JPH01286914A - 薄膜超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導体の製造方法に関するものである。特に
化合物薄膜超電導体の製造方法に関するものである。

従来の技術 高温超電導体として、Ａ１５型２元系化合物として窒化
ニオブ（ＮｂＮ）やゲルマニウム二オフ（ＮｂＧｅ　）
などが知られていたが、これらの材料の超電導転移温度
はたかだか２４°にであった。

一方、ペロブスカイト系３元化合物は、さらに高い転移
温度が期待され、Ｂ　ａ　−Ｌ　ａ　−Ｃｕ　−０系の
高温超電導体が提案された［　　Ｊ、　Ｇ、　Ｂｅｎｄ
ｏｒｚ　ａｎｄ　Ｋ、Ａ、Ｍｕｌｌｅｒ、　　ツァイト
　シュリフト　フェア　フイジーク（Ｚｅ　ｔｓｈｒｉ
ｆｔ　ｆ　　ｒｐｈｙｓｉｋ　Ｂ）−Ｃｏｎｄｅｎｓｅ
ｄ　Ｍａｔｔｅｒ　６４．１８９−１９３　（１９８６
）　］。

さらに］Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０の材料が、１２０
に以上の転移温度を示すことも発見された。

この種の材料の超電導機構の詳細は明らかではないが、
転移温度が室温温度以上に高くなる可能性があり、高温
超電導体として従来の２元系化合物より、より有望な特
性が期待される。

発明が解決ひよとする課題 上述のようにＴ　Ｉ　−Ｂ　ａ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０
系の複合化合物被膜は、酸素雰囲気中等で熱処理するこ
とにより、超電導の良好な特性を得ることができる。し
かし、その条件設定が難しいことと、処理するのに長い
時間かかることと、更には８００℃以上での高温プロセ
スのため、高温炉等が必要であるという問題があった。

課題を解決するための手段 本発明の製造方法で形成する薄膜超電導体の基本構成は
、基体表面に少くともタリウム（Ｔｌ）、アルカリ土類
（ＩＩ　ａ族）、Ｃｕを含む酸化物で構成される複合化
合物被膜を付着させたことを特徴としている０本発明者
らは、この種の超電導体が、加熱された基体上に、上記
複合化合物被膜を例えば蒸着というプロセスで付着させ
、さらに酸素ラジカル又は酸素イオンを照射することに
より、被膜中の金属主成分が酸化されて形成されること
を見い出し発明に致ったものである。ここアルカリ土類
はＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｅ、ＭｇなどＩＩ　ａ族元素の
うちの少くとも一種あるいは２種以上の元素を示す。

作用 本発明にかかる薄膜超電導体の製造方法は、タリウム（
ＴＩ）、アルカリ土類、Ｃｕを含む酸化物超電導体を薄
膜化している所に大きな特色がある。すなわち、ｍ膜化
は超電導体の素材を原子状態という極微粒子に分解して
から基体上に堆積させ、その後酸素ラジカル又は酸素イ
オン照射によるＩＩＨＡ中の金属主成分の酸化処理を行
うので、形成された超電導体の組成は本質的に、従来の
焼結体に比へて均質であり、高精度の超電導体を得るこ
とが出来る。したがって本発明を、１２０に以上の転移
温度を持つとされるＴＩＢａ−Ｃａ−Ｃｕ　−０系の材
料の薄膜作製に応用することにより、高品質の超電導体
が実現され、非常に有効である。

実施例 本発明の実施例を図面とともに説明する。

薄膜超電導体の形成には、まずＴｌ−Ｂａ−Ｃａ　−Ｃ
ｕ　−０の複合化合物被膜をスパッタリング蒸着あるい
は熱蒸着例えば電子ビーム蒸着、レーザビーム蒸着等の
物理的気相成長法、あるいは化学的気相成長法例えば常
圧あるいは減圧化学的気相成長法、プラズマ化学的気相
成長法、光化学的気相成長法等で基体上に付着させる。

しかしながら意外にもこれらの方法で形成したこの種の
被膜は、零抵抗温度ががＩＯＫ付近と非常に低い。

本発明者らはこの種の複合化合物被膜をさらに少なくと
も酸素を含むガスの放電により生成される酸素ラジカル
又は酸素イオンにより処理することにより、複合化合物
被膜中の高金属主成分が酸化されて高温で超電導が発生
することを発見した。

この場合基体を加熱することにより超電導特性が改善さ
れることを見い出した。最適の熱処理温度は室温〜８０
０℃であった。これ以上の温度になると被膜の特性が不
安定になり、急峻な超電導を示さない。

（具体実施例） 酸化マグネシウム単結晶（１００）面を基体１として用
い、高周波プレナーマグネトロンスバッタにより、焼結
したＴ　Ｉ　−Ｂ　ａ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０ターゲツ
トをＡｒとＯの混合ガス雰囲気でスパッタリング蒸着し
て、上記基体１上に結晶性のＴＩ−Ｂ　ａ　−Ｃａ　−
Ｃｕ　−０被ｌｌ１Ｉ２として付着させ層状構造を形成
した。

この場合、スパッタガス圧力は０．５Ｐａ、スパッタリ
ング電力１００Ｗ、スパッタリング時間１時間、被膜の
膜厚０．５μｍ、基体温度５００℃であった。形成され
た被膜をさらに４００℃に保ち、酸化処理を行った。１
Ｏ−１Ｐａの真空槽内で処理時間３０分であった。第２
図は処理後の被膜の特性曲線である。零抵抗温度１２０
に以上という良好な特性を持つ薄膜が得られた。

本発明者らは、酸化マグネシウム以外の結晶性基体につ
いての有効性を詳細に実験的に調べた。

サファイア、スピネル単結晶基体上に、Ｔｌ−Ｂａ　−
Ｃａ　−Ｃｕ　−−０被膜を、同様にスパッタリング蒸
着法で付着させ、これらの被膜を本発明の酸素ラジカル
又は酸素イオンにより酸化処理を行うことによりいずれ
も高温で超電導を示すことが確認された。また、チタン
酸ストロンチウム、シリコン、ガリウム砒素単結晶につ
いても同様の結果が得られた。

又、被膜形成後、被膜形成装置の真空をやふることなく
引き続き本発明の酸素ラジカル又は酸素イオンによる酸
化処理を行うことが超電導特性の優れた薄膜の形成に有
効であることを本発明者らは確認した。

この種の酸化物被膜のスパッタリング蒸着では例えばＡ
ｒとＯとの混合ガスをスパッタリングガスに用いる。ま
た実験的に、Ａｒ、Ｘｓ、Ｎｅ。

Ｋｒのような不活性ガスあるいはこれらの不活性ガスの
混合ガスがスパッタリングガスとして有効であることを
本発明者らは確認した。

スパッタリング蒸着方式も、高周波二極スパッタ、直流
二極スパッタ、マグネトロンスパッタいずれも有効であ
ることを本発明者らは確認した。

特にこの種の装置では、直流スパッタがスパッタ電力等
の精密制御に有効であり、また直流マグネトロンスパッ
タ、あるいは直流マグネトロンスパッタガンなどが特に
有効であることを本発明者らは確認した。

上述のような作成方法により得られた複合化合物波ＩＩ
Ｉに対して酸化処理を第３図、第４図の構成の装置を用
いて行った。

まず第３図のイオン源２１に酸素ガスあるいは酸素を含
む混合ガスｇを導入し、このガスをはさんで対向した電
極２２．２３に高周波信号を印加してプラズマを発生さ
せる。このプラズマ中に磁場を形成するたの磁場発生源
２４を配置し、効率よく発生させた酸素イオンを、複合
化合物被膜を形成した基板２５を配置した基板台２６と
上記イオン源のプラズマの間に電圧を印加することによ
り、酸素イオンをイオン源より引き出し、基板台２６の
基板２５上の複合化合物被膜２に照射する。

この時基板はヒータ２７により室温〜８００℃に加熱す
ることにより酸素イオン処理時間が短縮され被膜の超電
導特性が向上することを発明者らは見出した。又、プラ
ズマと特性試料台の間に印加する電圧がｌ０ＫＶ以下の
場合には被膜２の表面はスパッタリングされるが、被膜
内部に対して効果的に酸素イオンによる酸化処理が行え
ることを確認した。

第４図は真空槽３１内に酸素ガスあるいは酸素を含む混
合ガスを導入し、このガスにマイクロ波と磁場４２．ｔ
−印加してプラズマを発生させるものである。この場合
通常マイクロ波源４８には２゜４５ＧＨｚのマイクロ波
を使用し磁場強度を８７５ガウス程度にすると電子のサ
イクロトロン共鳴が生じ発生した酸素ラジカル及び酸素
イオンを試料台３６上に配置された複合化合物被膜に照
射する構造となっている。この場合高エネルギーの酸素
ラジカル又は酸素イオンが複合化合物被膜中の金属主成
分を効率的に酸化し超電導特性を向上させることを見い
出した。

さらに、試料台３６と真空槽３１との間にバイアス電圧
を印加しても同様な効果が得られた。この場合、交流バ
イアス、正のバイアス、負のバイアスいずれも特性を向
上させることが出来、加えて被膜の電流密度を大幅に増
大させることが出来た。

これ以外にも真空槽内に酸素ガスあるいは酸素を含む混
合ガスを導入し、このガスに高周波を平行電極に印加し
て放電させ、この放電プラズマ中に複合化合物被膜を配
置して、酸化処理することも出来る。この方法により発
明者らは被膜の超電導特性の向上することを確認した。

しかしこの方法では被膜にイオン以外が照射され表面状
態を変化させるので上述の酸化処理方法がより好ましい
。

この理由で数１０ＫＶ以上の加速電圧を用いる通常のイ
オン注入技術による酸化処理等も十分効果のあることを
確認した。

この種の被膜の結晶構造など詳細な特性は、基体上に被
膜が拘束されているため、被膜内には通常の焼結体では
存在しない様な大きな歪とか欠陥が存在する。このため
、焼結体の製造方法から被膜の製造方法を類推できるも
のでない。なお、被膜の熱処理の物理的な意味の詳細は
明らかではないが、超電導を示す構造の発生は被膜の酸
化処理に関連する。この場合本発明の被膜では、５０Ｋ
Ｖ以上の注入電圧が損傷の少ない処理を可能にすること
が判った。

以上のような、′＃ｉ素処理方法において複合化合物被
膜に酸素イオンを照射すると同時に５０００ｍ以下の短
波長の光線を照射することにより、酸素処理の効率を向
上させることが可能であることを見い出した。特に、紫
外線照射によるとその効果が大なることを確認した。つ
まりこれら酸素イオン処理により複合化合物被膜の超電
導特性が改善され、信頼性、長期安定性も著しく改善さ
れた。

この種の複合化合物の構成元素であるＩＩ　ａ族元素（
Ｓｒ＋　Ｃａ、Ｂａ等）の変化は転移温度を１０に程度
変化させるが、本質的に本発明の特性を変えるものでは
ない。

発明の効果 とりわけ、本発明にかかる超電導体は、超電導体を薄膜
化して酸素イオン又は酸素ラジカルにより処理している
所に大きな特色がある。すなわち、薄膜化は超電導体の
素材を原子収態という極微粒子に分解してから、基体上
に堆積させるから、形成された超電導体の組成は本質的
に、従来の焼結体に比べて均質である。さらに通常行わ
れている熱によるアニールに比べて本発明による酸素イ
オンによる酸化処理は低温で制御性が良好で短時間処理
が可能である。したがって、非常に高精度の超電導体が
本発明で実現される。

以上の説明のごとく本発明の薄膜超電導体の製造方法に
よると、例えば結晶性基体上に薄膜状で形成されるので
焼結体より本質的により精度が高い上Ｓ１あるいはＧａ
Ａｓなどのデバイスとの集積化が可能であるとともに、
ジョセフソン素子など各種の超電導デバイスの製造に実
用される。特にこの種の化合物超電導体の転移温度が室
温になる可能性もあり、従来の実用の範囲は広く、本発
明の工業的価値は高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の薄膜超電導体の製造方法で
形成した薄膜超電導体断面図、第２図はその特性曲線図
、第３図、第４図は本発明に用いるイオン処理装置の概
略構成図である。 １・・・基体、２　・・・Ｔ　ｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ　
−０被膜、ｇ・・・酸素を含むガス。 代理人の氏名　弁理士　中尾敏男　はか１名第１図 霞　２　口 ｉ、ンミと　くにン

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）主成分が少なくともタリウム（Ｔｌ）、アルカリ
   土類IIａ族元素およびＣｕで構成される複合化合物被膜
   に対し、酸素ラジカル又は、酸素イオンを照射して前記
   被膜中の金属主成分を酸化することを特徴とする薄膜超
   電導体の製造方法。 ここで、アルカリ土類はIIａ族元素のうちの少なくとも
   一種あるいは２種以上の元素を示す。
2. （２）酸素ラジカル又は酸素イオン照射時の複合化合物
   被膜を加熱することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の薄膜超電導体の製造方法。
3. （３）酸素ラジカル又は酸素イオン源として、少なくと
   も酸素を含むガスの真空槽内での放電により生成したプ
   ラズマを用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の薄膜超電導体の製造方法。
4. （４）真空槽内での放電により生成した酸素イオンをこ
   の真空槽内のプラズマと複合化合物被膜を設置した試料
   台との間に電圧を印加して加速し照射することを特徴と
   する特許請求の範囲第３項記載の薄膜超電導体の製造方
   法。
5. （５）酸素ラジカル又は酸素イオンの照射と同時に光線
   を照射することを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
   の薄膜超電導体の製造方法。
6. （６）複合化合物被膜を形成した後同一の装置により引
   き続き酸素ラジカル又は酸素イオン照射を行うことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の薄膜超電導体の製
   造方法。