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JPH01284508A - イオン伝導性組成物 - Google Patents

イオン伝導性組成物

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Publication number
JPH01284508A
JPH01284508A JP11519688A JP11519688A JPH01284508A JP H01284508 A JPH01284508 A JP H01284508A JP 11519688 A JP11519688 A JP 11519688A JP 11519688 A JP11519688 A JP 11519688A JP H01284508 A JPH01284508 A JP H01284508A
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JP
Japan
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conductivity
conductive composition
polyvinyl alcohol
phosphorylated
groups
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Application number
JP11519688A
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English (en)
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JP2724377B2 (ja
Inventor
Hiroyoshi Shirai
汪芳 白井
Toshiki Koyama
俊樹 小山
Yoshihisa Kawakami
吉久 川上
Kenji Hanabusa
謙二 英
Hajime Komeno
米野 肇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KIYOUEISHIYA YUSHI KAGAKU KOGYO KK
Kyoeisha Chemical Co Ltd
Original Assignee
KIYOUEISHIYA YUSHI KAGAKU KOGYO KK
Kyoeisha Chemical Co Ltd
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Publication date
Application filed by KIYOUEISHIYA YUSHI KAGAKU KOGYO KK, Kyoeisha Chemical Co Ltd filed Critical KIYOUEISHIYA YUSHI KAGAKU KOGYO KK
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/40Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えばフィルム電池、コンデンサ、センサ、
エレクトロクロミック素子等の材料や、繊維等の伝導性
伺与剤として使用するイオン伝導性組成物に関するもの
である。
〔従来の技術〕
電子部品は益々小型軽量化が要求されており、それに伴
って使用する材料にも高機能、高信頼性のものが求めら
れている。その一つにイオン伝導性を有する材料がある
イオン伝導性材料としては、水や有機溶剤に電解質を溶
解した液状のものがあるが、液体のために用途が限られ
ている。固体のイオン伝導性材料には、例えばベータ番
アルミナ、ヨウ化リチウム等の塩類がある。これら固体
の電解質材料は、信頼性は高いが、液体のものに比べ常
温でのイオン伝導性が低い。また無機物であるため、成
形性、加工性が悪いという欠点を有している。
最近では、ポリフォスフアゼン主鎖の柔軟性と側鎖オリ
ゴエーテルのイオン解離能を組合わせた高分子イオン伝
導体が報告されており、高分子固体電解質においては、
シングルイオニックとバイオニックの二系統が研究され
ている。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は前記の課題を解決するためなされたもので、高
いイオン伝導性と、成形および加工性に優れたイオン伝
導性組成物を提供することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、側鎖に−OH基を有する高分子、例えば
ポリビニルアルコール、セルロース等をリン酸化し、ア
ルカリ金属、例えばLi、 Na、 Kの塩基で中和し
た高分子物質を含むイオン伝導性組成物が優れた性能を
有していることを見出した。上記の高分子物質とポリエ
チレングリコールとの混合物は、特に優れている。  
     □〔実施例〕 例えば固体電池、センサ、コンダクタ等への応用範囲が
広いシングルイオニック系への応用として、比較的解離
度の大きい二つの−OH基を有するリン酸化ポリビニル
アルコールのリチウム塩を代表的な例としてとりあげ、
以下に詳細に説明する。
ポリビニルアルコールの−OH基はリン酸化され、リチ
ウムで中和される。すなわち下記反応式にしたがってリ
ン酸化ポリビニルアルコールのリチウム塩が得られる。
HO−か=0 H LiO−P=0 1)Li (n、p、qは自然数、 DMFはN 、N’−ジメチ
ルホルムアミド。) このリン酸化ポリビニルアルコールのリチウム塩とポリ
エチレングリコールとを混合すると成形可能なイオン伝
導性組成物が得られる。リン酸化された高分子物質のリ
チウム塩のイオン伝導性組成物総量に対する組成比は、
10重量%以」二であることが望ましい。
以下に実験例を示す。
(試薬) ポリビニルアルコールは和光紬薬工業■製のもの(DP
= 2000)を完全ケン化して使用する。尿素、85
%オルトリン酸および五酸化ニリンは市販特級量を用い
る。100をオルトリン酸は85%オルトリン酸100
gに五酸化ニリン3L4gを溶解して調製したもの、ジ
シアンジアミドは市販一級品を熱水により再結晶させた
ものである。N 、N’−ジメチルホルムアミド(DM
F)は市販品を脱水常法によって蒸留した。水酸化リチ
ウムは特級量をそのまま用いる。         □
 ・ (リン酸化ポリビニルアルコールの合成)温度計、攪拌
器、冷却管を取付けた三ツロフラスコに、ジシアンアミ
ド10g、尿素15g、N、N“−ジメチルホルムアミ
ド50m1を入れて撹拌下で溶解する。その溶液に10
0zオルトリン酸101、N、N’−ジメチルホルムア
ミド50m1を加えて、反応系を140℃まで昇温した
後、ポリビニルアルコール6gを加える。反応液を一定
時間毎に取り出してセルロースチューブに入れ、流水中
で24時間透析する。透析したポリマ溶液に塩酸を加え
、ざらに−・昼夜純水で透析する。チューブを取り出し
て送風によって濃縮すると、リン酸化ポリビニルアルコ
ールが得られた。
(リン酸化度の測定) 得られたリン酸化ポリビニルアルコールのリン酸化度を
モリブデン酸法を用いて測定する。このように、反応温
度140℃で反応時間を変化させた場合、リン酸化度は
30〜38mol!であった。
(リチウム塩の調製) 上記で得られたリン酸化度30+so1%のリン酸化ポ
リビニルアルコール水溶液に、水酸化リチウムをリン酸
基に対して仕込み量分だけ溶解して反応させ、リン酸化
ポリビニルアルコール−リチウム塩を得た。
(イオン伝導性組成物の成形) このリン酸化ポリビニルアルコール−リチウム塩とポリ
エチレングリコールとを混合したものなキャスト法にて
フィルム化し、高分子固体電解質としてのイオン伝導性
組成物を得た。
なお、ポリエチレングリコール量は、モル比で[Li]
/[ポリエチレングリコール]unlt = 2.0に
設定した。
(リチウム量の測定) 多光分析法を用いてリチウム量を測定した結果、仕込み
通りのL1゛が導入されていることがわかった。
(交流伝導度測定) 交流インピーダンスおよび容量の測定には、インピーダ
ンスアナライザ、横側−ヒューレットバッカード■製、
モデル14型192Aを使用する。
測定する温度範囲は220〜31?OK、周波数範囲は
10Hz〜13MHzで、各試料の容量、交流コンダク
タンスGac(s)を求める。なお、測定はすべて1.
33X 1O−2Pa(3X10−3Torr)の真空
中で行った。
(伝導度の周波数依存性) 水酸化リチウムをリン酸に対して8mo1%の比で溶解
させたサンプルについて、上記の装置を用い、伝導度の
周波数依存性を測定した。第1図に各測定温度Tにおけ
る伝導度の周波数依存性を示す。同図に示すように、測
定温度Tを2730Kから3180にへと上昇させるに
従い、伝導度の周波数依存度が見られなくなった。T 
= 3180にの場合、8XI05Hz までは周波数
依存性が見られない。また伝導率は測定温度の上昇とと
もに」二y1シ、周波数をOに補外した場合の伝導率は
T =273〜318”Kの範囲ではT = 3180
にのときに最も高い値を示し、[1,57xlO−6(
S/cm)となった。
(複素インピーダンススペクトル) 第2図〜第4図には、第1図に示した各測定温度での複
素インピーダンススペクトルを示しである。複素インピ
ーダンススペクトルは次式より求めた。
(Rは抵抗、ωは角振動数、Cは静電容量。)これら第
2図〜第4図に示すように、得られたスペクI・ルはい
ずれの測定温度においても一つの円弧状になっている。
このスペクトルより求めた伝導率は、第1図で周波数を
0に補外した場合の伝導率と同様な結果が得られた。こ
のことは、第1図より得られた伝導率がイオンの移動に
よって生じていることを示している。なおT = 31
80にでの伝導度は8.57XIO−6(S/cm)と
なった。
〔発明の効果〕
以−ヒ詳細に説明したように本発明のイオン伝導性組成
物は高いイオン伝導率を有しており、常温伺近での周波
数依存性が低い。またこの組成物は造膜をはじめとする
各種の成形が可能で加工性に優れており、一般の使用条
件下では固形体として使用することが出来る。
従って、同様な伝導性を有する液状品や造膜不可能な粉
体に比べて様々な電子部品や繊維等に応用することが出
来、実用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明を適用するイオン伝導性組成物の一実施
例の各温度における伝導度の周波数依存性を示す図、第
2図〜第4図は第1図に示した各測定温度での複素イン
ピーダンススペクトルヲ示す図である。 特許出願人       白 井 汀 芳同    共
栄社油脂化学工業株式会社代 理 人  弁理士  小
 宮 良 雄自発手続補正書 平成1年 7月18日 1、事件の表示 昭和63年 特許願 第115196号2、発明の名称 イオン伝導性組成物 3、補正をする者 事件との関係  特許出願人 (1)住所 長野県小県郡丸子町長瀬2496氏名 白
井江芳 (2)住 所 大阪府大阪市南区谷町9丁目1#18号
住友生命谷町ビル 名 称 共栄社油脂化学工業株式会社 4、代  理  人   〒160 住 所  東京都新宿区歌舞伎町2丁目42番13号6
、補正の内容 (1)明細書4ペ一ジ4行以降にある式をHO−P=0 H LiO−P=0 占L1 に訂正する。 (2)明細書7ペ一シ]4行にr317’KJとあるの
を、「318°K」に訂正する。 (3)明細書9ペ一ジ8行と9行との間に別紙文章を挿
入する。 (4)明細書9ペ一ジ20行からlOページ4行を以下
の文章に訂正する。 [第1図は本発明を適用するイオン伝導性組成物の一実
施例の各温度における伝導度の周波数依存性を示す図、
第2図〜第4図は第1図に示した各測定温度での複素イ
ンピーダンススペクトルを示す図、第5図は別な実施例
の各温度における伝導度の周波数依存性を示す図、第6
図〜第8図は第5図に示した各測定温度での複素インピ
ーダンススペクトルを示す図、第9図は別な実施例の各
温度における伝導度の周波数依存性を示す図、第10図
〜第12図は第9図に示した各測定温度での複素インピ
ーダンススペクトルを示す図である。」(5)別紙第5
図から第12図を追加する。 カリ示E 上記実施例と同様にしてリン酸化ポリビニルアルコール
−カリウム塩を調製した後、ポリエチレングリコールと
混合してイオン伝導性組成物を得た。また、リン酸化度
30mo1%のリン酸化ポリビニルアルコール水溶液に
ポリエチレングリコールを混合し、イオン伝導性組成物
を得た。各組成物のポリエチレングリコール量はモル比
で [K]/[ポリエチレングリコールjuntt =
  [+1]/[ポリエチレングリコール]、、、、t
=2.0に設定しである。 これらのイオン伝導性組成物を上記と同様にしてフィル
ム化し、測定温度範囲を220〜333°にとする他は
前記と同様にして交流伝導度を測定して、その周波数依
存性および複素インピーダンススペクトルを求めた。 第5図にリン酸化ポリビニルアルコール−カリウム塩を
用いたサンプル、第9図にリン酸化ポリビニルアルコー
ルを用いたサンプルの各測定温度Tにおける伝導度の周
波数依存性を示す。 第6図〜第8図は第5図、第10図〜第12図は第9図
に示したサンプルの各測定温度での複素インピーダンス
スペクトルである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、側鎖に−OH基を有し、その側鎖のうち少なくとも
    一部がリン酸化されアルカリ金属塩となっている高分子
    物質を含むことを特徴とするイオン伝導性組成物。 2、リン酸化ポリビニルアルコールのリチウム塩を含む
    ことを特徴とするイオン伝導性組成物。 3、リン酸化ポリビニルアルコールのリチウム塩が総量
    に対して10重量%以上含まれていることを特徴とする
    イオン伝導性組成物。 4、請求項第1項に記載の高分子物質とポリエチレング
    リコールとの混合系であることを特徴とするイオン伝導
    性組成物。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002356512A (ja) * 2001-05-31 2002-12-13 Nissan Chem Ind Ltd ポリビニルアルコールを有する複合物
CN1326936C (zh) * 2005-06-16 2007-07-18 同济大学 一种透明聚合物非水质子导电材料及其制备方法
WO2008032658A1 (fr) 2006-09-11 2008-03-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha électrolyte polymère novateur et dispositif électrochimique
WO2008032679A1 (en) 2006-09-11 2008-03-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polymeric electrolyte, method for production thereof, and electrochemical element
JP2010100647A (ja) * 1996-12-30 2010-05-06 Hydro Quebec マロン酸ニトリル誘導体アニオン塩、及びイオン伝導性材料としてのそれらの使用

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