JPH01265094A - 新規含燐不飽和化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の化合物は難燃性、帯電防止性、防汚性、生物忌
避性、抗かび性及び除草性等を有する新規な含燐不飽和
化合物に関するものである。

例えば、近年、電気、−電子、自動車部品等の分野で用
いられる合成樹脂には、難燃化を義務づけられた用途が
多く、本発明の化合物はビニル系コノマーとしてそれら
の合成樹脂に対して、極めて良好な難燃性を付与するこ
とができる。

又本発明の化合物は帯電防止性、生物に対する忌避性、
抗かび性等を必要とする塗料、合成樹脂等の用途に使用
され、更に除草剤等の分野への使用も可能である。

〔従来の技術〕

従来難燃性や帯電防止性を付与することを目的とする燐
を含有してなるアクリレートモノマー又はメタクリレー
トモノマーはすでに公知であるが、（特開昭５９−１４
１５８８号）それらの化合物のほとんどがリン酸基を持
つアシッドホスフェート、アルキル又はアリールホスフ
ェートであり、本発明の化合物の如き塩素原子で置換さ
れたアリール基でエステル化された燐を含むアクリレー
トモノマー又はメタクリレートモノマー、又ハそれらの
オリゴマーは全く開示されてい々い。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者等は、上記従来のアシッドホスフェート、アル
キル又はアリールホスフェートモノマーでは不充分であ
った難燃性等の性能を改良する為、塩素原子附換アリー
ル基を有する新規な含燐不飽和化合物の開発を行い、本
発明を完成するに至ったもので、本発明の化合物は、同
時に、帯電防止性、防汚性、生物忌避性、抗かび性等の
性能を、塗料、樹脂等に付与できること、又除草性等の
優れた性質を有することなどが判明した。

即ち、本発明の化合物は、従来の燐を含有してなるアク
リレート系又はメタクリレート系モノマーでは不充分で
あつ念塗料、樹脂等に難燃性、帯電防止性、防汚性、生
物忌避性、抗かび性及び除草性の性能を飛躍的に高める
新規な含燐不飽和化合物を提供することを目的とするも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は下記−１式 で表わされる新規含燐不飽和化合物を提供するものであ
る。

「ここに式（Ｉ）中 Ｒ１は水素原子又はメチル基、ＲＨＲ３は同−又は’Ａ
　なる　０Ｃ”（ｎ　はｌ、　２，８又は５　？　Ｃ１
はどの位置に置換されてもよへ） であシ、又＆、Ｒ，の何れか１個は水素原子であっても
よいが、同時に水素原子であってはならない。ｍは０又
はｌである。ｍが０はホスホネート、ｍがｌはホスフェ
ートを与える。Ａは直鎖状又は分枝状のＣ８〜Ｃ５゜の
炭化水素残基であシ、その主鎖又は分校がアルコキシ基
、アルコキシカルボニル基、酸アミド基、ヒドロキ７基
、エーテル基、ハロゲン又はＣ＋　””　Ｃｓの低級ア
ルキル置換アリール基、ハロゲン又はＣｔ　””　Ｃｓ
の低級アルキル置換アリーレン基又はＡは直鎖状又は分
枝状のＣ８〜ＣＳＯのハロゲンで置換されているかもし
くは置換されないアルキレン基である。」上記の一般式
ＣＩ）中のＡは後記第−表に示す通りであるが、例えば
下記の構造のものを挙げることができる。

ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨｚ　　ＣＨ−９０ＣＨｓ ＣＨｔＣＨｔＯＣＣＦｂＣＨｚＣＨｓＣＨｓＣＰｂ　　
−ＣＨ１ＣＨ！０ＣＨｚ−１ −ＣＨｆＣＨ，ＯＣＮＨ−＋ＣＨ２←ＮＨＣＣ）Ｔ２−
。

ＣＨｚＣＨＣＨｚＯＣＣＨ２ＣＨｔＣＯＣＨｚ−１零発
明の化合物は以下に記載する方法ｔ１＋、＋２１又はそ
の他の公知の方法によって収率よく合成することができ
る。

（有機浴媒甲）（第ａ級アミン〕 Ｒ鳳 Ｃｕｔ＝　Ｏ−００１！’ ここにＲ１，Ａは前記と同様である〇 第　　−衣 ｉｌ＋の場合 １モルのオキシ塩化燐に対して２モルの７１０ゲン置換
フエノールを反応させると容易に高純ｆのリン酸ジエス
テルが得られる。

この場合、脱塩酸反応を促進させる目的で、触媒として
塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、
四塩化チタン等を用いる。

特に塩化カリウム、塩化マグネシウムが好ましい。＋１
１中（ａ化合物）としては例えば２−ヒドロキシンエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、８−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、８−フェノキシ−２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、８−７二ノキシー２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコニルアクリレート、ポリプロ
ピレングリコールメタクリレート、カプロラクトン変性
２−ヒドロキシエチルアクリレート又はカプロラクトン
変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート等がある。

これらの（ａ化合物）と、上述のリン酸ジエステルは、
脱塩酸剤である第三級アミンの存在下Ｏ〜５０℃好まし
くは２０〜８０℃で、反応させることによって本発明の
化合物が高純度で得られる。第三級アミンとしては、ジ
メチルアニリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン
、ピリジン等が挙げられる。

反応は通常、有機溶媒中で行なうが、その場合、有機溶
媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル系溶媒が挙げられる。但し、上記のリン酸ジエステル
と反応するような、例えば、エタノール、ブタノール等
のアルコール系溶媒は不適当であるＯ （２）の場合 本発明の化合物は、（２）に示したような方法によって
も製造される。即ち、（ｂ化合物）を有機溶媒中、第三
級アミン存在下、−２０℃〜＋５０℃、好ましくは０Ｓ
１０℃でアクリル酸クロライド又はメタクリル酸クロラ
イドと反応せしめる方法である。ここに有機溶媒及び第
三級アミンは［１）の場合と同様である。

〔実施例１〕 中間体Ｉ　Ｃビス（２−クロロフェニル）ホスホロクロ
リデート〕の合成 攪拌機、温度計、凝縮器、温度調節装置を備え九反応器
にオキシ塩化燐１６８．９９（１，Ｉｍｏｌ　）、２−
クロロフェノール２８２．　ｙ　ｙ（２，２０ｍｏｌ　
）及び塩化マグネシウム１．６９　ｙを仕込み、徐々に
８０℃になる迄昇温した、その後８０℃から１５０℃迄
徐々に昇温しながら、脱塩酸反応を約８時開実施した、
ついで温度を１５０℃に保ちながら、反応糸を減圧して
ｓ　ＯｗＨ９とし、朱肉の塩酸を完全に除去し、無色送
用液体とじて中間体１．８７１．５　ｙを得た。

目的物１〔ビス（２−クロロフェニル）−２−メタクリ
ロイルオキシエチルホスフェート〕の合成２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート１８２．６　ｙ（１，２ｍｏｌ
）、トリエチルアミンｔｏｅ、　ｔ　ｐ（１，０５ｍｏ
ｌ）及びトルエン６４６．５７を反応器に仕込み、次に
上記中間体１．８８７．５９！　（菫ｍｏｌ）を徐々に
、反応液の温度を２０〜８０℃に保ちながら、反応液中
に添加し添加後、反応液を４０〜５０℃に維持しながら
２時間反応を続けた。

ついで、反応中副生したトリエチルアミン塩酸塩を除去
する為、冷水を用いて繰り返し反応液を洗浄した後、ト
ルエンを減圧留去し、目的物１．４ｔｇ、ｓｙ（収率９
７．１％）を得た。

このものは下記の物性値を有する。

外観：黄褐色透明液体 ＬＣ純度；　９８．７チ（ＬＣＣ純度液液クロ純度元素
分析値 計算値：Ｃ５０，１４４Ｈ８，９７％　ｐ７．１８４　
　Ｒ１６，４４％測定値；　ＣＳｏ、　８１％Ｈ８，８
９チ　ｐ７．１２％　Ｃ１１６，５８％測定値は計算値
とよく一致し、本発明の新規含燐不飽和化合物であるこ
とがわかる。

〔実施例２〕 目的物２〔ビス（２−クロロフェニル）カプロラクトン
変性２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート〕の
合成 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート１ｍｏｌと已−カ
プロラクトンＩｍｏｌの縮合体である下記構造を有する
化合物２４６．ｎｙ（ｔ、ｏｔｍｏｌ）、トリエチルア
ミン１０６．１　ｙ（１，０５ｍｏｌ）及びトルエン８
１７．５　ｙを仕込み、これに実施例１の中間体１＊　
３８７．５１　（Ｉｍｏｌ　）を、実施例１の目的物１
の合成と同様の条件にて、目的物２、５８７．５　ｙ　
（収率９８．２チ）を得た。このものは下記の物性値を
有する。

外観：赤褐色透明液体 元素分析値 計算値：　Ｃ５２，８６％　Ｈ４，９９Ｓ　　Ｐ５．６
８１　　Ｒ１３，００％測定値：Ｃ５Ｂ、０１４　　Ｈ
５，１２％　ｐｓ、　５９％　　Ｃ１１２，８９％上記
より計算値は測定値とよく一致し、本発明の新規含燐不
飽和化合物であることがわかった。

〔実施３〕 中間体２〔ビス（２，４，６−）リクロロフェニル）ホ
スホロクロリデート〕の合成 実施例１の２−クロロフェノール２８２．７ｙの代りに
、２．４．６−ドリクロロフエノール４８４．５　ｙ（
２，２ｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１の中間体１の
合成と同様に反応させて、白色固体の中間体２．５２４
．２　ｙを得た。

目的物３〔ビス（２，４，６−）リクロロフェニル）−
２−メタクリロイルオキシエチルホスフェ−トコトリエ
チルアミン１０１．６　ｐ　（１，０５ｍｏｌ）及びト
ルエン２８４．５９を仕込み、中間体１０代わりにあら
かじめトルエン５６９．　Ｏｆｉ！に上記中間体２，４
７５．５ｙ（Ｉｍｏｌ）を混合せしめた溶液を、実施例
１０目的物１の合成と同様の条件にて追加、反応を完結
した。ついで、同様の後処理をし目的物３．５５０．２
ｙ（収率ｏｓ、　ｙ　％　）を得た。このものは下記の
物性値を有する。

外観：白色固体 ＬＣ純度：ＳＳ、Ｓチ 元素分析値 計算値：　Ｃ８８，Ｇｏチ　［２，１０％　ｐ５．４４
チ　ＯＩ！８７．８９チ測定値：　　８ｇ、１２％　［
２，３６１％　ｐ　５．４０チ　Ｃ１８７，１２チ測定
値は計算値とよく一致し、本発明の新規含燐不飽和化合
物であることがわかった。

〔実施例４〕 下記の構造式（Ｑで示される。

ビス（２，４−ジクロロフェニル）−２−ヒドロキシエ
チルオキシメチルホスホネート４４６　ｙ　（ｒ　ｍｏ
ｌ）、トリエチルアミン鳳０４．０　ｙ（１，０１１ｍ
ｏｌ）及びトルエン７７１９を反応器に仕込み、次にあ
らかじめ１０℃以下に冷却されたメタクリル酸クロライ
ドｓ０６．６　ｆ／　（１，０２ｍｏｌ　）を徐々に、
反応液のは度を０〜１０℃に保ちながら、反応液中に添
加した。

添加後、ゆつくシと昇温し反応液を４０〜５０℃に維持
しながら、約２時間反応を続けた。

ついで、冷水を用いて繰シ返し反応液を洗浄した後、ト
ルエンを減圧留去し、下記の構造で示される新規含燐不
飽和化合物（ｄ）　４７８．　Ｏｙ（収率９３％）を得
た。このものは下記の物性を有する。

外観：黄色透明液体 ＬＣ純度：　９９．２チ 元素分析値 計算値：Ｃ４４，１９％Ｈ８，８８％　ｐ　６．０２％
　Ｃｌ　２７．５８チ測定値：Ｃ４４，５４％　ｌ（８
，８０％　ｐ　５．９７％　ＱＩ！２７．５１％測定値
は計算値とよく一致し、本発明の新規含燐不飽和化合物
であることがわかった。

実施例１の場合の目的物１の合成法に基づき、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートに代えて、下記構造の不飽
和アルコールと、中間体１（実施例１）又は中間体２（
実施例３）を反応させて得た目的物の構造及び物性値を
第二衣に記載した。

実施例５ （８−フェノキシ−２−ヒドロキシグロビルアクリレー
ト）実施例６ ？１゛ ｏ　　　ｃｐｂｃｔ （８−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
）実施例７ 〔実施例８〕 〔実施例４〕の合成法に基づき、ビス（２，４−ジクロ
ロフェニル）−２−ヒドロキシエチル、オキシメチルホ
スホネートに代えて、下記構造式（ｅ）で示されるビス
（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシエチルオキシ
メチルホスホネートと、メタクリル酸クロライドを反応
させて得た目的物の構造及び物性値を実施例１〜７とと
もに第二衣に纒めて記載した。

−Ｑ（ 〔発明の効果〕 本発明の化合物は、・該化学構造の特徴から、他のモノ
マー又はプレポリマーと共重合しコポリマーの形成が可
能で、塗料、樹脂等に対して高度の難燃剤、帯電防止剤
、防汚剤、生物忌避性、抗かび剤及び除草剤として著し
い効果を奏する。

手続補正書（自発） １、事件の表示 昭和６８年特許願第９２８０１号 ２、発明の名称 新規含燐不飽和化合物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人　〒５５０ ６、補正の内容 明細書中 （１１１頁４行目〜２頁５行目 特許請求の範囲　別紙の通り （２）２頁下から６行目 「系コノマー」を「系モノマー」に訂正（３）２頁下か
ら４行目 「又本発明」を「又、本発明」に訂正 （４）３頁２行目 「従来」を「従来、」に訂正 （６）３頁５行目 「あるが、（特開１＠５９−１４１５８８号）」を「あ
る（特開昭５９−１４１５８８号）が、」に訂正（６）
４頁下から１行目 ｒ（ｎはＩ、　２．８又は５．」をｒ（ｎは！、２，３
又は５で」に訂正 （７）４頁末行 「置換されてもよい」を「置換されていてもよい」に訂
正 （８）５頁１０行目 「アリーレン基」の次に「で置換されているか、」を挿
入 （９）６貢１０行目 ｒ　（ｎ＊’ｖ２ｔＬ５）Ｊをｒ（ｎ＝１１２ｔ３ｔ５
）Ｊに訂正 ０Ｏ）６頁１１行目 に訂正 （１１）　　’Ｉ頁２行目 に訂正 −８頁第一表中 「実施例」を「第１行目」に移動する。

（ｌ（１）　同、表中８行目 ０句　９頁表中 「実施例」を「第１行目」に移動する。

（ｌ向　１０頁表中 「実施例」を「第１行目」に移動する。

（１７）　　１１頁表中 「実施例」を「第１行目」に移動する。

ＱＱ　　同、表中３行目、４行目各通 ｒ　ＣＨ，Ｊをｒ　ＣＨ３Ｊに訂正 （１巻　同、表中６行目 彌　ル頁表中 ｒｍＪの４１１１！ｌＫ「０」を挿入 ｒ２１）同、同 「実施例」を「第３行目」Ｋ移動する。

翰　同、６行目 瞥　１３頁２行目 「燐に対して」を「燐に対して、」に訂正（財）同、１
０行目 「ヒドロキシンエチルＪｔｒヒドロキシエチル」に訂正 四　１５頁下から８行目 「実施した、ついで」を「実施した。ついで、」に訂正 翰　１６頁５行目 ｒ　（１−２ｍｏｌ　）　Ｊを「（１，０２ｍｏｌ　）
　Ｊに訂正−同、末行 「ことがわかる。」を「ことがわかった。」に訂正 銘　１７頁下から２行目 「計算値は測定値と」を「測定値は計算値と」に訂正 四　１８頁１行目 「（実施３）」を「（実施例３）」に訂正−１８頁１４
行目 「の代わりに」を「の代わりに、」に訂正（３１）　　
１９頁８行目 「測定値：　３ｇ、１２％」を「測定値：Ｃ３８，１２
チ」に訂正 （３２）　　１９頁下から１行目 「物性」を「物性値」に訂正 （３１）　　２１頁６行目 ｒＥＯエチレンオキサイド」をｒＥＯ＝エチレンオキサ
イド」に訂正 （３４）　　２１頁下から８行目〜９行目「エチル、オ
キシ」を「エチルオキシ」に訂正 （８５）　　２１頁末行 「　　　　　　　　　　　　Ｏ 訂正 （３６）　　２２　Ｊｊ第二ｆｉ−ｔ”Ｊ施例４、Ｂｗ
Ａ中ＨＯＣＨｔ　ＣＨｔ　ＯＣＨｔ　Ｐ　　　　ＨＯＣ
Ｈ２ＣＨｔ　ＯＣＨ２Ｆ−（８７）　　２３頁５行目〜
６行目 「忌避性」を「忌避剤」に訂正 （３ｇ）　　（追加）　１９頁７行目〜８行目「構造式
〇で示される。

ビス（２，４−）Ｊ　　を ［構造式〇で示されるビス（２，４−）ｊに訂正 特許請求の範囲 一般式 で表わされる新規含燐不飽和化合物。

［ここに式（Ｉ）中 Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｒ，、Ｒ，は同−又は位
置に置換されていてもよい。） であり、又Ｒ，、Ｒ，の何れか■個は水素原子であって
もよいが、同時に水素原子であってはならない。ｍはＯ
又はｌである。Ａは直鎖状又は分枝状のＣＩ””’Ｃ５
０の炭化水素残基であり、その主鎖又ハ分枝がアルコキ
シ基、アルコキシヵルホニル基、酸アミド基、ヒドロキ
シ基、エーテル基、ハロゲン又はＣ１〜Ｃ４の低級アル
キル置換アリール基、ハロゲン又はＣＩ”　Ｃ４の低級
アルキル置換アリーレン基で置換されるが、又はＡは直
鎖状又は分枝状のＣ０〜Ｃ３゜のハロゲンで置換されて
いるか、置換されていないアルキレン基である。」手続
補正書（自発） 昭和６８年６月８０日 １、事件の表示 昭和６３年特許願第９２８０１号 ２、発明の名称 新規含燐不飽和化合物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 氏名　　　　取締役社長北村耕三 ４、代理人　〒５５０ ６、補正の内容 明細書中 （１）９頁８行目 Ｈｊ ＣＨ。

（２１１Ｇ頁２行目 ｒ＝　ト〜７ ｒ＝ドア （３）２頁下から６行目 （昭和６８年６月３日提出の手続補正書２頁ｙ６）ｔ２
ｉ項の再訂正） 「系コノマー」を「糸コモノマー」に打圧１４ｔ　　１
１頁頁中中行目 （昭和６３年６月８日提出の手続補正書４頁Ｑ１項の再
訂正） 手続補正書（自発） 昭和６３年７月７７日 ・１ばＩ ＪΔ 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６８年特許願第９２８０１号 ２、発明の名称 新規含燐不飽和化合物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人　〒５５０ ６、補正の内容 明細書中

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる新規含燐不飽和化合物。 「ここに式（ I ）中 Ｒ＿１は水素原子又はメチル基、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一
   又は異なる▲数式、化学式、表等があります▼（ｎは１
   、２、３又は５でＣｌはどの位置に置換されていてもよ
   い。） であり、又Ｒ＿２、Ｒ＿３の何れか１個は水素原子であ
   つてもよいが同時に水素原子であつてはならない。ｍは
   ０又は１である。Ａは直鎖状又は分枝状のＣ＿１〜Ｃ＿
   ５＿０の炭化水素残基であり、その主鎖又は分枝がアル
   コキシ基、アルコキシカルボニル基、酸アミド基、ヒド
   ロキシ基、エーテル基、ハロゲン又はＣ＿１〜Ｃ＿４の
   低級アルキル置換アリール基、ハロゲン又はＣ＿１〜Ｃ
   ＿４の低級アルキル置換アリーレン基、又はＡは直鎖状
   又は分枝状のＣ＿１〜Ｃ＿５＿０のハロゲンで置換され
   ているか、置換されていないアルキレン基である。」