JPH01272536A

JPH01272536A - 塩化ビニリデンの直接フッ素化によるフッ化ビニリデンの製造方法

Info

Publication number: JPH01272536A
Application number: JP1052189A
Authority: JP
Inventors: Maher Y Elsheikh; マヘル・ヨウセフ・エルシェイク
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1988-03-07
Filing date: 1989-03-06
Publication date: 1989-10-31
Anticipated expiration: 2012-06-04
Also published as: CA1305729C; JP2617347B2; US4827055A; EP0333926B1; EP0333926A1; DE3879178D1; DE3879178T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】呈１−レ二旧」した」本発明は無水ＡｌＦｍ或はＡ　Ｉ　Ｆ　ｓと所定の遷移
金属との組合せを触媒として用いた塩化ビニリデンのフ
ッ化ビニリデンへの一段気相転化法に関する。

皿迷」口支術フッ化ビニリデンは、優れた耐候性及び耐薬品性を有す
るフルオロカーボンの製造において有用な七ツマ−であ
る。フッ化ビニリデンは、現在、１．１−ジフルオロ−
１−クロロエチレン（１４２ｂ）を脱塩酸することによ
って工業的規模で製造されており、１．　ｌ−ジフルオ
ロ−１−クロロエチレンは、初めに１．１．１−トリク
ロロエタンをフッ素化して作らなければならない。フッ
化ビニリデンを製造するためには、このような多段プロ
セスが代表的である。容易に入手し得る材料である塩化
ビニリデンを、クロム塩或はＡ　Ｉ　Ｆ　ｘ並びにＬａ
　（ＮＯ−）−、ＮＨ，ＶＯ，及びＳ　ｎ　Ｃｌ　ｔか
ら選ぶ「活性剤」の組合せを用いてＨＦと気相反応させ
てフッ化ビニリデンに転化する一段プロセスが米国特許
３．６００．４５０号に開示された。

Ａ　Ｉ　Ｆ　ｓにカドミウム、クロム、鉄、マンガン、
モリブデン、ニッケル、亜鉛或はジルコニウムといった
金属を含浸させた場合に、満足し得ない結果が報告され
た。Ｃｒ、Ｏ，及びＮｉＯを被覆したアルミナベースの
触媒を用いた塩化ビニリデンの別の接触転−１化プロセ
スが米国特許４．１４７．７３３号に開示されている。

このプロセスは極めて腐食性の水性ＨＦをフッ素化剤と
して用いる。

本発明は無水のＡＩＦ、或はＡＩＦ、と所定の遷移金属
との組合せを触媒として用いる塩化ビニリデンのフッ化
ビニリデンへの一段気相転化方法を提供する。従来、こ
のような転化に有用でないと考えられてきたこれらの触
媒は、酸素を反応体混合に加える場合に、有効である。

１１立亘１本発明に従えば、塩化ビニリデンとＨＦとを気相におい
て酸素及び無水ＡｌＦ３含有触媒の存在において温度的
４００゜〜７００℃で反応させることを含むフッ化ビニ
リデンの製造方法を提供する。　Ａ　Ｉ　Ｆ　ｓは単独
で、或は鉄、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛及びこ
れらの組合せから選ぶ遷移金属フッ化物と組合わせての
いずれかで用いることができる。

踵ｌ已１見朋発明の方法では、塩化ビニリデンを下記の反応に従って
直接フッ素化してフッ化ビニリデンにする：Ｃ）Ｉａ−ＣＣ１＊＋　２　ＨＦ　＝　　Ｃ）Ｉｔ−Ｃ
ｈ　＋　２８Ｃ２生成物のフッ化ビニリデンは慣用の技
法によって生成物から回収される。

発明の方法において用いるための無水Ａ　Ｉ　Ｆ　ｓ触
媒は、アルミナと無水ＨＦとを反応させてＡ　Ｉ　Ｆ　
ｓ　　・９Ｈ３０の粉末水和物を沈殿させて作ることが
できる。この水和物は、室温で風乾して水を失ってＡＩ
Ｆ、　・３Ｈ２０になる。後者の水和物を加熱（１００
℃−１７５℃）して無水Ａ　Ｉ　Ｆ３にし、これを次い
で粉砕しかつ篩分けして触媒として用いるための所望の
粒度フラクション、例えば６０〜１００メツシユにする
。

ＡＩＦ、に、また、鉄、コバルト、クロム、ニッケル及
び亜鉛から選ぶ遷移金属フッ化物を組合わせることがで
きる。触媒は遷移金属をフッ化アルミニウムの重量を基
準にして約３０重量％まで（７，５〜ＩＯ重量％が好ま
しい）含有することができる６組合せ触媒は、遷移金属
塩の水溶液を、アルミナをＨＦ水溶液に添加する前、間
或は後に加えて作る。沈降した物質を１或はそれ以上の
段で回収し、乾燥し、次いで温度１００゜〜１７５℃で
加熱して無水ＡＩＦ、／遷移金属フッ化物の組合せ触媒
として、これを粉砕し及び篩分けして所望の粒度にする
。

運転では、触媒を、耐フツ化水素性材料、好ましくはニ
ッケル或は高ニッケル合金、例えば「ハステロイＣ」で
作ったリアクターチューブに充填する。リアクターチュ
ーブを温度的４００゜〜７００℃（好ましくは約６５０
℃）に加熱し、空気或は酸素を触媒中に約２〜７２時間
（好ましくは６０時間）の間通して、触媒を活性化する
。加えて、無水ＨＦを触媒の中に室温〜約６００℃まで
の温度で約２〜７２時間通すことができる。活性化する
間、窒素を酸素或はＨＦ流に入れるのが普通である。

発明の方法は、反応体及びキャリヤーガスの入口を備え
かつりアクタ−及び触媒を加熱して調節した温度にする
単一或は複数−域炉等の手段を装備したりアクタ−を用
いて実施する０反応体ガスを約４００゜〜７００℃（好
ましくは５７５″〜６７５℃）に加熱した触媒床の中に
、接触時間約１〜６０秒、好ましくは約８〜１５秒とす
る速度で通す。

ＨＦ及びＶＣｔ諺反応体のモル比は約２＝１〜約１０＝
　１の範囲にすることができる。全ガス流量の約８０容
積％までの量の窒素をキャリヤーガスとして用いること
ができる。

酸素が存在しない場合、ＶＦ、の生産量は、フレッシェ
触媒を用いてさえ、約５モル％より少ないのが普通であ
る（但し、Ｆ　ｅ　Ｆ　ｓ　／　Ａ　Ｉ　Ｆ　ｓ触媒の
場合、ＶＦ、への初期転化率９０モル％が達成されたが
、１時間後に１６モル％に低下した）０反応の主たる副
生成物は１．１．１−　トリフルオロエタン（１４３ａ
）である６反応混合物に酸素（純か或は空気）を加える
と、下記の例に示す通りに結果を著しく向上させる。塩
化ビニリデンの量を基準にして約１〜約１６０モル％の
酸素の量がＶＦ、の生産量及び触媒寿命の両方を増大す
ることがわかった。しかし、酸素量が約２５モル％を越
えると酸素化副生物の形成を引き起こし、及び焼尽（バ
ーン・オフ）により質量収支を９０％より低くさせるた
め、塩化ビニリデンのモルを基準にして、好ましくは約
１〜２５モル％、最も好ましくは約１〜１０モル％の０
８を用いる。

酸素の存在は、また、高い効率の触媒運転の時間を伸ば
すが、Ｖ　Ｃｌ　ｚのＶＦ、への転化率が所定のレベル
、例えば約３５％以下に低ドする場合、ＨＦ及びＶＣＩ
、の流れを停止し、酸素或は空気をリアクターの中に約
１〜８時間、触媒温度を５００゜〜約７００℃に保ちな
がら通すことによって、触媒効率を容ｖＩ：″回復する
ことかで、？る。

発明を、更に、下記の例によって説明するが、発明を下
記の例に制限するつもりではない、下記の例において、
部は、他に示さない場合、重量部である。

倒」。

７．５重量％のＦｅＦｓ／ＡＩＦｉ触媒を調製し及び酸
素の存在においてＶＣｌａをＶＦ、に転化する評価を行
った。アルミナ（２００ｇ％　ｌ、９６モル）をわけて
５２重！％の水性ＨＦの磁気攪拌溶液（５００ｍ、１５
モル）に加えた。添加を調節して反応混合物の温度を４
０”〜４５℃に保った。添加するのに７時間かけ、乳状
懸濁液を室温において一晩放置した。静置した際に、Ａ
ＩＦ。

−９Ｈ，Ｏの微粉が沈殿した。　Ｆ　ｅ　Ｃｌ　ｓ　３
７．５ｇ　（，２３モル）をＨ２Ｏ２０ｄｉ、ｍ溶解シ
タ溶液を、機械的に撹拌する水性ＡＩＦ、２１１ｊ合物
に徐々に加えた。溶液は淡紫色に変わり、撹拌を４時間
続け、混合物を室温において一晩放置して沈降させた。

生成物沈殿をｉ濾過し、アセトンで清液に酸が無くなる
まで何回か洗浄した。得られた固体を空気中室温で乾燥
し、１００℃で２時間、１５０℃で２時間、最終的に１
７５℃で１６時間加熱した。乳鉢及び乳棒を使用してＦ
　ｅ　Ｆ　ｓ／Ａ　Ｉ　Ｆ、触媒を粉砕して篩分けした
。６０〜１００メツシ工粒子を収集しかつ用いてニッケ
ルの固定床リアクター（外直径１″（２，５ｃｍ）ｘ１
２″　（３０ｃｍ）に充填し、単一域炉を用いて加熱し
た。リアクターに窒素を７２ｃｃ／分で２局時間流して
触媒を４１４℃において活性化した。リアクター温度を
次いで６００℃に上げ、窒素（７０ｃ　ｃ／分）と無水
ＨＦガス（，０４ｇ／分）との混合物を１８時間供給し
た０次に、ＭＣ１，液（，０４ｇ／分）及び無水液体Ｈ
Ｆ、０２　ｇ／分を別々に気化させて窒素（１２９ｃｃ
／分）及び酸素（１５ｃｃ／分、Ｖ　Ｃｌ　ｇを基準に
して１６２モル％）と共にリアクターに供給した。ガス
状生成物を、１６重量％のＫＯＨ溶液及び無水のＣａ　
Ｓ　Ｏ４を用いてそれぞれスクラブ及び乾燥した後に、
生成した生成物流を、自動的にサンプルするガスクロマ
トグラフを用いてオンライン分析した。生成物流は、こ
れらの条件下で、８０モル％のｖＦ３生成物を２０モル
％の未同定の生成物（１，１−ジフルオロエチレンオキ
シドと考えられる）と共に含有していた。湿式試験メー
ターを用いて８０％の重量収支を計算した。

反応条件及び結果を下記の表１にまとめる。

匠１７．５重量％のＺ　ｎ　Ｆ　＊　／　Ａ　Ｉ　Ｆ　ｓ触
媒を調製し及び酸素の存在でのＶＣｌ２の■Ｆ２への転
化において評価した。５００−の水性ＨＦ　（５２−５
５）重量％の攪拌溶液に、アルミナ２００グラムを分け
て溶液の温度を４０゜〜４５℃に保つ程の速度で加えた
。添加を完了した後に、懸濁液を一晩放置して沈殿させ
た。沈降したＡ　Ｉ　Ｆ　ｓに、Ｚｎ　Ｃｌ　ｔの溶液
（水２０ｍ＆中３５ｇ）を連続して攪拌しながら加えた
０反応混合物を一晩放置して沈降させ、次いで濾過した
。沈殿をアセトンで、炉液がリドマス紙で中性になるま
で、何回か洗浄した。固体を集め、風乾し、オーブン中
２５０℃で１８時間加熱した。固体Ｚ　ｎ　Ｆ　２　／
Ａ　Ｉ　Ｆ　ｓ触媒を、乳鉢及び乳棒を使用して粉砕し
た。粉砕した物質（４２ｇ）を外直径１″　（２，５ａ
ｍ）ｘ１２’　　（３０ｃｍ）のニッケルリアクターに
充填し、単一域炉を用いて加熱した。窒素（１００ｃｃ
／分）とフッ化水素（，１３ｇ／分）との混合物を１０
０℃で４時間供給して触媒を活性化した。リアクター温
度を６６５℃に上げ、ＶＣ１＊　　（，０２ｇ／分）と
、無水ＨＦ（，０２５ｇ／分）と、窒素（８０ｃ　ｃ／
分）と、酸素（１，５ｃｃ／分、Ｖ　Ｃｌ　ｚを基にし
て３２モル％）とをリアクターに供給した。生成物流を
例１の通りにしてスクラブし、乾燥し、分析した。生成
物流中の生成物分布はＶＦ１３８モル％及び１４３ａ　
　６１モル％であった。プロセス条件及び結果を下記の
表１にまとめる。

匠且二二Ｃｒ　Ｆ　ｓ　、　Ｃｏ　Ｆ　２或はＮ　ｉ　Ｆ　ｔの
いずれか７５重量％をＡ　Ｉ　Ｆ　ｓと組合わせて含有
する３つの触媒を調製し及び例２に記載する手順に従っ
て評価した。プロセスパラメータ及び得られた結果を下
記の表１に示す０例３−５の場合のＶＣｌ２に基づ＜　
Ｏｔモル％は、それぞれ９，７８及び１０２であった。

週玉１ａユ酸素含有キャリヤーガスを用いる発明の方法と酸素を用
いない従来技術のプロセスとの比較をするために、７．
５重量％のＮｉＦ、／ＡＩＦ、触媒及び７．５重量％の
ＣｏＦ、／ＡＩＦ、触媒を評価した。プロセスパラメー
タ及び結果を下記の表２及び３に報告する。

匠溢触媒を例１で用いた同じ方法で調製した。粉砕した６０
〜１００メツシユの粒子を集めて１−（２，５ｃｍ）Ｘ
２″　（５ｃｍ）のニッケルの固定床リアクターに充填
した。触媒を、２０　ｃ　ｃ／分の空気を用いて徐々に
加熱（１００℃／１時間）して６５０°にし、この温度
に２．５日間保った。

リアクターの温度を次いで５５０℃に下げ、ＨＦ、０３
５　ｇ／分を窒素２０ｃｃ／分と一緒にした混合物を２
４時間供給した０次いで、ＶＣ１□（，０７ｇ／分）と
、ＨＦ　（，０３ｇ／分）と、窒素（１６ｃｃ／分）と
、酸素（１，２ｃｃ／分、ＶＣｔｘを基にして６モル％
）との反応体混合物をリアクターに供給した。温度を上
げることによって、ＶＣｌ、の転化率及びＶＦ、の選択
率の両方の漸増が得られた０例えば、５５０℃において
、転化率は２９％であり及びＶＦ、の選択率は１２．８
％であった。６２５℃において、ＶＣＩ。

の転化率は１００％であり及びＶＦオの選択率は６６％
であった。触媒を全６２時間連続に使用して触媒の失活
或は劣化の徴候は無かった０表４は５５０℃と６２５℃
との触媒性能の結果をまとめる。

表　　４２．５日触媒活性化した後の７．５％ＦｅＦｓ／ＡＩＦ、触媒のまとめＮ＊＝１６ｃｃ／分；０ｔ＝１．２ｃｃ／分選択率％Ｔ℃　　転化率％　ＶＦｘ　　　１４３ａ　　ＶＣＩＦ
　　その他５５０℃　　２９　　１２．８　６７．４　
１７．６　　１６００℃　　１００　　５２Ｊ　　４３
．３　　２．６　　．４６２５℃　　１００　　６６　
　３７．２　　０　　　０同じ触媒を異なる条件下で、
例えば５５０℃において、２０　ｃ　ｃ／分の空気を２
４時間用い、次いでＨＦ活性化（，０３５ｇ／分）を２
４時間行なって活性化し、これら条件下で、同じリアク
ター原料を反応温度５５０℃において用いて、選択率は
ＶＦ、について１％にすぎなかった０表５に挙げる結果
は、触媒を一層高い温度において一層長い時間空気活性
化すれば、匹敵し得る条件下で相当の選択率の向上をも
たらしたことを示す、よって、高い温度−（６５０℃或
はそれ以上）及び空気（６０時間）を用いて触媒を活性
化するのが好ましい。

表　　５触媒選択率、空気活性化の時間及び温度の作用７．５重
量％のＦｅＦ３／ＡＩＦ。

活性化の方法　　　　　ＶＦ、選択率％５５０℃、２０
ｃｃ／分／２４時間　　　　　１％６５０℃、２０ｃｃ
／分／６０時間　　　　１２．８％厩ユアルミナ（２００ｇ）を５２重量％の水性ＨＦの攪拌溶
液（５００ｔｆｉ）に少しずつ加えた。添加は、溶液温
度を４０゜〜４５℃に保つようにして調節した。完全に
添加（７時間）した後に、乳状反応混合物を撹拌せずに
放置して室温にまで温度を下げ、Ａ　Ｉ　Ｆ　ｓ　・９
Ｈ，Ｏが沈殿した。固体をフィルター上に回収し、アセ
トンで、リドマス紙により中性を示すまで何回か洗浄し
た。集めた固体を室温で風乾してＡＩＦ、・３Ｈ２０に
し、これを、次いで、数段階で、例えば１００℃７２時
間、１５０℃／２時間、最終的に１７５℃で１８時間、
加熱した。生成した無水物質を乳鉢及び乳棒で粉砕した
。得られた微粉を篩分けし、無水のＡｌＦ３粒子の６０
〜１００メツシユフラクシヨンを下記に説明する通りに
して触媒活性について評価した。フッ化アルミニウム（
３１ｇ）を外径１＝　　（２，５ｃｍ）ｘ　１２″　（
３０ｃｍ）のモネルリアクターの中央４″に入れた０反
応体用ガス送込管が直接触媒粉末の所まで至った。８０
メツシユスクリーンを用いて触媒粉末から分離したニッ
ケル合金チップをリアクターの底部４−（ｔ。

ｃ　ｍ　）に充填した。これらの条件下で、触媒床の全
長にわたる温度範囲は３０℃であり、最大温度は５６０
℃に等しかった。触媒を空気流量２０ｃｃ／分を用いて
６５０℃において２４時間活性化し、次いでＨＦ活性化
した（窒素２０ｃｃ／分を共キャリヤーガスとして用い
て、　、０３５　ｇ／分を５５０℃において２４時間）
、ｖＣｌｇを別に気化させ、次いで、リアクターの頂部
において、Ｎ、１７ｃｃ／分及びＯｘ０．６ｃｃ／分（
Ｖ　Ｃｌ　＊原料の３．７モル％）と−緒にし、混合物
はＨＦと共に触媒床の中を反応温度５５７℃で通った。

ＶＣ１□の流量は、０７グラム／分であり、ＨＦの流量
は、０３グラム／分であった。第６表に示す通りに、Ｖ
Ｆ、のモル％転化率は反応時間と共に増大し、１０時間
で最大になった。

表　　６ＡＩＦ、を触媒として用いた生成物分布Ｎｔ　：全ガス
流量の２０％（時間）　　　　Ｖ　Ｆ　ｘ　　　　　ｌ　４３　ａ例
１０ＣｒＦ、・３Ｈ，Ｏ（３０ｇ）を熱水（８０’Ｃ）（１
５０＋ｄ）中に、５ｎＣ１，１，５ｇ（７）存在におい
て溶解した。生成した暗緑色溶液に、水性ＨＦ５００ｍ
（５２ｆｆｉｆｆｉ％）、次いでＦ　ｅ　Ｃｌ　３２０
、５　ｇを加えた。次いで、アルミナ〔２００ｇ〕を、
温度を４０゜〜４５℃に保つようにして、分けて加えた
。−面、淡緑色溶液になり及び室温において放置した。

静置した際に、固体が分離し、沈降した固体を２戸遇し
及びアセトンで、酸が存在しなくなるまで何回か洗浄し
た。固体を１８時間風乾し、次いで、オーブン中１００
℃／２時間、１５０℃／２時間及び最終的に１７５℃に
おいて１８時間の数段階で加熱した。触媒を、乳鉢及び
乳棒を使用して粉砕し、篩分けした６０〜１００メツシ
ュ触媒６０ｇを１″　（２，５ｃｍ）Ｘ１２″　（３０
ｃｍ）ハステロイＣリアクターの中に入れた。触媒を、
６５０℃において、２０ｃ　ｃ　／　ｍの空気を１８時
間用いて活性化し、次いでＨＦ活性化した（、０５ｇ／
分２４時間）ＶＣｌ　　（−０７ｇ／分）と、ＨＦ　（
，０３ｇ／分）と、Ｎｉ　１６ｃｃ／分と、’Ｏ＊１．
２ｃｃ／分との混合物をリアクターに供給した０例８に
見られた通りに、温度を上げることによって、転化率％
及びｖＦ２選択率％の両方の増大が得られた。

例えば、５００℃で、ＶＦ、選択率は転化率３１％にお
いて１４．６％であり及び６２５℃で、ＶＦ、選択率は
転化率１００％において７６％であった（表７）。触媒
を連続して６０時間使用して、再生する必要は無かった
。

表　　７

Claims

【特許請求の範囲】１、塩化ビニリデンとＨＦとを気相において酸素及び無
水ＡｌＦ＿３含有触媒の存在において温度４００゜〜７
００℃で反応させることを含むフッ化ビニリデンの製造
方法。２、ＨＦ対塩化ビニリデンのモル比が２：１〜１０：１
の範囲であり及び酸素の量が塩化ビニリデンの量を基準
にして１〜１６０モル％の範囲である特許請求の範囲第
１項記載の方法。３、酸素の量が塩化ビニリデンの量を基準にして１〜２
５モル％の範囲である特許請求の範囲第２項記載の方法
。４、酸素の量が塩化ビニリデンの量を基準にして１〜１
０モル％の範囲であり、反応温度が５７５゜〜６２５℃
であり、触媒を酸素の存在において温度４００゜〜７０
０℃で及び無水ＨＦの存在において温度６００℃までで
活性化する特許請求の範囲第２項記載の方法。５、触媒が無水ＡｌＦ＿３である特許請求の範囲第１項
記載の方法。６、窒素をキャリヤーガスとして含む特許請求の範囲第
２項記載の方法。７、酸素を触媒床の中に温度少なくとも５００℃で通過
させて周期的に触媒を再生する工程を含む特許請求の範
囲第１項記載の方法。８、触媒が鉄、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛及び
これらの組合せから選ぶ遷移金属フッ化物を組合わせた
無水ＡｌＦ＿３である特許請求の範囲第１項記載の方法
。９、ＨＦ対塩化ビニリデンのモル比が２：１〜１０：１
の範囲であり及び酸素の量が塩化ビニリデンの量を基準
にして１〜１６０モル％の範囲である特許請求の範囲第
８項記載の方法。１０、酸素の量が塩化ビニリデンの量を基準にして１〜
２５モル％の範囲である特許請求の範囲第８項記載の方
法。１１、窒素をキャリヤーガスとして含む特許請求の範囲
第９項記載の方法。１２、酸素を触媒床の中に通過させて周期的に触媒を再
生する工程を含む特許請求の範囲第８項記載の方法。１３、触媒が遷移金属をフッ化アルミニウムの重量を基
準にして３０重量％まで含有する特許請求の範囲第８項
記載の方法。１４、触媒が遷移金属をフッ化アルミニウムの重量を基
準にして７．５〜１０重量％含有する特許請求の範囲第
１３項記載の方法。１５、酸素の量が塩化ビニリデンの量を基準にして１〜
１０モル％の範囲であり、反応温度が５７５゜〜６２５
℃であり、触媒を酸素の存在において温度４００゜〜７
００℃で及び無水ＨＦの存在において温度６００℃まで
で活性化する特許請求の範囲第８項記載の方法。