JPH01266536A - 赤外感光性ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、赤外感光性ハロゲン化銀感光材料に関する。

先行技術とその問題点 写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査し、その画
像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を
行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像
を形成する所謂スキャナ一方式による画像形成方法が知
られている。　スキャナ一方式による画像形成方法を実
用した記録装置は種々あり、これらのスキャナ一方式記
録装置の記録用光源の１つとして半導体レーザーが使用
される。

半導体レーザーは小型で安価、しかも変調が容易であり
、長寿命である。　また赤外域に発光するため、明るい
セーフライトが使用できるので、取扱い作業性が良くな
るという利点を有している。

この半導体レーザーに用いられる感材は赤外域に分光増
感された写真感光材料であり、それはある種のシアニン
色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加することによって、
その感光波長域を長波長側に拡張させる分光増感技術に
よフて得られる。　赤外域の分光増感には、赤外光に対
して吸収を有する増感色素が用いられ、通常、写真感光
材料は７５０〜８５０ｎｍの波長域に極大感度をもつよ
うに分光増感される。

このような写真感光材料を用い、上記のような記録装置
を使用して、実際、画像を形成する場合、写真感光材料
が所定の位置にきたことを検出する必要があり、写真感
光材料もそのように設計することが好ましい。　このと
き、検出光は、上記の写真感光材料を感光しないもので
ある必要があり、通常、上記の赤外域より長波長のもの
を用いる必要がある。

従って、写真感光材料に、そのような検出光の波長付近
に吸収を有するような色素を含有させ、位置の検出等を
行うことができれば好都合である。

また、このような色素を写真感光材料に導入した場合、
写真性、処理性、処理液の着色や劣化、画質、保存性、
物理性（圧力増減感、カプリ、スリキズ）などに悪影響
を及ぼすものであってはならず、このような点について
も配慮する必要がある。

ＩＩ　　発明の目的 本発明の目的は、画像を形成するための記録装置におい
て写真感光材料の位置検出を容易に行なうことができ、
写真性その他に優れ、かつ製造面においても有利な赤外
感光性ハロゲン化銀感光材料を提供することにある。

１１１　　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）または（ｎ）で
表わされる化合物の少なくとも１種以上を非感光性層に
含有することを特徴とする赤外感光性ハロゲン化銀感光
材料である。

一般式（Ｉｔ） （上記一般式（１）において、ｎは１または２の正の整
数を表わす、　　Ｒはアルキル基またはアリール基を表
わす。　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、アルキル基また
はアリール基を表わす。　Ｒ３およびＲ４は、それぞれ
水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはアルコキシ
基を表わす。　ｘｅは陰イオンを表わす。　ｍは１また
は２の正の整数を表わす。　２は５または６員の複素環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。

上記一般式（■りにおいて、Ｒ′はアルキル基を表わし
、ＲＩＩは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または
アルコキシ基を表わす。

ｘ′ｅは陰イオンを表わす。） ■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の赤外感光性ハロゲン化銀感光材料は、前記一般
式（１）または（ＩＩ）で表わされる化合物の少なくと
も１　ｆｆ１以上を非感光性層に含有する。

前記一般式（Ｉ）において、ｎは１または２の正の整数
を表わす。

Ｒは、アルキル基またはアリール基を表わし、これらの
基は置換基を有していてもよい。

具体的には、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、オクチル基等； ヒドロキシアルキル基、例えばβ−ヒドロキシエチル基
、γ−ヒドロキシプロピル基、δ−ヒドロキシブチル基
等； カルボキシアルキル基、例えばβ−カルボキシエチル基
、γ−カルボキシプロピル基等；スルホアルキル基、例
えばβ−スルホエチル基、γ−スルホプロピル基、γ−
スルホブチル基、δ−スルホブチル基等； スルファトアルキル基、例えばβ−スルファトエチル基
、γ−スルファトプロピル基等；アシロキシアルキル基
、例えばβ−アセトキシエチル基、γ−アセトキシプロ
ピル基、γ−プロピオニロキシブロピル基等； アラルキル基、例えばベンジル基、フェニルエチル基等
； アリール基（置換基を有していてもよ い。）、例えばフェニル基、トリル基、クロロフェニル
基、スルホフェニル基、カルボキシフェニル基等： が挙げられる。

Ｒ１およびＲ２としてはそれぞれ、。炭素数１〜１２の
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
ドデシル基環；アルコキシカルボニルアルキル基、例え
ばメトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメ
チル基、エトキシカルボニルエチル基等；　アリール基
（置換基を有していてもよい。）、例えばフェニル基、
ｍ−１ｐ−トリル基、ｍ　　％Ｐ−アルコキシフェニル
基（ここで、アルコキシ基としては炭素数１〜４のもの
が挙げられ、具体的にはｍ−メトキシフェニル基、ｍ−
エトキシフェニル基、ｍ−プロポキシフェニル基、ｍ−
ブトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エ
トキシフェニル基、ｐ−プロポキシフェニル基、ｐ−ブ
トキシフェニル基等）等；が挙げられる。

Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基等； ハロゲン原子、例えば塩素、臭素等； 炭素数１〜４のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基
等； が挙げられる。

ｘｅは陰イオン、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、チオシアン酸イオン、スルファミン酸イオン、
過塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチ
ルスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、ヘキサ
フルオロリン酸イオン等が挙げられる。

ｍは１または２の正の整数を表わし、Ｒがカルボキシア
ルキル基またはスルホアルキル基を表わすときｍは１で
ある。

Ｚは５または６員の複素環を完成するために必要な非金
属原子群を表わし、例えば、チアゾール環（例えば、チ
アゾール、４−メチル−チアゾール、４−フェニルチア
ゾール、４−ジフェニルチアゾール、４−（２−チエニ
ルチアゾール等）、ベンゾチアゾール環（例えば、ベン
ゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロ
ロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７
−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾー
ル、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチ
アゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベ
ンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、５−
フェニルベンゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾ
ール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベ
ンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨ
ードベンゾチアゾール、４−エトキシベンゾチアゾール
、５−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾ
チアゾール、５．６−シメトキシベンゾチアゾール、５
．６−チオキシメチレンベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾー
ル等）、 ナフトチアゾール環（例えば、α−ナフトチアゾール、
β−ナフトチアゾール、５−メトキシ−β、β−ナフト
チアゾール、５−エトキシ−β−ナフトチアゾール、３
−メトキシ−α−ナフトチアゾール、７−ノドキシ−α
−ナフトチアゾール等）、 チオナフチノー７’　、６’　、４．５−チアゾール環
（例えば、４′−メトキシチオナフチノー７’　、６’
　、４．５−チアゾール等）、オキサゾール環（例えば
、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、
４−フェニルオキサゾール、４．５−ジフェニルオキサ
ゾール、４−エチルオキサゾール、４．５−ジメチルオ
キサゾール、５−フェニルオキサゾール等）、 ベンゾオキサゾール環（例えば、ベンゾオキサゾール、
５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキ
サゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、６−メチ
ルベンゾオキサゾール、５，６−シメチルベンゾオキサ
ゾール、４，６−シメチルベンゾオキサゾール、５−メ
トキシベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサ
ゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、６−メトキシ
ベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾー
ル、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール等）、 ナフトオキサゾール環（例えば、α−ナフトオキサゾー
ル、β−ナフトオキサゾール等）、セレナゾール環（例
えば、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾ
ール等）、ベンゾセレナゾール環（例えば、ベンゾセレ
ナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキ
シベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾ
ール、テトラヒドロベンゾセレナゾール等）、 ナフトセレナゾール環（例えば、α−ナフトセレナゾー
ル、β−ナフトセレナゾール等）、チアゾリン環（例え
ば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン等）、 ２−ピリジン環（例えば、２−ピリジン、５−メチル−
２−ピリジン等）、 ４−ピリジン環（例えば、４−ピリジン、３−メチル−
４−ピリジン等）、 ２−キノリン環（例えば、２−キノリン、３−メチル−
２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−クロロ
−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、６−メド
キシー２−キノリン、８−エトキシ−２−キノリン、８
−ヒドロキシ−２−キノリン等）、 ４−キノリン環（例えば、４−キノリン、６−メドキシ
ー２−キノリン、８−エトキシ−２−キノリン、８−ヒ
ドロキシ−２−キノリン等）、 １−イソキノリン環（例えば、１−イソキノリン、３．
４−ジヒドロ−１−イソキノリン等）、 ３−イソキノリン環（例えば、３−イソキノリン等）、 ３．３−ジアルキルインドレニン環（例えば、３．３−
ジメチルインドレニン、５−もしくは６−ニトロ−３，
３−ジメチル−または５−もしくは６−ジアツー３．３
−ジメチルインドレニン、３，３．５−トリメチルイン
ドレニン、３，３．７−トリメチルインドレニン等）、
　イミダゾール環（例えば、イミダゾール、１−アルキ
ルイミダゾール、１−アルキル−４−フェニルイミダゾ
ール、１−アルキル−４，５−ジメチルイミダゾール等
）、ベンズイミダゾール環（例えば、ベンズイミダゾー
ル、１−アルキルベンズイミダゾール、１−アリール−
５，６−シクロロペンズイミダゾール等）、 ナフトイミダゾール環（例えば、１−アルキル−β−ナ
フトイミダゾール、１−アリール−β−ナフトイミダゾ
ール、１−アルキル−５−メトキシ−α−ナフトイミダ
ゾール等）、等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ベタイン構造
および４級塩を包含するものである。

上記一般式（Ｉｔ）において　ＲＪ　はアルキル基（例
えばメチル基、エチル基等）を表わし、Ｒ″は水素原子
（例えば塩素、臭素等）、アルキル基（例えばメチル基
、エチル基等）またはアルコキシ基（例えばメトキシ基
、エトキシ基等）を表わす。

Ｘｅは、陰イオン、例えばハロゲンイオン（塩素イオン
、臭素イオン、沃素イオン等）、チオシアン酸イオン、
スルファミン酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエン
スルホン酸イオン、メチルスルホン酸イオン、エチルス
ルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等を表わ
す。

上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ　）で表わされる化合物
の具体例を以下に挙げる。

Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　エ■　　
　　　　　　　　　　　■ ＣＪ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｕ
＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝０　　
　　　Ｑ 工 小　　　　　　　　　　　小 工 小　　　　　　　　　　　Ｏ Ｎノ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｗ＝　　　　　０ ＝ 中 ＝ ○ 。　　　Ｑ ：ｌ：ｌ、ｌ ■　　　　　　− ■ ＝ 前記一般式（１）または（ＩＩ　）で表わされる化合物
は、米国特許第３，６７１，６４８号または同第２，０
９５，８５４号に記載された方法で合成することができ
る。

本発明における化合物は、吸収極大波長を９５０ｎｍ付
近に有し、かつ可視部における吸収が少ないものである
。

このような化合物は、単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。

このような化合物は、感光材料中の乳剤層以外の非感光
性層に含有させて用いるが、このうち乳剤層に隣接する
層（例えば、中間層、保護層等）以外の非感光性層、特
にバック層に含有させることが好ましい。

上記の化合物を乳剤層に含有させた場合はハロゲン化銀
をカブラせるなどの好ましくない影響があるからである
。　このため、上記化合物を含有させる層は、特に乳剤
層に隣接しない非感光性層が好ましい。　そして、上記
化合物をバック層に含有させれば、乳剤層に悪影響を及
ぼさないので最も好ましい。

また、バック層に含有させる場合は、乳剤層側の非感光
性層に含有させる場合と異なり、乳剤層や乳剤層に隣接
する層以外の層という制約がないため、新たな層を設け
るなどする必要がなく感光材料の層全体の厚さを薄くす
ることができる。　このため迅速処理が可能となる。

また、乳剤層を設層する前にバック層を設層するときは
、明所で行なうことができ製造が容易となる。

このような上記化合物を含有する非感光性層は、後述の
親水性コロイドに含有させて用いる。

上記の化合物は、非感光性無機塩に吸着させて非感光性
層に含有させることが好ましい。

このように非感光性無機塩に吸着させることにより安定
性が増す。

非感光性無機塩とは、現像処理工程（例えば、現像工程
、定着工程）で処理液中に溶出する無機塩をいい、具体
的には、非感光性のハロゲン化銀（例えば、塩化銀、臭
化銀、沃化銀またはこれ−らの混晶）、酸化亜鉛、酸化
鉛、酸化チタン、酸化銅、酸化スズ、酸化カドミウム、
ハロゲン化タリウム（塩化タリウム、臭化タリウム、沃
化タリウム）、硫化カドミウム、ＣｄＳｅなどがある。

なかでも、非感性のハロゲン化銀とすることが好ましい
。

これらの無機塩は、本発明における化合物１モルあたり
、０．１モル〜１０７モル、特に１０モル〜１０５モル
である。

一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる化合物を非感
光性無機塩に吸着させて非感光性層に導入するには、 一般式（１）または（ＩＩ　）で表わされる化合物の非
感光性層における含有量は、０．０１５〜０．７ｇ／ゴ
、好ましくは０．０３〜０．２ｇ／ｒｎ”程度とする。

このような含有量とするのは、０．０１５ｇ／ｒｎ”未
満では光学濃度が低すぎて、検出用赤外光の透過効率が
高く検出不能となり、０．７ｇ／ゴをこえると処理後に
も塗布膜中に残存し、残色となったり、さらに処理液で
の消色が追いつかず、処理液の着色や劣化が激しくなる
からである。

一般式（Ｉ）または（■１）で表わされる化合物を含有
する非感光性層の厚さは、バック層の場合は１〜５−１
好ましくは２〜４声程度とし、乳剤層側の層（例えば保
護層等）の場合は０．５〜２−１好ましくは０．７〜１
．５１ｉＩ１１程度とすればよい。

このような厚さとするのは、バック層の場合１戸未満で
は乳剤層側の膜厚に比べ薄すぎるためカールバランスが
とれなくなり、また５ＪｊＪＩ＋をこえると処理後の乾
燥工程での乾燥が長引くことになるからである。

また、乳剤層側の層では０．５μｓ未満ではスリキズを
防ぐ能力が小さくなり、２戸をこえると、現像の進行が
妨げられるからである。

このように、一般式（１）または（１１）で表わされる
化合物を含有させることにより、本発明の赤外感光性ハ
ロゲン化銀感光材料は、赤外域より長波長にある検出光
に感応する。

このため、写真性等に悪影響を及ぼすことなく、画像を
形成する記録装置において感光材料が所定の位置にきた
ことを検出することができる。

本発明に用いられる赤外域に分光増感されたハロゲン化
銀写真乳剤は、赤外域に吸収を有する増感色素をハロゲ
ン化銀粒子に添加して得ることができる。

まず、赤外光に対して吸収を有する増感色素について述
べる。

これらは例えばＭｅｅｓ著“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
、第３版″　（ＭａｃＭｉｌｌａｎ社１９６６年発行）
のｐ、１９８〜ｐ、２０１に記載されている。　この場
合分光感度、即ち赤外域の光に対する感度は高感度であ
ることが望ましく、かつ乳剤の保存中にも感度の変化の
小さいことが望まれる。　このために従来数多くの増感
色素が開発されている。　これらは例えば米国特許第２
，０９５，８５４号、同第２．０９５，８５６号、同第
２，９５５，９３９号、同第３，４８２，９７８号、同
第３．５５２．９７４号、同第３，５７３，９２１号、
同第３，５８２，３４４号、例えば米国特許第２．８７
５，０５８号および同第３，６９５゜８８８号に記載さ
れているトリアジン屈導体、米国特許第３，４５７，０
７８号に記載されているメルカプト化合物、米国特許第
３．４５８．３１８号に記載されているチオウレア化合
物、米国特許第３，６１５，６３２号に記載されている
ピリミジン誘導体などがあり、また米国特許第４．０１
１，０８３号にはアザインデン化合物を用いることによ
り、減感量の赤外増感色素を使用して赤外増感を行うこ
とが記載されている。

あるいはまた、特開昭６０−８０８４１号記載のトリカ
ルボシアニン色素および／または４−キノリン核含有ジ
カルボシアニン色素が好ましく用いられる。　以下に代
表的な赤外増感色素を示すが勿論、本発明はこれらに限
定されるものではない。

一 〇 （Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ
＋ｒＡ （１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｃｌ２１／Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ψＬ〆）Ｖノ ｑ ｒＡＶλ 〜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
へＯＱ Ｃ／）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
リ＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
＝い　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
リ工　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
＝＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
＝Ｃ，）０ ：ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
：！：φ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　φの　　　　　　　　　の ＝　　　　　　＝ ＝ 工 〇 −＝ これらの増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り
５　Ｘ　１０　’モル〜５Ｘ１０−３モル、好ましくは
ｔｘｔｏ−ａモル〜Ｉ　Ｘ　１０−３モル、特に好まし
くは２Ｘ１０−６モル〜５Ｘ１０−４モルである。

強色増感効果を高めるために使用する化合物の好ましい
例としては下記の化合物がある。

４．４′−ビス（２，６−ジ（ベンゾチアゾリル−２−
チオ）ピリミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，
２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩、 ４．４′−ビス〔２，６−ジ（ベンゾチアゾリル−２−
アミノ）ピリミジン−４−イルアミノコスチルベン−２
，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩、 ４．４′−ビス〔２，６−ジ（ナフチル−４−オキシ）
ピリミジン−２−イルアミノコスチルベン−２，２′−
ジスルホン酸ジナトリウム塩、 ４．４′−ビス（２，６−ジ（ナフチル−４−オキシ）
ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル−２，２′−
ジスルホン酸ジナトリウム塩、 ４．４′−ビス〔２，６−ジアニリノビリミジン−４−
イルアミノ）スチルベン−２゜２′−ジスルホン酸ジナ
トリウム塩、 ４．４１−ビス（２１６−ジ（１−フェニルテトラゾリ
ル−５−チオ）ピリミジン−４−イルアミノコスチルベ
ン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩、 ４．４′−ビス〔２，６−ジアニリノピリミジン−４−
イルアミノ〕スチルベン−２゜２′−ジスルホン酸ジナ
トリウム塩、 ４．４′−ビス（２−アニリノ−６−ヒトロキシピリミ
ジンー４−イルアミノ）スチルベン−２，２１−ジスル
ホン酸ジナトリウム塩、４．４′−ビス（２−クロロ−
６−（２−ナフトキシ）ピリミジン−４−イルアミノコ
スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩、 ４．４′−ビス（２，６−ジ（２−ナフトキシ）ピリミ
ジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスル
ホン酸ジナトリウム塩、４．４′−ビス〔２，６−ジフ
ェノキシピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２
゜２′　−ジスルホン酸ジナトリウム塩、４．４′−ビ
ス（２，６−シフエニルチオピリミジンー４−イルアミ
ノ）スチルベン−２゜２′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩、 これらの化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約ｏ
、ｏｔｇから５ｇの量で有利に用いられる。

前述した赤外増感色素と、これらの化合物との比率（重
量比）は、赤外増感色素／これらの化合物＝　１／１−
１／１００の範囲が有利に用いられ、とくに１７２〜１
１５０の範囲が有利に用いられる。

次に本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、塩化銀、
臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀な
ど、塩素、臭素、沃素化物から成るハロゲン化銀であれ
ばいずれでもよいが、特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀が好ましい。　ハロゲン化銀中の沃化銀は０〜２０モ
ル％が好ましく、０〜１０％がとくに好ましい、　ハロ
ゲン化銀中の塩化銀は多くとも２０モル％以下であるこ
とが好ましく、少なくとも１０モル％以下であることが
さらに好ましく、５モル％以下であることがとくに好ま
しい。

゛特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は（１００
）面／（１１１）面比が１以上のハロゲン化銀粒子であ
り種々の方法で調製することができる。　最も一般的な
方法は粒子形成中のＰＡｇ値を８．１０以下の一定値に
保ち硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液とを同時添
加する方法である（いわゆるコントロールダブルジェッ
ト法）、より好ましくはＰＡｇ値を７．８０以下、さら
に好ましくはＰＡｇ値を７．６０以下とするのがよい。

　ハロゲン化銀粒子形成を核形成とその成長という２つ
のタイプに分けた時、核形成時のｐ、Ａｇ値の制限はな
く、そのｐＡｇは前述と同様である。

これらの乳剤は粗粒子でも微粒子でも、またはそれらの
混合粒子でもよいが、好ましくは平均粒径が−例えばプ
ロジェクテッドエリア法、数平均法による測定で約０．
０４μから１．０μの粒子のものが好ましい、また、サ
イズ分布としては変動係数２０％以内、好ましくは１５
％以内の単分散乳剤を用いることが好ましい。

粒子形状は好ましくは立方体がよいが、前記好ましい面
指数条件を満たすものであれば、じゃがいも状、球状、
板状、粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状など変則的
な結晶形を有するものでもよい。

本発明に用いられる感光材料にはハロゲン化銀乳剤層は
一層にかぎらず二層以上としてもよく、また粒子サイズ
、感度等の異なる２種以上の乳剤を混合もしくは別層に
用いてもよい。

また乳剤層は支持体の片側に限らず両面に設けてもよい
。

これら感光性乳剤に実質的に非感光性乳剤（例えば内部
のかぶった微粒子乳剤）を混合して用いてもよい、　無
論、別々の層に塗り分けて用いてもよい。

さらにハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部化−様なもの
であっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたも
のや、英国特許等６３５゜８４１号、米国特許第３，６
２２，３１８号に記されているようないわゆるコンバー
ジョン型のものであってもよい、　また潜像を主として
表面に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像
型のものいずれでもよい。

本発明の乳剤にはイリジウムイオンが好ましく用いられ
、イリジウムイオンを含有させるには、乳剤調製時に水
溶性イリジウム化合物（たとえばヘキサクロロイリジウ
ム（ＩＩＩ　）酸塩、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）
酸塩）を水溶液の形で添加することによって達成される
。　粒子形成のためのハロゲン化銀と同じ水溶液の形で
添加してもよいし、粒子形成前添加、粒子形成途中添加
、粒子形成後から化学増感までの添加のいずれでもよい
が、特に好ましいのは粒子形成時の添加である。

このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば、アン
モニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化
合物、チオン化合物、アミン化合物などを用いることが
できる。

ハロゲン化銀溶剤以外にも粒子表面に吸看して晶癖を制
御する化合物、例えばシアニン系の増感色素やテトラザ
インデン系化合物、メルカプト化合物などを粒子形成時
に用いることが出来る。

ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられている化学増感
法、例えば金増感、硫黄増感、還元増感、チオエーテル
化合物による増感などの各種化学増感法が適用される。

本発明の写真感光材料には感光材料の製造工程、保存中
あるいは処理中の感度低下やカプリの発生を防ぐために
種々の化合物を添加することができる。　それらの化合
物はニトロベンズイミダゾール、アンモニウムクロロブ
ラチネイト、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３
８．７−チトラアザインデン、ｌ−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水
銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多く
の化合物が古くから知られている。　使用できる化合物
の一例は、Ｃ，Ｅ、に、Ｍｅｅｓ著″Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ”　　（第３版、１９６６年）３４４頁から３
４９頁に原文献を挙げて記されている。　例えば米国特
許第２，１３１゜０３８号や、同第２，６９４．７１６
号などに記載されているチアゾリウム塩；米国特許第２
．８８６，４３７号や同第２，４４４，６０５号などに
記載されているアザインデン類；米国特許第３．２８７
，１３５号などに記載されているウラゾール類；米国特
許第３．２３６゜６５２号などに記載されているスルホ
カテコール類：英国特許第６２３，４４８号などに記載
されているオキシム類；米国特許第２．４０３．９２７
号、同第３，２６６．８９７号、同第３，３９７，９８
７号などに記載されているメルカプトテトラゾール類、
ニトロン、ニトロインダゾール類；米国特許第２．８３
９゜４０５号などに記載されている多価金属塩（Ｐｏ１
ｙｖａｌｅｎｔ　ｍｅｔａｌ　５ａｌｔｓ）　；米国特
許第３゜２２０．８３９号などに記載されているチウロ
ニウム塩（ｔｈｉｕｒｏｎＪｕｍ　５ａｌｔｓ）　；米
国特許第２．５６６．２６３号、同第２．５９７．９１
５号などで記載されているパラジウム、白金および金の
塩などがある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、現像主薬、例
えばハイドロキノン類；カテコール類；アミノフェノー
ル類：３−ピラゾリドン類；アスコルビン酸やその誘導
体：リダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）やフェニレ
ンジアミン類、または現像主薬の組合せを含有させるこ
とがで台る。　現像主薬はハロゲン化銀乳剤層および／
または他の写真層（例えば保護層、中間層、フィルター
層、アンチハレーション層、バック層など）へ入れるこ
とができる。　現像主薬は適当な溶媒に溶かして、また
は米国特許第２．５９２．３６８号や、仏国特許第１，
５０５，７７８号に記載されている分散物の形で添加す
ることができる。

本発明においてはマット剤として米国特許第２．９９２
．１０１号、同第２．７Ｏｆ、２４５号、同第４，１４
２，８９４号、同第４，３９６．７０６号に記載のよう
なポリメチルメタクリレートのホモポリマーまたはメチ
ルメタクリレートとメタクリル酸とのポリマー、デンプ
ンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ス
トロンチウム、バリウム等の無機化合物の微粒子を用い
ることができる０粒子サイズとしては１．０〜１０Ｊｊ
ｍ、特に２〜５μであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第３，４８９．５７６号、同第４．０４７，９５８号
等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９
号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワ
ックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いる
ことができる。

本発明の写真感光材料の構成層の親水性コロイドには、
トリメチロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジ
オール、エチレングリコール、グリセリン等のポリオー
ル類を可塑剤として添加することができる。

さらに、本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には
耐圧力性改良の目的でポリマーラテックスを含有させる
ことが好ましい、ポリマーとしてはアクリル酸のアルキ
ルエステルのホモポリマーまたはアクリル酸とのコポリ
マー、スチレン−ブタジェンコポリマー、活性メチレン
基を有する千ツマ−からなるポリマーまたはコポリマー
を好ましく用いることができる。

本発明の写真乳剤および非感光性の親木性コロイドには
無機または有機の硬膜剤を含有してよい、　例えばアル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリタ
ールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３゜５−トリアクリロイ
ル−へキサヒドロ−５−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス−〔
β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）などを単独また
は組合せて用いることができる。なかでも、特開昭５３
−４１２２０号、同５３−５７２５７号、同５９−１６
２５４６号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル
化合物および米国特許第３゜３２５．２８７号に記載の
活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光性ハロゲン化
銀乳剤層やバック層の他の表面保護層、中間層、ハレー
ション防止層等の非感光性層を有していてもよい。

ハロゲン化銀乳剤層は２層以上でもよく、２層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層の感度、階調等は異っていてもよい、
　また、支持体の両側に１層または２層以上のハロゲン
化銀乳剤層や非感光性層を有していてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親木性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば
、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界
面活性剤を含んでもよい。

本発明に用いられる界面活性剤としては、小田良平他著
「界面活性剤とその応用」　（槙書店、１９６４年）、
掘口博著「新界面活性剤」（三共出版■、１９７５年）
あるいは「マッタカチオンズデイタージェント　アンド
　エ　マルジファイアーズ」　（マツフカチオン　デ　
イビイジョンズ、エムシー　パブリッシングカンパニー
　１９８５　）　　（ｒＭｃ　Ｃｕｔｃｈｅｏｎ’ｓＤ
ｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　＆Ｅａ＋ｕｌｓｌｆｌｅｒｓ　Ｊ
　（ＭＣＣｕｔｃｈｅｏｎＤｉｖｌｓｉｏｎｓ、Ｍｃ　
Ｐｕｂｌｌｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、　　１９８５　）　）、
特開昭６０−７６７４１号、特願昭６１−１３３９８号
、同６１−１６０５６号、同６１−３２４６２号などに
記載されている。

帯電防止剤としては、特に米国特許第４．２０１．５８
６号、特開昭６０−８０８４９号、同５９−７４５５４
号、特願昭６０−２４９０２１号、同６１−３２４６２
号に記載の含フツ素界面活性剤あるいは重合体、特開昭
６０−７６７４２号、同６０−８０８４６号、同６０−
８０８４８号、同６０−８０８３９号、同６０−７６７
４１号、同５８−２０８７４３号、特願昭６１−１３３
９８号、同６１−１６０５６号、同６１−３２４６２号
などに記載されているノニオン系界面活性剤、あるいは
また、特開昭５７−２０４５４０号、特願昭６１−３２
４６２号に記載されている導電性ポリマーまたはラテッ
クス（ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性）を
好ましく用いうる。

また無機系帯電防止剤としてはアンモニウム、アルカリ
金属、アルカリ土類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩素
酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩など
が、また、特開昭５７−１１８２４２号などに記載の導
電性酸化スズ、酸化亜鉛またはこれらの金属酸化物にア
ンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用いるこ
とができる。　さらに各種の電荷移動錯体、π共役系高
分子およそのドーピング物、有機金属化合物、眉間化合
物なども帯電防止剤として利用でき、例えばＴＣＮＱ／
ＴＴＦ、ポリアセチレン、ポリピロールなどがある。　
これらは森田他、化１と工業５９（３）、１０３〜ｔ　
ｔ　１　（１９８５）、同１且（４）、１４６〜１５２
（１９８５）に記載されている。

本発明におけるハロゲン化銀写真乳剤層や中間層やバッ
ク層などには保護コロイドとして親水性コロイドを用い
るが、この親水性コロイドとしてはゼラチンを用いるこ
とができる。　このほかにフタル化ゼラチンやマロン化
ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチル
セルロースや、カルボキシメチルセルロースのようなセ
ルロース化合物；デキストリンのような可溶性でんぷん
：ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ
アクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親水
性ポリマーを添加することができる。

これらの中でもゼラチンと共にデキストランおよびポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

また米国特許第３，４１１，９１１号、同第３．４１１
，９１２号、同第３．１４２，５６８号、同第３．３２
５．２８６号、同第３，５４７．６５０号、特公昭４５
−５３３１号等に記載されているアルキルアクリレート
、アルキルメタアクリレート、アクリル酸、グリシジル
アクリレート等のホモポリマーまたはコポリマーからな
るポリマーラテックスを写真材料の寸度安定性の向上、
膜物性の改良などの目的で含有させることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層に可塑剤、蛍光増白剤、空気カブリ防止剤、色調剤
などを含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシアン・カプラー
、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラ
ー・カプラーおよびカプラーを分散する化合物を含むこ
とができる。　すなわち、発色現像処理において芳香族
１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン話導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しつる化合物を含んでもよい、　これら
のカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有
する非拡散性のものが望ましい、　カプラーは銀イオン
に対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。　
また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

この他、拡散性カプラーを含むカラー現像液で現像して
カラー画像を形成することもできる。

本発明は、黒白写真感光材料はもちろんのこと種々のカ
ラー感光材料にも適用することができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい、　すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯
、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノン
フラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発光ダイ
オード、レーザー光（例えばガスレーザー）、色着レー
ザ、ＹＡＧレーザ、半導体レーザーなど）など赤外光を
含む公知の種々の光源のいずれをも用いることができる
。　また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起さ
れた蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。

露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から
の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、
たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０〜
１／１０♂秒の露光を用いることもできる。　必要に応
じて色フィルターで露光に用いる光の分光組成を調節す
ることができる。　本発明の感光材料は特に半導体レー
ザーを用いたスキャナーに用いるに通している。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。　処理液には
公知のものを用いることができる。　処理温度は普通１
８℃から５０℃の間に選ばれる。　目的に応じ銀画像を
形成する現像処理（黒白写真処理）あるいは、色素像を
形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれで
も適用できる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には良好な性
能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類と１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最も好ましい、　
勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像主薬を含んで
もよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン％２．３−ジブロムハイドロキノン、イソプロ
ピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２．３−
ジクロロハイドロキノン、２．５−ジクロロハイドロキ
ノン、２．３−ジブロムハイドロキノン、２゜５−ジメ
チルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノン
が好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたは
その誘導体の現像主薬としては１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０１モル／１〜１．２モル／ｆＬの
量で用いられるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。　亜
硫酸塩は０．２モル／Ａ以上、特に０．４モル／１以上
が好ましい、　また、上限は２．５モル／立までとする
のが好ましい。

本発明に用いる現像液のｐＨは９から１３までの範囲の
ものが好ましい、　さらに好ましくはｐＨ１０から１２
までの範囲である。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムのような
ｐＨ調節剤を含む。

特願昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０−
９３４３３号（例えば、サッカロース、アセトオキシム
、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムのような現像抑制剤
：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロ
ソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノー
ルのような有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−
スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤を含んでもよく、さらに必要に応
じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭
５６−１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んで
もよい。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
５６−２４３４７号に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メイソン著ｒフォトグラフィック・
プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊
（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１
９３，０１５号、同第２，５９２，３６４号、特開昭４
８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

本発明においては現像液として前述の３−ピラゾリドン
系現像主薬を含有する１剤からなる現像液を補充して用
いてもよい。　こ　れ　らの３−ピラゾリドン化合物は
現像液１１中に０．１ｇ〜３０ｇ添加され、より好まし
くは０．５ｇ〜２０ｇ、さらに好ましくは１ｇ〜１５ｇ
添加される。また上記１剤からなる現像液は濃縮化して
使用することもでき、その場合には写真感光材料が処理
されるに従って現像液を水で希釈することが好ましい。

本発明における現像処理工程の現像温度および時間は約
り５℃〜約５０℃で１５秒以下、特に３０℃〜４０℃で
６秒〜１５秒であるのが好ましい。

本発明で使用される定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液で
あり、ｐＨ３，８以上、好ましくは４．２〜５．５を有
する。　　さらに好ましくはｐＨ４，６５〜５．５であ
る。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい、　定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約０．１〜約６モル／Ｉ
ｔである。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそ
れら誘導体を、単独であるいは２種以上併用することが
できる。　これらの化合物は定着液ＩＪｌにつき０．０
０５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モル／１
〜０．０３モル／１が特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）　、ｐｉ（１！ｌ衝剤（例えば、酢酸、硼酸）
、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレ
ート剤や特願昭６０−２１８５６２号記載の化合物を含
むことができる。

定着温度および時間は約り０℃〜約５０℃で６秒〜１分
が好ましいが、３０℃〜４０℃で６秒〜３０秒がより好
ましく、さらに好ましくは３０℃〜４０℃で６秒〜１５
秒である。

本発明においては定着液濃縮液が自動現像機に、感光材
料が処理されるに従って、それを希釈する水と共に補充
される場合、定着液濃縮液は１剤で構成されてもよい。

１剤として定着液原液が安定に存在しつるのはｐＨ４，
５以上であり、より好ましくはｐＨ４゜６５以上である
。　９）１４．５未満では、特に定着液が実際に使われ
るまでの期間長年放置された場合にチオ硫酸塩が分解し
て最終的には硫化してしまうためである。　従ってｐＨ
４，５以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少なく、作業
環境上も良くなる。　　ｐＨの上限はそれ程厳しくない
が、余り高ｐＨで定着されると、以後水洗されても膜ｐ
Ｈが高くなって膜膨潤が大きくなる。

従って乾燥負荷が大きくなるのでｐＨ７まで位が限度で
ある。　アルミニウム塩を使って硬膜する定着液ではア
ルミニウム塩の析出沈澱防止ｐＨは５．５までが限界で
ある。

本発明の処理では現像液または定着液のいずれかが上記
のような希釈水を必要としない（すなわち原液のままで
補充する）いわゆる使用液であっても構わない。

各濃縮液の処理タンク液への供給量および希釈水との混
合割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させ
ることができるが、一般に濃縮液対希釈水は１対０〜８
の割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材
料ｔｒｎ’に対して５０ｎｄｌから１５００ｍＲである
ことが好ましい。

本発明においては感光材料は現像、定着した後、水洗ま
たは安定化処理が施される。

水洗または安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を
適用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含
有する水を水洗水または安定化液として用いることもで
きる。　防黴手段を施した水を水洗水または安定化液に
使用することにより、感光材料１−当り３１以下の補充
量という節水処理も可能となるのみならず、自現機設置
の配管が不要となりさらにストック槽の削減が可能とな
る。　即ち現像液および定着液用の調液希釈水および水
洗水または安定化液を共通の一層のストック槽から供給
でき、自動現像機の一層のコンパクト化が可能となる。

防黴手段を施した水を水洗水または安定化液に併用する
と、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料１
−当たり０〜３１．好ましくは０〜１１の節水処理を行
うことができる。

ここで、補充量が０の場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。　この多段
向流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだん
だんと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液
の方に順次接触して処理されて行くので、さらに効率の
良い水洗がなされる。　これによれば、不安定なチオ硫
酸塩等が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さく
なって、さらに著しい安定化効果が得られる。　水洗水
も従来に比べ、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭６０−１７２９
６８号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。

さらに水洗ま・たは安定化浴に防黴手段を施した水を処
理に応じて補充することによって生ずる水洗または安定
化浴からのオーバーフロー液の一部または全部は特開昭
６０−２３５１３３号に記載されているようにその前の
処理工程である定着能を有する処理液に利用することも
できる。こうすることによって上記ストック水の節水が
でき、しかも廃液がより少なくなるためより好ましい。

防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記さ
れた紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された
磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭６０−
２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、同ａｔ−６
３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防菌剤を用
いる方法を用いることができる。

さらには、Ｌ、６　、　Ｗｅｓｔ　”Ｍｌａｔｅｒ　Ｑ
ｕａｌｉｔｙＣｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃ１．
＆　　Ｅｎｇ、Ｖｏｌ、９Ｎｏ、ｆｉ（１９６５）、Ｍ
ｌ、Ｂｅａｃｈ　　”Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ
Ｇｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕｒｅ
　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”ＳＭＰＴＥ　Ｊｏｕｒｎａｌ
　Ｖｏｌ、８５．（１９７６）、Ｒ，Ｏ，Ｄｅｅｇａｎ
。

”Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｗａｓｈ　Ｗａ
ｔｅｒ　Ｂｉｏｃｉｄｅｓ″Ｊ、Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅ
ｃｈ、Ｖｏｌ、　１０．Ｎｏ、６（１９８４）および特
開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８
−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−
１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７
２４４号などに記載されている防菌剤、防パイ剤、界面
活性剤などを併用することもできる。

さらに、水洗浴には、Ｒ，Ｔ、にｒｅｉｍａｎ　　著Ｊ
、Ｉｍａｇｅ、Ｔｅｃｈ　　１０　（８）、２４２　（
１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、ＲＥ
ＳＥＡＲＣ）ＩＤＩＳＣＬＯ５ｔｌＲＥ　　第２０５巻
、Ｉｔｅｍ２０５２６（１９８１年、５月号）に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｉｔｅｍ
　　２２８４５　（１９８３年、４月号）に記載された
イソチアゾリン系化合物、特願昭６１−５１３９６号に
記載された化合物などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉ
ｄｅ）として併用することもできる。

さらに防パイ剤の具体例としては、フェノール、４−ク
ロロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール
、Ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフ
ェン、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、クロ
ルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２
−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイ
ソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチ
ルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロ
メチルチオ）−フタルイミド、２，４．４’−トリクロ
ロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどがあ
る。

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液定着液などの処理液原液の希釈水としても水洗水と
しても共用されるのがスペースが小さくてすむ点で好ま
しい、　しかし防黴手段を施した調液希釈水と水洗水（
または安定化液）とを分けて別槽にそれぞれ保管するこ
ともできるし、どちらか一方だけを水道から直接とって
もよい。

別槽に分けて保管したときは、防黴手段を施した上に、
水洗水（または安定浴）には種々の添加剤を含有させる
ことができる。

例えば、アルミニウムとのキレート安定度定数ｆｔｏｇ
Ｋ値が、１０以上のキレート化合物を含有させてもよい
。　これらは、定着液中に硬膜剤としてアルミニウム化
合物を含む場合水洗水中での自沈を防止するのに有効で
ある。

キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸
　（Ｊ！ｏｇＫ　＝　１６．　１　、以下同じ）、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸（１７，６）、ジアミノプロ
パノール四酢酸（１３，８）、ジエチレントリアミン五
酢酸（１８，４）、トリエチレンテトラミン六酢酸（１
９，７）等およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩があり、その添加量は好ましくは０．０
１〜１０ｇ／Ｉｌ、より好ましくは０．　１〜５ｇ／Ｉ
ｔである。

さらに水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防
止する目的で、各種の界面活性剤を添加することができ
る。　界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、
非イオン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。

　界面活性剤の具体例としてはたとえば工学図書■発行
の「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物
などがある。

上記安定化洛中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。　例えばＩＩ！ｐＨを調整する（例えば
ｐＨ３〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メ
タホウ酸塩、ホウ酸、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、
水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジ
カルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）
やホルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙げるこ
とができる。　その他、キレート剤、殺菌剤（チアゾー
ル系、イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スル
ファニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性
剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を２種以上併用
しても良い。

また、処理機の膜ｐｔ＋調整剤として塩化アンモニウム
、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモ
ニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等
の各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化
するために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度および時間はＯ
℃〜５０℃で６秒〜１分が好ましいが、１５℃〜４０℃
で６秒から３０秒がより好ましく、さらには１５℃〜４
０℃で６秒から１５秒が好ましい。

現像、定着および水洗された写真材料は水洗水をしぼり
切る。　すなわちスクイズローラー法を経て乾燥される
。　乾燥は約り０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は
周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜
１分でよいが、より好ましくは４０℃〜８０℃で約５秒
〜３０秒である。

本発明では、現像、定着、水洗および乾燥されるまでの
いわゆるＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間は３分１５秒
以内、好ましくは１００秒以内、さらに最も好ましくは
７０秒以内で処理される。

ここで”ｄｒｙ　ｔｏ　ｄａｙ″とは処理される感材の
先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処
理されて、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時間
を言う。

■９発明の具体的作用効果 本発明によれば、画像を形成するための記録装置におい
て写真感光材料の位置検出を容易に行なうことができる
。　このような手法は種々の記録装置、例えば画像診断
装置等、特にスキャナ一方式のものに通用して有効であ
る。

その他、コンピュータ機器等の端末、印刷一般に適用す
ることができる。

また、写真性に憬れ、保存性も良く、また迅速処理に耐
える。

さらには、特にバック層に含有させる態様の感光材料で
は製造面においても有利である。

■０発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例 （１）ハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチンと臭化カリウムと水が入った５５℃に加温され
た容器に適当量のアンモニアを入れた後、反応容器中の
ｐ、Ａｇ値を７．６０に保ちつつ硝酸銀水溶液と臭化カ
リウム水溶液とをダブルジェット法により添加して平均
粒子サイズが０．５５μの単分散臭化銀乳剤粒子を調製
した。　この乳剤粒子は、平均粒子サイズの±４０％以
内に全粒子数の９８％が存在していた。　この乳剤を脱
塩処理後、ｐＨを６．２、ＰＡｇを８．６に合わせてか
らチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸とにより金・硫黄増感
を行ない所望の写真を得た。

この乳剤の（１００）面／（１１１）血沈率をクベルカ
ムンク法で測定したところ９８／２であった。　これを
乳剤Ａと命名した。

（２）乳剤塗布液の調製 乳剤Ａを１ｋｇ秤取し、４０℃に加温溶解後、前述の近
赤外域増感色素（構造式５−７）のメタノール溶液（９
Ｘ１０−４Ｍ／ｆ）を７０ｍＡ、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３゜３ａ、ツーテトラザインデン水溶液、
塗布助剤ドデシルベンゼンスルフォン酸塩の水溶液、増
粘剤ポリポタシウムーｐ−ビニルベンゼンスフォネート
化合物の水溶液を添加して乳剤塗布液とした。

（３）感材層の表面保護層用塗布液の調製４０℃に加温
された１０ｗｔ％ゼラチン水溶液に、増粘剤ポリエチレ
ンスルフオン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメチルメタ
クリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０４）、硬膜剤
Ｎ。

Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォニルアセトアミ
ド）、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタン
スルフオン酸ナトリウム水溶液、帯電防止剤としてポリ
エチレン系界面活性剤水溶液および下記構造の含フツ素
化合物の水溶液とを添加して塗布液とした。

Ｃａ　Ｆ　１７５０２　Ｎ　（Ｃ３Ｈ７）　ＣＨ２Ｃｏ
ｏにおよびＣ６Ｆ　１７５０２　Ｎ　（Ｃ３Ｈ７）　　
（ＣＨ２ＣＨ２−０＋ｔｓ＋（（４）パック塗布液の調
製 ４０℃に加温された１０ｗｔ％のゼラチン水溶液１にｇ
に増粘剤ポリエチレンスルフオン酸ソーダ水溶液、例示
化合物（Ｉ−１）、硬膜剤Ｎ。

Ｎ′−エチレンビスー（ビニルスルフォニルアセトアミ
ド）水溶液、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシ
エタンスルフオン酸ナトリウム水溶液とを加えてバック
塗布液１とした。

（５）バック層の表面保護層用塗布液の調製４０℃に加
温された１０ｗｔ％ゼラチン水溶液に増粘剤ポリエチレ
ンスルフオン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメチルメタ
クリレート微粒子（平均粒子サイズ３゜ＯＰ）、塗布助
剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフオン酸
ナトリウム水溶液、帯電防止剤としてポリエチレン系界
面活性剤水溶液および前記（３）項で用いた含フツ素化
合物の水溶液とを添加１７て塗布液とした。

（６）塗布試料の作成 前記のバック塗布液ｌをバックの表面保護層塗布液とと
もにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側にゼ
ラチン塗布量が４　ｇｏｄとなるように塗布した。　ま
た、例示化合物（１−１）は０．１４ｇ／ｒｒ？の塗布
量とした。　これに続いて支持体の反対の側に先ず近赤
外増感色素入りの乳剤Ａの乳剤塗布液とこれ用の表面保
護層塗布液とを塗布銀量が２．８ｇ／ｒｒ？となるよう
に塗布し、試料１０１とした。

バック塗布液１において、例示化合物（Ｉ−１）を非感
光性無機塩として平均粒子サイズ０．０８μのＡｇＢｒ
を用いて例示化合物（１−１）　／　Ａ　ｇ　Ｂ　ｒ　
−０、１４ｇ　／　０　、７５ｇの割合になるようにＡ
ｇＢｒ乳剤に例示化合物（１−１）を吸着して用いる以
外は同様にして調製したものをバック塗布液２とする。

また、バック塗布液２において、例示化合物（ｎ　−ｔ
　）あるいは例示化合物（ＩＩ　−２）とする以外は同
様に調製したものを順にバック塗布液３．４とする。

また、一般式ＣＩ）または（Ｖｌ）で表わされる化合物
を用いる以外バック層塗布液１と同様にして調製したも
のをバック塗布液５とする。

これらのバック塗布液２．３．４．５をそれぞれ用いて
試料１０１と同様に作成した試料を試料１０２．１０３
．１０４．１０５とする。

また、試料ｔｏｔ、１０２において用いた前記一般式（
１）または（ＩＩ）で表わされる化合物を、そのままあ
るいは非感光性無機塩に吸着させて感光層に含有させる
他は、同様に作成したものを順にそれぞれ試料１０６．
１０フとする。　前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ　）で
表わされる化合物の塗布量は試料１０１〜１０４．１０
６．１０７において、すべて０．１４ｇ／ｒｎ’とした
。

これらの試料１０１〜１０フを、それぞれ、画像露光／
自動現像装置を使用して、下記の露光、現像、定着、水
洗、乾燥の処理を行った。

露光はフ８０ｎｍの波長の半導体レーザを用いて１０−
７秒のスキャニング露光を行フた。

露光後の現像および定着は、下記の現像液と定着液にて
行った。　そして標準現像温度３５℃で定着、水洗、乾
燥を含めて７０秒の処理を行った。

現像液 水酸化カリウム　　　　　　　　　１６．９８　ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　１．８　　ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　６０　　　ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　５．０ｇホウ酸　　　　　　　　
　　　　３ｇ ジエチレングリコール　　　　　　１２　　　ｇジエチ
レントリアミン五酢酸　　　　２．０ｇ５−メチルベン
ゾトリアゾール　　０．６ｇハイドロキノン　　　　　
　　　　２５．０　　ｇ４−ヒドロキシメチル−４− メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン　　　　　　　　　　　１．６５　ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加えてｔ
ｆｔに仕上げる。

（ｐ）ｌを１０．５０に調整する。） 定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１４０　ｇ亜硫酸
ナトリウム（無水）１５ｇ エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム二水塩　　　　　　　０．０２５　ｇ氷酢
酸によりｐＨ５，１に調整する。

水を加えて全量を１ｆｔにする。

また、以下に示す試験を行なった。

外線ダイオードによるフィルム位置検出可否の試験 ９５０ｎｍ付近に最大発光波長を持つＬＥＤとその光を
受光するセンサおよび必要な電子回路が一体に組み込ま
れたフォトインタラプタ（シャープ（株）製、シャープ
フォトインタラプタＧＰＩＡ１７：ＬＥＤとセンサの間
の距離１０ｍｍ）を用い、暗室内でこのフォトインタラ
プタのＬＥＤのセンサの間に未処理のフィルム試料を差
し込んで、フィルム有り無しのオン−オフ動作（フィル
ムの有無の検出）が安定に行なわれるか否かを評価した
。　フィルムの有無の検出が繰り返しテストを行なって
も誤りなくできた場合をＯ，フィルムの存在を検出でき
ないことがあった場合を×として表わした（表１）。

ｉ訓五皇ス１ 各感光材料を５０℃、６８％ＲＨの条件下５日間保存し
た後、前記と同様にして現像処理した。

表１に、強制劣化前と強制劣化後における写真性および
フィルム位置検出の結果を示す。

表　　　　　　１ １０１　　１００　　０．１５　　　９０　　０．１７
　　　０（本発明） １０２　　１００　　０．１５　　　９０　　０．１７
　　　０（本発明） １０３　　　Ｚｏｏ　　　Ｏ，１５９００，１フ　　Ｏ
（本発明） １０４　　１００　　０．１５　　　９０　　０．１７
　　　０（本発明） １０５　　１００　　０．１５　　　９７　　０．１５
　　　　ｘ（比較） １０６　　　８０　　０．１６　　　５０　　０．２０
　　０（比較） １０７　　　８５　　０．１７　　　４５　　０．２１
　　　０（比較） 以上の結果より、本発明の試料は、いずれも装置中にお
ける位置検出を精度よく容易に行なうことができ、迅速
処理においても優れた写真性が得られ、保存性もよいこ
とが判明した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）または（II）で表わされる化
   合物の少なくとも１種以上を非感光性層に含有すること
   を特徴とする赤外感光性ハロゲン化銀感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛上記一般式（ I ）において、ｎは１または２の正の
   整数を表わす。Ｒはアルキル基またはアリール基を表わ
   す。Ｒ＿１およびＲ＿２は、それぞれ、アルキル基また
   はアリール基を表わす。Ｒ＿３およびＲ＿４は、それぞ
   れ水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはアルコキ
   シ基を表す。Ｘ＾■は陰イオンを表わす。ｍは１または
   ２の正の整数を表わす。Ｚは５または６員の複素環を形
   成するのに必要な非金属原子群を表わす。 上記一般式（II）において、Ｒ′はアルキル基を表わし
   、Ｒ″は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはア
   ルコキシ基を表わす。 Ｘ′＾■は陰イオンを表わす。｝