JPH01275590A - アルキルジハロゲノホスファンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アルキルジハロゲノホスファンの製造法に関
する。特に、アルキルジハロゲノホスファンは、農薬、
難燃剤およびその他の有機リン化合物の工業的に有用な
中間体であり、その工業的製造法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、アルキルジハロゲノホスファン、特に工業的に有
用なメチルジクロロホスファンの製法としては、正塩化
リンとメタンとを四塩化炭素の存在下て５００°Ｃ以上
の温度て直接反応により製造する方法が知られている。

（特開昭５３−５１２３号公報、特開昭５３−１８５１
７号公報、特開昭５３−２３９２９号公報及び特開昭５
８−１１６４９４号公報）他方、アルキルクロライドと
三塩化リンとのフリーデルクラフッ反応は公知てあり、
この反応生成物である錯体に赤リン又はアンチモン等の
還元剤を用いて反応を行ないアルキルジクロロホスファ
ンを製造することも公知である。［「ジャーリール・オ
ブシェ・キム」第２８巻、２９６３〜２９６５頁、１９
５８年（’！ｈｕｒ、　　０ｂｓｈｃｈ、　　にｈｉｍ
、」２８．　２９６３−２９６５　（１９５８）、「カ
ナデイアン、ジャーナル、ケミストリー」第４１巻、２
２９９頁（１９６：１年）　　ｒＣａｎ　。

Ｊ、　　Ｃｈｅｗ、Ｊ　　４１、２２９９　　（１９６
３）　　］［９！、明が解決しようとする課題］ しかしながら、メチルジクロロホスファンの製法におい
て、前者の三塩化リンとメタンとの直接反応は極めて合
理的な方法として有力なものであるのが、　５００°Ｃ
以上の高温における気相反応であるため、反応装置の材
質の選択および原料か塩化物であるために環境問題には
最大限の配慮を要し、危険を伴うのみならず、この反応
が多くの副反応を伴うので目的物と副生物との分離が技
術的に非常に困難であるという問題がある。

他方、後者のアルキルクロライドと三塩化リンとのフリ
ーデルクラフッ反応による錯体反応生成物を還元する方
法は、固体、液−液又は固液反応で−あるため、前者の
方法に比べて処理し易いが、錯体反応生成物を赤リンの
如き還元剤で還元して目的物を得ようとしても、更にそ
の後の工程を必要とするなどしてその収率が低く、その
際多發に発生する塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ２　）と
の分離およびその処理に難点かあって、高純度のアルキ
ルジクロロホスファンを高収率で回収することは難しい
０例えば、赤リンを還元剤とする場合、高温かつ無溶媒
の反応であるため工業的には実施し難く、またアンチモ
ンを還元剤とする場合には不純物の混入は避けられない
。

更に、同様な錯体反応生成物（ＣＩ！、ｃ　　ＰＯ２ユ
・ＡｌｌＣｅ４）に黄リンを還元剤として用いる例も知
られているか、反応は不充分であるのみならず、本発明
の目的物の製法を直接的に教示しているものてはない。

（米国特許第２８７５２２４号明細古）［課題を解決す
るための手段］および［作用］本発明は、叙りの東実に
鑑み、アルキルジハロゲノホスファンの工業的に有利な
製法について永年鋭、α研究したところ、フリーデルク
ラフッ反応を過剰の三ハロゲン化リンの存在下で行ない
、生成する錯体反応生成物の還元において、沃素の存在
下で黄リンを用いて反応を行なうことにより、効果的に
反応か進行することを知見し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨とするところは、アルキルハラ
イドと三ハロゲン化リンとのフリーデルクラフッ反応に
よる反応生成物を還元してアルキルジハロゲノホスファ
ンを製造するに当り、該反応溶媒にもなりうる過剰の三
ハロゲン化リンを用いることを特徴とするアルキルジハ
ロゲノホスファンの製造法にかかる。

まず、出発原料としてアルキキノＸライトとしては、例
えば塩化メチル（Ｃ１１３ＣＩり、　ｊｉ！化エチエチ
ル２１１５Ｃｊりが代表的であり、好ましくは塩化メチ
ルが用いられる。

また、三ハロゲン化リンとしては、例えば三塩化リン（
ｐｃβ３）、三臭化リン（ＰＢｒ：＋）　、好ましくは
三塩化リンがあげられる。

他の原料として、フリーデルクラフッ反応の触媒の無水
塩化アルミニウム（Ａｊ）Ｃ１’：＋　）は勿論である
が、本発明において、フリーデルクラフッ反応（以下、
ＦＣ反応と記す）の際、その反応溶媒となるような過剰
の三ハロゲン化リンを用いることに特徴がある。

その使用量は、具体的にはＦＣ反応の触媒である無水塩
化アルミニウム１モルに対し、４〜ｌＯモルの範囲、好
ましくは５〜６モルの範囲にある。

この理由は、後記のアルキルハライドとの添加要領と相
俊って、約４モル未満ては固体の錯体反応生成物か微結
晶として晶析しないて塊状の固形物となる傾向にあって
反応容器の壁に付着して、以後の操作か困難となるから
である。

しかして、上記の出発原料によるＦＣ反応は、基本的に
は前記のとおり、公知であるけれども、本発明において
は、代表的に塩化メチルと三塩化リンを用いた場合で示
せば、次式（Ｉ）および（ＩＩ　）の二段階て表わせる
発熱反応である。

ＣＨ２Ｃｌ　＋　Ｃｌ１ｚＰ（：ｊ’ＰＡＩ！２１Ｊ！
７＋　ＰＣＩ２ｘ式（１）の錯体生成物は液状であるか
、反応が進行して式（■）の最終錯体生成物は固体であ
る。

かかるＦＣ反応において１本発明では所望の耐圧容器に
無水塩化アルミニウノ）６と前記した溶媒にもなる闇の
過剰の三ハロゲン化リンを仕込み、塩化メチルの如きア
ルキルハライドを制御しながら添加することか重要であ
る。

すなわち、前記２段階で進行するＦＣ反応において、式
（Ｉ）に相ちする反応段階では、アルキルハライドの添
加は液化原料を用いる場合には、これを気化するに要す
る時間や急激な反応熱を防ぐためにある程度穏やかな添
加を必要とするなど操作主要する実質的な時間であり、
可及的に早くシ′ても差支えない。

他方、第２段階ての反応においては、可及的に徐々にア
ルキルハライドの添加を行うことか必要である。

この理由は、前記したように、固体錯体を微結晶として
晶析させることにあり、この晶析操作の是非によりて以
後の操作を安定させると共に目的物たるジハロゲノホス
ファンの収率の向上にも直接影響するかうである。

従って、具体的にはアルキルハライドの添加時間は、式
（Ｉ）の反応ては１〜３時間であり、式（ＩＴ）ては少
なくとも３時間以上、好ましくは６〜８時間か実際的で
ある。

このＦＣ反応は圧力下、５０〜７０°Ｃの温度に制御し
ながら行い、アルキルハライドの添加終了後は８０°Ｃ
以上、好ましくは８５〜９５°Ｃの間て数時間保持熟成
して反応を完結させ、微結晶錯体を得る。

次に、前記の如きＦＣ反応生成物を触媒量の沃素（Ｉ２
）の存在下に黄リンで還元反応を行なう。

この場合１．前記錯体反応生成物の系において、直接的
に還元反応を行なうことは本発明の範囲の態様であるこ
とは勿論であるが、この系が錯体結晶粒子を含有するス
ラリーであるため、効果的に反応させるべく、これを別
の反応容器に移した後、溶媒に溶解して完全な液相系で
行なわせることが望ましい。

このために、塩化アルミニウムと親和性のある有機溶媒
、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ
ブチルフタレートの如きフタル酸ジエステル類、アセト
ンの如きケトン類、ベンゾニトリル、二硫化炭素、ジブ
チルエーテル、テトラクロロエタン等が用いられ、特に
フタル酸ジエステル類か目的生成物の収率の点から好適
である。

ＦＣ反応生成物を上記溶媒に添加後、減圧蒸留すること
により、　ＦＣ反応生成系における過剰の三ハロゲン化
リンが留去されるに従い、錯体結晶粒子か溶媒に溶解し
系は完全に一液となる。

この留去した三ハロゲン化リンは最初のＦＣ反応ての原
料系に循環使用することができる。

従って、本発明では実質的に液体状態になったＦＣ反応
生成系について、沃素の存在下黄リンて還元反応を行な
わせることが最も好ましく、この反応を代表的に示せば
次式（ｍ）で表わされる。

還元反応における条件としては、特に格別なことは要せ
ず、常温以上、好ましくは４０°Ｃ〜系の沸点以下の温
度において、常圧下撹拌状態てｌ〜３時間反応させ、反
応終了後は・ｊｒ１蒔熟成すればよい。

本反応において、沃素を添加せず、黄リンのみでは殆ど
還元反応が進行せず、また進行しても目的物の収率は著
しく低いものであって、実質的な還元反応は進行しない
。

このように触媒として沃素の存在下て黄リンとの還元反
応が速やかに進行することは、全く予想外てあり、その
機構についての詳細は不明であるか、おそらく沃素と黄
リンとの反応化１＆物か触媒的に還元反応を促進させる
ものであると思われる。

沃素は極く少量でも有効に作用するが、多くの場合、実
質的な意味から値リンの使用徒に対して多くとも１０重
量％であり、好ましくは２〜５玉量％の範囲にあり、１
０重量％をこえると必要着具との沃素を使用することに
なり不経済となる。

また、黄リンの使用績は錯体反応生成物に対して通常６
０へ１００モル％、好ましくは７０〜８０モル％の範囲
か望ましい。

本反応終了後は、所望の手段により、目的生成物である
アルキルジハロゲノホスファンを、溶剤や塩化アルミニ
ウムと分離することにより、高収率および高純度で得る
ことができる。

［実施例］ 以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ １！ガラス製耐圧反応装置に無水塩化アルミニウム１３
３．３４ｇ　　（１，０モル）、三塩化リン８２４．　
ｌｏｇ（６，０モル）を仕込んだ、混合物を攪拌しなが
ら反応装置を冷却し、反応温度を６０″Ｃに保ちながら
、塩化メチル２６．７６ｇを２時間で導入し、更に２６
．７６ｇを７時間かけて徐々に導入した。次いて、徐々
に昇温して、３時間後に反応温度が９０’Ｃ，、ＩＥ力
か２．５　ｋｇ／ｃ■２になったので、そのまま５時間
加熱を続けた。反応終了後冷却すると、 ［Ｃ１１３ＰＣｉ）コ］［λＲＣＲ４］の構造と思われ
る錯体の微結晶か析出してスラリー状態になった。

次いで、攪拌装置、温度計、蒸留装置、ジャケット付滴
下ロートをセットしたｌＩ２四日フラスコにフタル酸ジ
エチル５３０ｇを仕込んでから、フラスコを冷却し、Ｉ
Ｏ’Ｃ以下て前記のＦＣ反応反応生成物を添加した。そ
の後、減圧下に蒸留して三塩化リンを回収した。

得られた液体濃ｌｉｉ物に沃素０．７１ｇ　′？：添加
して５０°Ｃに加熱し、滴下ロートより液状黄リン２０
．００ｇを２時間で加え、更に同温度で１時間加熱熟成
した０反応終了後、三塩化リン４７０ｇを連続的に液中
に添加しながら減圧蒸留を行って留出％ｌ　６３０ｇを
得た。

得られた留出物をガスクロマトグラフで定置分析を行な
った結果、メチルジクロロホスファンが１６．７４重量
％含有されていた。この値は無水塩化アルミニウムを基
準にしたときの収率ては９０．２％である。

実施例２ 実施例１と同様にＦＣ反応を行なった。

１．５　Ｎ四日フラスコにフタル醸ジブチル１ｋｇを仕
込んでから、１０°Ｃ以下で得られた反応子Ｉ＆、物で
ある錯体の微結晶スラリーを添加した。三塩化リンを減
圧留去した後に沃素０．７１ｇを添加し、ｓ　ａ　’（
：に加熱し、液状黄リン２０．００ｇを徐々に滴下した
。

その後、１時間熟成を行ってから、三塩化リン４７０ｇ
を液中に添加しながら減圧蒸留な行って留出物５９０ｇ
を得た。

得られた留出物中のメチルジクロロホスファンの濃度は
１７．２４重量％であった。無水塩化アルミニウムを基
準にしたときの収率は８７．０％である。

実施例３ 実施例２のフタル酸ジブチルの代りに、フタル酸ジメチ
ル５００ｇを使用して同様の反応を行なった。

減圧蒸留て６２８ｇ留出した。留出物中のメチルジクロ
ロホスファンの濃度は＊６．８１１ＩｆｉＬ％であった
。無水塩化アルミニウムを基準にしたときの収率は９０
．６％である。

実施例４ １ρガラス製耐圧反応装置に無水塩化アルミニウム１３
３．３４ｇ　　（１，０（１））　、　Ｅ塩化’）　ン
８２４．ＩＯｇ（６，０モル）を仕込んだ。その混合物
を冷却しなから６０°Ｃで、塩化エチル３５．４７ｇを
２時間で導入し、更に３５．４８ｇを６時間かけて徐々
に導入した。

次いて、添加終了後、徐々に昇温してぃき、３時間後に
反応温度が９０℃、圧力２．０　ｋｇ／ｃｍ２になった
後、５時間反応させた。

ＩＮＮ四ツフラスコフタル酸ジエチル５３０ｇを仕込ん
でから、０°Ｃ以下で前記のＦＣ反応物を添加した。減
圧下に三塩化リンを回収した後、液状濃縮物に沃素０．
７１ｇを添加して、液状黄リン１９．２０ｇを温度５５
°Ｃ１３時間攪拌しながら添加し還元した。

反応終了後、三塩化リン４７０ｇを連続的に液中に添加
しながら減圧蒸留を行って、留出物６４２ｇを得た。

得られた留出物中にはエチルジクロロホスファンが２５
．６３　重量％含有されており、無水塩化アルミニウム
を基準にしたときの収率は９２．０％てあった。

比較例１ 実施例１と同様にＦＣ反応を行ない、反応生成物である
錯体のフタル酸ジエチル溶液を得た。この反応物を５０
℃に加熱して液状黄リン１９．２０ｇを２蒔間で添加し
たか、黄リンは反応せず液状の粒になって存在していた
。ここへ沃素０．７１ｇを添加したところ液温度か上昇
し黄リンが徐々に消失して反応は進行した。

比較例２ 実施例１と同様にＦＣ反応を行ないＦＣ反応生１＆物を
得た。

１１？四ロフラスコにテトラクロロエタン５３０ｇを仕
込んでから、前記のＦＣ反応生成物を添加した。

次いて、三塩化リンを減圧蒸留して回収した後、１００
℃で液状黄リン１９．２０ｇを２時間で加え、さらに１
時間反応させた。反応終了後、三塩化リン４７０ｇを液
中に添加しながら減圧蒸留を行って留出物５１２ｇを得
た。

得られた留出物中にはメチルジクロロホスファンか７．
９９重量％含有されており、無水塩化アルミニウムを基
準にしたときの収率は３５．０％であった。

実施例５ 実施例１と同様にＦＣ反応を行なった。反応終了後、ロ
ータリーエバポレーターで三塩化リンを留去して反応生
成物である錯体な得た。

Ｉｆｆ四日フラスコに二硫化炭素５３０ｇを仕込んでか
ら、１０°Ｃ以下て錯体を投入して溶解させた０次いて
、沃素０．７１ｇを添加してから、４０℃て液状黄リン
１９．２０ｇを２時間で滴下して、更に同温度で１時間
反応させた。反応終了後、二硫化炭素を留去してから、
三塩化リン４７０ｇを添加して減圧蒸留を行って留出物
５１５ｇを得た。

得られた留出物中にはメチルジクロロホスファンか１８
．５重量％含有されていた。無水塩化アルミニウムを２
Ｊｌｉ準にしたときの収率は８１．５％てあった。

［発明の効果］ 本発明はアルキルハライドと三ハロゲン化リンを出発原
料として、反応溶媒にもなりつる過剰の三ハロゲン化リ
ンの存在下でＦＣ反応により生成した反応生成物を、沃
素の存在下に黄リンを用いて還元処理することにより、
容易に高収率で高純度のアルキルジハロゲノホスファン
を製造することがてきる。

特に、本発明の方法により製造されるアルキルジハロゲ
ノホスファンは農薬、難燃剤およびその他の有機リン化
合物の中間体として有用であり。

前記農薬等の最終製品の製造において、本発明により高
収率で製造されたアルキルジハロゲノホスファンを中間
体として使用できることの工業的価イ１は極めて高いも
のである。

また１本発明の方法は、メタンとハロゲン化リンとの直
接反応による製法と比較して、操作が安全て、かつ分離
や安全性の配慮のために要する過大な設備投資を要しな
いため工業的に有利に実施することかてきる。

手続嗜口正話７６゜ 昭和６３年７Ｊ］１４０ ７゜ 特許庁長官　　吉　　１０　　文　　毅　　殿　　　　
　　　　　　　（１）１、事件の“表示 昭和６３年特許願第１０３７９４号　　　（２）３、補
正をする者 事件との関係　・　特許出願人 東京都江東区亀戸９丁目１５番１号 日本化学工業株式会社 代表者　棚　　橋　　幹 ４、代理人 東京都豊島区北大塚２丁口１１番５号 平和堂ビル４０３号室　電話口３（９１８）６６８６補
正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 補正の内容 明細書第１３頁３行目 「ｌρ」をｒｌ、５Ｉ２Ｊに訂正する。

明細書第１４頁１行目 ｒｌ、５ｊ２Ｊを「２ｇ」に訂正する。

明細占第１５頁■行目 「ｌρ」を「ｌ、５ρ」に訂正する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキルハライドと三ハロゲン化リンとのフリー
   デルクラフツ反応による反応生成物を還元してアルキル
   ジハロゲノホスファンを製造するに当り、該反応溶媒に
   もなりうる過剰の三ハロゲン化リンを用いることを特徴
   とするアルキルジハロゲノホスファンの製造法。
2. （２）フリーデルクラフツ反応による反応生成物はアル
   キルハライドを制御して添加して微結晶粒子として晶析
   させる請求項１記載のアルキルジハロゲノホスファンの
   製造法。
3. （３）アルキルハライドがメチルクロライドまたはエチ
   ルクロライドである請求項１記載のアルキルジハロゲノ
   ホスファンの製造法。
4. （４）反応生成物を無水塩化アルミニウムと親和性のあ
   る極性溶媒に添加し、次いで減圧蒸留して三ハロゲン化
   リンを分離除去した後、還元する請求項１記載のアルキ
   ルジハロゲノホスファンの製造法。
5. （５）反応生成物を触媒として沃素の存在下、黄リンで
   還元する請求項１記載のアルキルジハロゲノホスファン
   の製造法。
6. （６）触媒として沃素の使用量は、黄リンに対し多くと
   も１０重量％である請求項５記載のアルキルジハロゲノ
   ホスファンの製造法。
7. （７）黄リンによる還元反応生成物に、三ハロゲン化リ
   ンを添加しつつ減圧蒸留してアルキルジハロゲノホスフ
   ァンを回収する請求項１または５記載のアルキルジハロ
   ゲノホスファンの製造法。