冷却した反応生成物に加える。好ましいアルカ
リ化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およ
び水酸化アンモニウムである。
スラリーを濾過し、触媒を含んでなる分離した固体を除
去する。得られた濾液を酸、好ましくは鉱酸の濃厚溶液
で処理し、それにより沈殿した安息香酸を分離する。こ
の第２の方法は、９９％以上のとても高純度の安息香酸
を生ずる。当業者は、特定の必要性および有効性に従い
、安息香酸誘導体の分離および触媒回収の適当なＭ４様
を選択するであろう。
もちろん、全体の方法は、個々の観点より明らかに有利
である連続法で行なわれる。
本発明は以下の例の好ましい実施態様と関連して記載さ
れるが、それらの特定の実施態様に限定しようとするも
のでないことは理解されるであろう、一方、フレイムに
規定された本発明の請求の範囲に含まれる限りすべての
変法、改良を含む。
従って、好ましい実施態様を含む以下の例は、本発明の
詳細な説明し、記載された内容は、本発明の好ましい実
施態様を説明するためであることが理解されるであろう
。
例において、濃度および数字は示したちの以外重量に対
するものである。
例１７および１８は、本発明を説明するものではなく比
較の目的のためのみ示し、本発明のフレイムに含まれな
い相転移触媒が用いられた場合の転化の程度を示す。
装置は、外被および循環サーモスタンドを備えたオート
クレーブ（１１）、磁気撹拌器、水冷却器、液体分離器
、気体反応体を導入するための噴霧器、ニードルバルブ
およびフローメーターを有するガスの出口、およびサン
プリングバルブより構成されていた。
以下の試薬をオートクレーブ内に入れた。
ｐ−クロロトルエン１８０　ｇ　、塩化コバルト水和物
５ｇ、テトラヘキシルアンモニウムプロミド６．４ｇ、
酸素７．５気圧下、この混合物を１３５℃に加熱した。
この反応を約５時間続け、温度は約１６０℃に上昇した
。冷却後、収率９９％でｐ−クロロ安息香酸が分離され
た。
例１と同じ装置に、以下の試薬を入れた。ｍ　−キシレ
ン２３９　ｇ　、塩化コバルト水和物１．１ｇおよびジ
デシルジメチルアンモニウムプロミド１．３ｇ。
この混合物を１５気圧下（５１／ｓｉｎの速度で）約１
３０℃に加熱したこの反応を約４時間続け、温度は約１
６０℃に上昇した。ガスクロマトグラフィーにより測定
したところ、転化率は９０％であった。蒸留により収率
９７％でメタトルイル酸が得られた（純度９９％）。
例１と同じ装置に、以下の試薬を入れた。オルトキシレ
ン２３３ｇ　（２，２５モル）、塩化コバルト穴水和物
１．０７ｇ　（４，５ミリモル）、およびテトラオクチ
ルアンモニウムプロミド１．８ｇ（３，３ミリモル）、
オートクレーブを約１３５℃に加熱し、約１０気圧にし
た。空気を２．Ｏｌ　／ｗｉｎの速度で流した。反応混
合物を約１７０℃に加熱し、この温度を約３時間保った
。
冷却後、この混合物を真空下（約２（ｌｎＨｇ）蒸留し
、純粋なオルトトルイル酸を２９１ｇ得た（収率９５％
）。
正確に同じ量の試薬および反応条件を用い、オルトキシ
レンをメタキシレンに換え、例３と同じ方法をくり返し
た。
得られた生成物は、２８１．５　ｇの純粋なメタ−トル
イル酸であった（収率９２％）。
正確に同じ量の試薬および反応条件を用いオルトキシレ
ンをパラキシレンに換え、例３と同じ方法をくり返した
。
得られた生成物は、２９４ｇの純粋なバラ−トルイル酸
であった（収率９２％）。
例１と同じ装置に以下の試薬を入れた。
４−クロロトルエン２５２ｇ　（２，２５モル）、塩化
コバルト六水和物１．０２ｇ　（４，５ミリモル）、お
よびテトラオクチルアンモニウムプロミド１６４ｇ（３
ミリモル）。
オートクレーブを約１４０℃に加熱し、圧力を約１５気
圧にした。空気を２．０１　／ｗｉｎの速度で流した。
反応開始後、温度は約１６２℃に上昇した。３時間後、
温度は１４０℃に低下し、これは反応の終了を示す。冷
却後、この混合物を真空下（２０ｍｓｔｌｇ）蒸留し、
３３０．９　ｇの純粋な４−クロロ−安息香酸を得た（
収率９４％）。
例１と同じ装置に以下の試薬を入れた。４−ニトロトル
エン３０８　ｇ　（２，２５モル）、塩化コバルト六水
和物２．１４ｇ　（９，０ミルモル）、およびテトラヘ
キシルアンモニウムプロミド２．６ｇ（６ミリモル）。
２０気圧の圧力をオートクレーブに加えた。
この反応混合物を約１５０℃に加熱後、２．０１７ｓｉ
ｎの速度で空気をオートクレーブから流した。
反応混合物を約１７０℃に加熱し、約４時間この温度を
保った。
冷却後、この混合物を分析し、溶媒媒体としての４−二
トロトルエン（５４モル％）中、純粋す４−二トロ安息
香酸を４６モル％含み収率１００％に達していたことが
わかった。４−二トロトルエンは酸化工程に再循環した
。
正確に同じ反応条件および試薬を用い、ただ２．６ｇの
テトラヘキシルアンモニウムプロミドを３．３ｇのテト
ラオクチルアンモニウムプロミド（６ミリモル）にかえ
、例７と同じ実験をくり返した。
最終混合物は溶媒媒体としての４−ニトロトルエン（５
８モル％）中、４２モル％の純粋な４−ニトロ安息香酸
からなっていた。４−ニトロトルエンを酸化行程に再循
環した（総収率１００％に達した）。
例１と同じ装置に以下の試薬を入れた。ｐ−メチルジフ
ェニル３８２．５　ｇ　（２，２５モル）、塩化コバル
ト六水和物１．０７ｇ　（４，５ミリモル）およびジデ
シルアンモニウムプロミド０．２ｇ。
オートクレーブを約１４０℃に加熱し、圧力を約１０気
圧にした。空気を２１７ｍ１ｎの流速で流した。
反応開始後、温度は約１６５℃に上昇した。この温度で
３時間後、撹拌を止めた。冷却後、この混合物を真空下
（２０ｍｌ１ｇ）蒸留し、４１４ｇの純粋なｐ−フェニ
ル安息香酸を得た（収率９２％）。
貫−」」− 例１と同じ装置に、以下の試薬を入れた。２−メチルビ
フェニル３７８　ｇ　、　塩化コバルト水和物１．１ｇ
、およびジデシルアンモニウムプロミド１．３ｇ。
オートクレーブを約１４０℃に加熱し、圧力を約２０気
圧にした。空気を２１　／ｍｉｎの流速で流した。
反応開始後、温度は約１６０℃に上昇した。この温度で
４時間後、撹拌を止めた。冷却後、この混合物を分析し
、３９６ｇのジフェニル２−カルボン酸を含むことがわ
かった（収率８９％）。
例１と同じ装置に以下の試薬を入れた。メタ−キシレン
２３８ｇ、塩化クロム六水和物５．６ｇ（２１ミリモル
）、およびジデシルアンモニウムプロミド９　ｇ　（２
２，５ミリモル）。オートクレーブを加熱し、約５時間
１５０℃で混合し、２．３１７ｍ１ｎの定流で圧力を約
１６気圧にした。
冷却後、この混合物を分析し、８４％のメタ−トルイル
酸を含むことがわかった。
例１と同じ装置に以下の試薬を入れた。オルト−キシレ
ン２３８．５　ｇ、臭化コバルト水和物２．２ｇ（６，
７ミリモル）、およびテトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウ
ム水素スルフェート２．２３　ｇゆオートクレーブを加
熱し、約５時間１５０℃で混合し、３１／ｓｉｎの定流
で圧力を約２０気圧にした。
冷却後、この混合物を真空下蒸留し、純度９９％で２８
１ｇのオルト−トルイル酸を得た（収率９１．８％）。
例１と同じ装置に以下の試薬を入れた。パラ−クロロト
ルエン２８４．６　ｇ、塩化コバルト六水和物１．６ｇ
（６，７ミリモル）、およびテトラ−ｎ−デジルアンモ
ニウムプロミド３．２９　ｇ　　（５ミリモル）。
オートクレーブを加熱し、約６時間１５５℃で混合し、
３１／ｎ＋ｉｎの定流で圧力を約２０気圧にした。
冷却後、この混合物を真空下蒸留し、純度９９．９％で
３１８　ｇのパラ−クロロ安息香酸を得た（収率９０．
３％）。
例１と同じ装置に以下の試薬を入れた。パラ−ブロモト
ルエン４２５．２５　ｇ　、塩化コバルト六水和物１．
６ｇ（６，７ミリモル）、およびテトラヘキシルホスホ
ニウムプロミド２．２５　ｇ。
オートクレーブを加熱し、約６時間１７０℃で混合し、
’１．２ＩＩ　／ｍｉｎの定流で圧力を１７気圧にした
。
冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分
析し、ｐ−ブロモトルエンが選択的におよび完全にパラ
−ブロモ安息香酸に転化したことがわかった。
側二二１５ ｎ−へキシルプロミド０．８２ｇおよびトリ＝（ｎ−ヘ
キシル）アミン１．３８　ｇをパラ−メトキシトルエン
Ｌｏｇに溶解した。
この溶液をパラ−メトキシトルエン２６４．５ｇおよび
塩化コバルト六水和物１．６ｇと共にオートクレーブに
入れた。
この混合物を加熱し、１４０℃で約９時間、圧力１５気
圧（２１／ｒｓｉｎの流速で流す）で混合した。
冷却後、この反応混合物はパラ−アニス酸９８％（モル
）およびアニスアルデヒド２％含むことがわかった。
例１と同じ装置に以下の試薬を入れた。オルト−トルエ
ン２８３．５　ｇ、臭化コバルト六水和物２．２ｇ（６
，７ミリモル）およびテトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウ
ムベンゾエート２．３８　ｇ　（５ミリモル）。
オートクレーブを加熱し、約６時間１６０℃で１６気圧
の圧力（２１／５ｈｉｎの流速で流す）で混合した。
冷却後、この混合物を真空下蒸留し、純度９９．１％で
２７８．５　ｇのオルト−トルイル酸を得た（収率９１
％）。
１７　（＋　） 例１と同じ装置に以下の試薬を入れた。パラ−キシレン
２３８．５ｇ　（２，２５モル）、塩化コバルト六水和
物１．６ｇおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロ
ミド１．６ｇ（５ミリモル）。
オートクレーブを加熱し、約５時間１４０℃で１５気圧
の圧力（２１／ｌ１ｉｎの流速で流す）で混合した。
冷却後、この混合物を分析し、パラ−トルイル酸は５％
未満であり、残りは未反応パラ−キシレンであることが
わかった。
１８　（へ　） 例１と同じ装置に以下の試薬を入れた。メタ−キシレン
２３８．５ｇ　（２，２５モル）、塩化コバルト六水和
物１．６ｇ（６，７ミリモル）およびテトラ−ｎ−へキ
シルホスホニウムヨーシト２．４５ｇ　（５ミリモル）
。
オートクレーブを加熱し、約６時間１６０℃で２０気圧
の圧力（３Ｊ／ｌｌｌ１ｎの流速で流す）で混合した。
冷却後、この混合物を分析し、メタ−トルイル酸を１０
％未満含むことがわかった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、相転移触媒およびこの触媒を溶解可能なわずかな量
    の極性溶媒の存在下行なわれる、酸素含有気体を用いて
    トルエン誘導体の液相酸化によるトルエン誘導体からの
    安息香酸誘導体の製造方法であって、 （ａ）下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ＿１はアルキルを表わし、Ｒ＿２、Ｒ＿３
    およびＲ＿４は同一あるいは相異っていてもよく、また
    は内部結合していてもよく、総数１７〜５８個の範囲の
    炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシアルキル、アリ
    ールあるいはアルアルキル基から選ばれ、Ｙは窒素また
    は燐を表わし、およびＸ＾−はＦ＾−、Ｃｌ＾−、Ｂｒ
    ＾−、ＯＨ＾−、ＣＨ＿３ＣＯＯ−、並びにＨＳＯ＿４
    ＾−をから選ばれ、Ｂｒ＾−がこのシステムに存在しな
    い場合、臭化物あるいは臭素が加えられる）で表わされ
    る第四オニウム塩、および （ｂ）遷移金属塩 を含んでなる触媒システムの存在下（（ａ）と（ｂ）の
    比は０．２５：１〜１．５：１の間である）、酸化反応
    がおこることを特徴とする方法。 ２、前記第四オニウム塩が、総数２０〜４８個の範囲の
    炭素原子数を有するアンモニウムまたはホスホニウム第
    四塩である、請求項１記載の方法。 ３、前記第四アンモニウム塩が現場で形成される、請求
    項１または２記載の方法。 ４、遷移金属が周期表の４〜６族より選ばれる請求項１
    記載の方法。 ５、前記遷移金属が、マンガン、タングステン、モリブ
    デン、クロム、バナジウム、コバルト、セリウムあるい
    はそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項４記
    載の方法。 ６、前記重金属に結合した陰イオンが、塩化物、臭化物
    、アセテートおよびスルフェートあるいはそれらの混合
    物より選ばれる、請求項１〜５項のいずれか記載の方法
    。 ７、反応に用いられる極性溶媒が水である、請求項１お
    よび４〜６のいずれかに記載の方法。 ８、前記重金属塩が水和塩化コバルトである、請求項４
    〜６のいずれか記載の方法。 ９、相転移触媒（ａ）と遷移金属塩（ｂ）との間のモル
    比が０．４：１〜１．１５：１の間の範囲にある、請求
    項１〜８のいずれか記載の方法。 １０、１２０〜１７０℃の間の範囲の温度で行なわれる
    、請求項１〜９のいずれか記載の方法。 １１、２〜５気圧の間の範囲の酸素分圧で行なわれる、
    請求項１〜１０のいずれか記載の方法。 １２、溶媒の存在下で行なわれる、請求項１〜１１のい
    ずれか記載の方法。 １３、前記溶媒が、出発トルエン誘導体化合物である、
    請求項１２記載の方法。 １４、冷却後、反応生成物が水酸化アルカリ金属の溶液
    により処理され、スラリーを生じ、そこから触媒を含む
    沈殿が分離される、請求項１〜１３のいずれか記載の方
    法。 １５、水酸化アルカリ金属が、水酸化ナトリウム、カリ
    ウム、アンモニウムあるいはそれらの混合物より選ばれ
    る、請求項１４記載の方法。 １６、安息香酸誘導体が冷却後、反応生成物より留出さ
    れ、触媒が再循環される、請求項１〜１３のいずれか記
    載の方法。 １７、安息香酸の誘導体がｐ−ニトロ安息香酸である、
    請求項１〜１３のいずれか記載の方法。 １８、安息香酸の誘導体がオルト−あるいはパラ−ハロ
    安息香酸である、請求項１〜１３のいずれか記載の方法
    。 １９、安息香酸の誘導体がメタ−トルイル酸である、請
    求項１〜１３のいずれか記載の方法。 ２０、安息香酸の誘導体がオルト−トルイル酸である、
    請求項１〜１３のいずれか記載の方法。 ２１、安息香酸の誘導体がパラ−アニス酸である、請求
    項１〜１３のいずれか記載の方法。 ２２、安息香酸の誘導体がパラ−ブロモ安息香酸である
    、請求項１〜１３のいずれか記載の方法。 ２３、安息香酸の誘導体がｐ−フェニル安息香酸である
    、請求項１〜１３のいずれか記載の方法。
JP63181929A 1987-07-23 1988-07-22 安息香酸誘導体の製造方法 Pending JPH01287054A (ja)

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