JPH01259088A - 炭化水素の水蒸気改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高度に脱硫した炭化水素の水蒸気改質方法に
関する。

従来技術とその問題点 従来炭化水素を水蒸気改質するに先立ち行われている代
表的な脱硫方法は、Ｎｉ−Ｍｏ系またはＣｏ−Ｍｏ系触
媒の存在下に炭化水素中の有機硫黄を水添分解した後、
生成するＨ２ＳをＺｎＯに吸着させて、除去する方法で
ある。

しかしながら、この様な従来方法には、多くの問題点が
ある。すなわち、水添脱硫工程において、炭化水素中に
一定量以上の有機硫黄、特にチオフエンなどの難分解性
の有機硫黄が含まれている場合には、未分解のものがス
リップして、ＺｎＯに吸着されることなく、素通りする
。また、吸着脱硫に際しては、例えば、 Ｚ　ｎ　Ｏ＋　Ｈ２Ｓ　：　Ｚ　ｎ　Ｓ　＋　Ｈ２０Ｚ
ｎＯ＋ＣＯ８：　　ＺｎＳ＋ＣＯ２ で示される平衡のため、Ｈ２Ｓ、ＣＯ８などの量も一定
値以下とはならない。特に、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２が存在す
る場合には、この傾向は、著しい。

さらに、装置のスタートアップ、シャットダウンなどに
際して脱硫系が不安定である場合には、水添脱硫装置及
び吸着脱硫触媒から硫黄が飛散して、精製物中の硫黄濃
度が増大することもある。したがって、現在の水蒸気改
質プロセスにおける脱硫工程は、精製後の炭化水素中の
硫黄濃度が数ｐｐｍ乃至０．ｌｐｐｍとなる様なレベル
で管理せざるを得ない。

上記のようにして脱硫された炭化水素は、次いで、Ｒｕ
系、Ｎｉ系などの触媒の存在下に水蒸気改質に供される
。しかるに、マカーティら（ＭｃＣａｒｔｙ　ａｔ　ａ
ｌ　　；　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、　ｖｏｌ　７２．
Ｎｏ、１２゜６３３２．１９８０：　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐ
ｈｙｓ、　ｖｏｌ　７４．Ｎｏ、ｌＯ，５８７７，１９
８１）の研究が明らかにしている様に、Ｎｉ及びＲｕの
硫黄吸着力は、強力であるので、炭化水素中の硫黄含有
回が極微全てあっても、触媒表面の大部分は、硫黄によ
り覆われる。具体的には、−般の水蒸気改質プロセスの
入口条件（４５０℃近傍）において、現在の最善のレベ
ルである硫黄含有ｆｆ１０．ｌｐｐｍ程度の状態では、
ＮｉまたはＲＵ触媒の表面の約９０％が、硫黄により、
短時間内に覆われてしまう。このことは、現行の炭化水
素の脱硫レベルでは、水蒸気改質工程における触媒の硫
黄被毒を防止することが出来ないことを意味している。

この様な問題点を考慮して、特開昭６２−１７００３号
公報には、０．５ｐｐｍ以下に脱硫した炭化水素を使用
する水蒸気改質方法が提案されている。しかしながら、
ここに記載されている方法では、炭化水素の脱硫度が不
十分で、水蒸気改質触媒の被毒を十分に防止することが
出来ず、また後述するように水蒸気使用量の低減も実現
されない。

問題点を解決する為の手段 本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて鋭意研究を
重ねた結果、水蒸気改質に供される炭化水素中の硫黄含
有足を５ｐｐｂ以下、より好ましくは１ｐｐｂ以下、更
に好ましくはＯ，１ｐｐｂ以下という低いレベルとする
場合には、水蒸気改質触媒の硫黄被毒を実質的に防止し
得るのみならず、触媒への炭素の析出をも防止し得るこ
とを見出した。

すなわち、本発明は、炭化水素を高次脱硫剤により硫黄
含有ｆｆ１５　ｐｐｂ以下に脱硫した後、水蒸気改質を
行うことを特徴とする炭化水素の水蒸気改質方法に係る
。

従来から、硫黄被毒が、水蒸気改質用触媒の主な劣化要
因であることは、良く知られている。しかるに、水蒸気
改質に供される炭化水素中の硫黄含量を５ｐｐｂ以下、
より好ましくは１ｐｐｂ以下、さらに好ましくはＯ，１
ｐｐｂ以下とすることにより、硫黄被毒のみならず、炭
素の析出までもが防止されるということは、従来まった
く予期し得なかった新しい知見である。したがって、本
発明方法によれば、炭化水素の水蒸気改質において、触
媒への炭素析出による活性劣化、反応器閉塞等が制約と
なって採用出来なかった低水蒸気比運転や低水素比運転
及び灯軽油留分等の重質な炭化水素原料を使用する運転
が可能となる。この結果、水蒸気改質プロセスの経済性
は、大巾に改善される。

以下図面に示すフローチャートを参照しつつ、本発明を
さらに詳細に説明する。

第１図は、全硫黄化合物含有量が１０ｐｐｍ以下（硫黄
として：以下向じ）である炭化水素を原料とする本発明
方法の一実施態様を示す。この場合には、原料は、硫黄
含有量を５ｐｐｂ以下、より好ましくは１ｐｐｂ以下更
に好ましくは０．１ｐｐｂ以下にまで減少させる為の脱
硫工程に供される（以下これを高次脱硫という）。この
様な高次脱硫を行う手段としては、炭化水素中の硫黄含
有量を５ｐｐｂ以下、好ましくは１ｐｐｂ以下、より好
ましくは０．１ｐｐｂ以下とすることができる限り、特
に限定されるものではなく、例えば、銅系脱硫剤、銀糸
脱硫剤、ルテニウム系脱硫剤、ニッケル系脱硫剤、活性
炭などに吸着させる方法を採用することができる。より
好ましくは、特願昭６２−２７９８６７号及び特願昭６
２−２７９８６８号に開示された銅−亜鉛系および銅−
亜鉛−アルミニウム系脱硫剤を使用する脱硫方法が挙げ
られる。この様な脱硫剤は、下記に示す様な方法により
、調製される。

（１）銅−亜鉛系脱硫剤 銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）及び亜鉛化合物
（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）を含む水溶液とアル
カリ物質（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）
の水溶液を使用して、常法による共沈法により沈澱を生
じさせる。生成した沈澱を乾燥し、３００℃程度で焼成
して、酸化銅−酸化亜鉛混合物（原子比で通常鋼−亜鉛
＝１：約０３〜１０、好ましくは１：約０．５〜３、よ
り好ましくは１：約１〜２．３）を得た後、水素含有量
６容量％以下、より好ましくは０．５〜４容量％程度と
なる様に不活性ガス（例えば、窒素ガス等）により希釈
された水素ガスの存在下に１５０〜３００℃程度で上記
混合物を還元処理する。この様にして得られる銅−亜鉛
系脱硫剤には、他の担体成分としである種の金属酸化物
、例えば、酸化クロムなどを含有させても良い。

（２）銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤銅化合物（例え
ば、硝酸銅、酢酸銅等）、亜鉛化合物（例えば、硝酸亜
鉛、酢酸亜鉛等）及びアルミニウム化合物（例えば、硝
酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等）を含む水溶
液とアルカリ物質（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等）の水溶液を使用して、常法による共沈法により
、沈澱を生じさせる。生成した沈澱を乾燥し、約３００
℃で焼成して、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混
合物（原子比で通常鋼：亜鉛ニアルミニウム＝１：約０
．３〜１０：約０．０５〜２、より好ましくは１：約０
．６〜３：約０．３〜１）を得た後、水素含有量６容量
％以下、より好ましくは０．５〜４容量％程度となる様
に不活性ガスにより希釈された水素ガスの存在下に１５
０〜３００℃程度で上記混合物を還元処理する。この様
にして得られる銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤には、
他の担体成分としである種の金属酸化物、例えば、酸化
クロムなどを含有させても良い。

上記（１）及び（２）の方法で得られる銅系脱硫剤は、
大きな表面積を有する微粒子状の銅が、酸化亜鉛（及び
酸化アルミニウム）中に均一に分散しているとともに、
酸化亜鉛（及び酸化アルミニウム）との化学的な相互作
用により高活性状態になっている。従って、これらの脱
硫剤を使用する場合には、炭化水素中の硫黄含有量を確
実に５ｐｐｂ以下、適切な条件を選択すれば１ｐｐｂ以
下、さらに最適条件下には容易にＯ，１ｐｐｂ以下とす
ることができ、またチオフェン等の難分解性の硫黄化合
物をも確実に除去することができる。

特に、銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤にあっては、酸
化アルミニウムの作用により、耐熱性に優れ、高温での
強度低下及び硫黄吸着力の低下を著るしく減少させるこ
とができるという利点が得られる。

上記の銅系脱硫剤を用いる高次脱硫は、通常温度２００
〜４００℃程度、圧力１〜５０ｋｇ／ｃＴｌ・Ｇ程度、
ＧＨ８Ｖ１００Ｏ〜５０００程度の条件下に行なわれる
。

第２図は、全硫黄化合物含有量が１０ｐｐｍ以上である
が、難分解性の有機硫黄化合物含有量が１０ｐｐｍ未満
である炭化水素を原料とする本発明方法の一実施態様を
示す。この場合には、まず、原料炭化水素を例えばＺｎ
Ｏ系脱硫剤を使用する常法による一次吸着脱硫に供する
。この際の条件は、特に限定されるものではないが、後
続の高次脱硫工程での硫黄化合物吸着効果を最大限に発
揮させるために、炭化水素中の硫黄含有量を１〜０、ｌ
ｐｐｍ程度に低下させておくことが望ましい。従って、
−次吸着脱硫においては、ＺｎＯ系脱硫剤の存在下温度
２５０℃〜４００℃程度、圧力１０ｋｇ／ｃシ・Ｇ程度
、ＧＨ８Ｖ１００Ｏ程度の条件を採用することが好まし
いが、その他の条件を採用することも、当然可能である
。次いで、−次吸着脱硫を終えた炭化水素を上記と同様
の高次脱硫工程に送り、硫黄含有量を５ｐｐｂ以下、好
ましくは１ｐｐｂ以下、より好ましくは０．１ｐｐｂ以
下とした後、常法による水蒸気改質を行う。

第３図は、難分解性の有機硫黄化合物を主とする全硫黄
化合物の含有量が１０ｐｐｍ以上である炭化水素を原料
とする本発明方法の一実施態様を示す。この場合には、
まず、原料炭化水素は、常法に従って、例えば、Ｎｉ−
Ｍｏ系、Ｃｏ−Ｍ。

系等の触媒の存在下温度３５０〜４００℃程度、圧力１
０ｋｇ／ｃＪ　ｅ　Ｇ程度、ＧＨ３Ｖ３０００程度の条
件下に水添脱硫される。次に、第２図に関連して述べた
と同様の一次吸着脱硫を行った後、高次脱硫を行い、炭
化水素中の硫黄含有量を５ｐｐｂ以下、好ましくは１ｐ
ｐｂ以下、より好ましくはＯ，１ｐｐｂ以下とする。こ
の際、吸着脱硫処理された炭化水素は高温となっている
ので、耐熱性に優れた銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤
を使用して、高次脱硫を行うことが好ましい。高次脱硫
された炭化水素は、常法による水蒸気改質に供される。

本発明において原料として使用する炭化水素としては、
天然ガス、エタン、プロパン、ブタン、ＬＰＧ　（液化
石油ガス）、ライトナフサ、ヘビーナフサ、軽灯油、コ
ークス炉ガス、各種の都市ガス等が例示される。

発明の効果 本発明によれば、水蒸気改質触媒の硫黄被毒及び該触媒
に対する炭素の析出が極めて効果的に防止されるので、
触媒寿命が大巾に延長される。また、必要水蒸気量を減
少させることができる。即ち、従来の水蒸気改質方法で
は、長時間の運転を行うためには、Ｓ／Ｃ（炭化水素中
の炭素１モル当りの水蒸気のモル数）を３．５以上とす
る必要があったが、本発明方法によれば、Ｓ／Ｃが０．
７〜３．５でも、長時間安定に運転することができる。

実施例 以下参考例、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴と
するところをより一層明らかにする。

参考例 現在の測定技術では、炭化水素の様な可燃性物質中に含
まれるｐｐｂオーダーの硫黄を直接的に測定することは
、困難である。従って、本明細書において、炭化水素中
のｐｐｂオーダーの硫黄含有量の測定は、下記の方法に
基いて計算した値である。

常法により予備精製されたコークス炉ガスを特願昭６２
−２７９８６８号に開示された銅−亜鉛−アルミニウム
系脱硫剤を用いて高次脱硫した。

得られた高次脱硫コークス炉ガスを５００ＯＮｉ／ｈｒ
にて、２　ｗ　ｔ　１％Ｒｕ／Ａ　Ｑ　２０３触媒３．
５ｔ（かさ密度０．８ｋｇ／Ｒ）を充填した改質反応器
（内径１６０ｃｍφ）に導入し、入口温度３００℃で１
６０００時間改質反応を行なった。

使用した触媒の飽和被毒量は、 約０．００２ｇ−８／ｇ−触媒である。

ルテニウムは極めて硫黄吸着能力が高く、気相に伜かな
濃度の硫黄が存在すると直ちに吸着する。

従って、硫黄は触媒層の表面の極く薄い層（表層から１
０ｃｍまでの深さ）に吸着されているものと考えられる
。

そこで、上記の反応の終了後、触媒層の表面から１０ｃ
ｍまでの周部について螢光Ｘ線分析法により硫黄を分析
した。その結果、螢光Ｘ線分析法による硫黄の検出限界
（０，００００５ｇ−８／ｇ−触媒）以下であった。従
って、高次脱硫した原料ガス中に含まれる硫黄含有合は
、下記式により算出され、Ｏ，１ｐｐｂ以下であること
が判明した。

コークス炉ガス以外のＬＰＧ、ナフサなどを使用する場
合についても、同様の手法に従って硫黄含有ｍの計算を
行なった。

実施例１ 硫黄含有ｍ　１００　ｐ　ｐ　ｍのナフサを、常法にし
たがって、まずＮｉ−Ｍｏ系水添脱硫触媒の存在下に温
度３８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃＪ　＊　ｃｙ。

ＬＨ８Ｖ２、水素／ナフサ−０，１（モル比）の条件下
に水添分解した後、ＺｎＯ系吸着脱硫剤に接触させて、
−次吸着脱硫した。得られた一次吸着脱硫ナフサ中の硫
黄濃度は、約２ｐｐｍであった。

一方、硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムを溶解す
る混合水溶液にアルカリ物質として炭酸ナトリウムを加
え、生じた沈澱を洗浄及び濾過した後、高さ１／８イン
チＸ直径１／８インチの大きさに打錠成形し、約４００
℃で焼成した。次いで、該焼成体（酸化銅４５％、酸化
亜鉛４５％、酸化アルミニウム１０％）１００ｃｃを充
填した脱硫装置に水素２％を含む窒素ガスを流通させ、
温度的２００℃で還元した後、上記で得た一次吸着脱硫
ナフサ４００　Ｑ　／　ｈ　ｒを通じ、温度３５０°Ｃ
１圧力８ｋｇ／ｃＪ−Ｇの条件下に高次脱硫した。

得られた高次脱硫ナフサ中の硫黄濃度は、７０００時間
の運転にわたり、平均０．１ｐｐｂ以下であった。

次いで、得られた高次脱硫ナフサを原料とし、流通式疑
似断熱型の反応器（直径２０ｍｍ）を使用して、ルテニ
ウム触媒（γ−アルミナ担体にルテニウム２重量％を担
持）の存在下に第１表に示す条件で低温水蒸気改質を行
ない、メタンを製造した。

第１表 反応温度（入口）　　　　４９０°Ｃ（断熱）反応圧力
　　　　　　　　８　ｋｇ　／　ｃシ・Ｇナフサ流量　
　　　　　　１６０　ｃ　ｃ　／　ｈ　ｒ触媒量　　　
　　　　　　１００ｃｃ Ｓ／Ｃ１，７ Ｈ２／ナフサ　　　　　　０．１（モル比）第４図に結
果を示す。第４図において、曲線Ａ−１は、反応開始直
後の反応器内触媒層の温度プロフィールを示し、曲線Ａ
−２は、反応開始４００時間後の反応器内触媒層の温度
プロフィールを示す。

本発明方法によれば、４００時間経過後にも、改質触媒
が十分に高い活性を維持し続けているので、反応開始直
後と同様に、触媒層の入口で吸熱反応であるナフサの分
解が起きて温度が下がり、引き続いて起こる発熱反応で
あるメタン化反応、ＣＯ変性反応等により、温度が上昇
している。

この様な改質触媒の高活性状態は、４００時間経過後の
触媒上の各位置における炭素析出量（反□　　応益入口
においてのみ０．４重世％以下）及び硫黄析出量（反応
器入口においても螢光Ｘ線分析の検出限界以下）によっ
ても裏付けられている。従って、本発明によれば、炭素
析出防止の為の大量の水素又は水蒸気を必要とせず、改
質触媒の消耗曾が大巾に低下し、必要触媒口も減少して
反応器の小形化が可能となる。

比較例１ 硫黄含有ｆｆｉ　１００　ｐ　ｐ　ｍのナフサを、常法
にしたがって、まずＮｉ−Ｍｏ系水添脱硫触媒の存在下
に温度３８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃシ・Ｇ、ＬＨ８Ｖ　
　２、水素／ナフサ＝０．　１　（モル比）の条件下に
水添分解した後、ＺｎＯ系吸着脱硫剤に接触させて、−
次吸着脱硫した。得られた一次脱硫ナフサ中の硫黄濃度
は、約２ｐｐｍであった。

かくして得た一次脱硫ナフサを実施例１と同様にして、
水蒸気改質に供した。

結果は、第５図に示す通りである。第５図において、曲
線Ｂ−１は、反応開始直後の反応器内触媒層の温度プロ
フィールを示し、曲線Ｂ−２は、反応開始２００時間後
の反応器内触媒層の温度プロフィールを示す。

曲線Ｂ−１から明らかな様に、反応開始直後には、改質
触媒が十分に活性を有しているので、触媒層の入口で吸
熱反応であるナフサの分解が起きて温度が下がり、その
後引き続いて起こる発熱反応であるメタン化反応、ＣＯ
変性反応等により温度は上昇している。

これに対し、曲線Ｂ−２から明らかな様に、２００時間
経過後には、改質触媒はほぼ完全に失活しており、吸熱
反応及び発熱反応による触媒層の温度変化も認められず
、−次脱硫ナフサが未反応のまま改質反応器から出てく
る。

この様な改質触媒の失活状態は、２００時間経過後の触
媒上の各位置における炭素析出量（触媒重量に対する％
）を示す曲線Ｂ−３及ｄ硫黄析出量（触媒重量に対する
％）を示す曲線Ｂ−４によっても裏付けられている。

この様な大量の炭素析出は、触媒の細孔を閉塞して、触
媒活性低下の原因となるのみならず、触媒の粉化延いて
は反応器の閉塞、差圧の増大の原因ともなる。従って、
これらは、長時間の運転を行うためには、極力防止すべ
き事項であり、一般に大量の水蒸気又は水素を使用して
その防止を図っている。

実施例２ 実施例１で使用したものと同様の水蒸気改質触媒を予め
硫黄被毒させ又はさせることなく、実施例１と同様の水
蒸気改質に使用した。夫々の触媒の詳細は、以下の通り
である。

触媒Ｉ・・・硫黄被毒なし 触媒■・・・硫黄付着量０．０５重量％触媒■・・・硫
黄付着量０．２重量％ 結果を第６図に示す。触媒Ｉを使用する場合には、３０
０時間経過後にも、炭素の析出はほとんど認められなか
ったのに対し、触媒■及び触媒■の場合には、多量の炭
素が析出した。このことは、少量の硫黄の触媒への付着
が炭素析出を促進することを明らかにしている。従って
、炭化水素の高次の脱硫を行った後、水蒸気改質を行う
本発明は、触媒への炭素析出を効果的に防止し、以て改
質触媒の寿命延長に大きく貢献するものである。

実施例３ 実施例１と同様にして高次脱硫吸着を行なったナフサを
原料として使用し、Ｓ／Ｃを種々変える以外は実施例１
と同様にして、水蒸気改質を行なった。反応器入口部に
おけるＲｕ系触媒上の炭素析出量とＳ／Ｃとの関係を第
７図に曲線Ｃとして示す。

第７図から明らかなごとく、高次脱硫を終えたナフサを
原料とする場合には、Ｓ／Ｃを０．７程度にまで低下さ
せても、触媒上への炭素析出は実質的に生じない。

これに対し、比較例１と同様にして得た一次脱硫ナフサ
を原料として同一条件により水蒸気改質を行う場合には
、上記と同様の炭素析出防止効果を達成するために、運
転初期においてもＳ／Ｃを１．５以上とする必要があり
、さらに長期間安定して運転を行うためには、Ｓ／Ｃを
２．５以上とする必要があった。

実施例４ 水蒸気改質用の触媒として最も一般的なＮｉ系触媒（共
沈法により製造、ＮＬＯ濃度５０重足％）を使用する以
外は、実施例３と同様にして精製ナフサの水蒸気改質を
行った。反応器入口部におけるＮｉ系触媒上の炭素析出
曾とＳ／Ｃとの関係を第７図に曲線りとして示す。

炭素析出を安定して抑制するに必要なＳ／Ｃ＝１．５と
いう値は、高活性のＲｕ系触媒を使用する場合に比べれ
ば、高い。しかしながら、比較例１と同様にして得られ
た一次吸着脱硫ナフサを原料として使用する場合に必要
とされるＳ／Ｃ＝２以上（運転初期）に比べれば、かな
り低く、更に長期間安定して運転するために必要なＳ／
Ｃ＝３．５以上に比べると、かなり低い。

実施例５ 実施例１と同様にして得られた高次脱硫精製ナフサと比
較例１と同様にして得られた一次脱硫精製ナフサとを夫
々原料とし、且つ実施例１と同様なＲｕ系触媒を充填し
た外熱式反応器（管径１．５インチ）を使用して、第２
表に示す条件下にナフサの高温水蒸気改質を行った。

２ｐｐｍの硫黄を含む一次脱硫精製ナフサを原料とする
場合には、２００時間後に触媒の活性が失われて、はと
んど全９のナフサが未反応のまま反応器外に出てきたの
みならず、触媒層内に差圧が生じ始めた。また、反応器
入口付近の触媒には、２０重全％以上もの大量の炭素の
析出が認められた。

一方、高次脱硫精製ナフサを原料とする場合には、４０
０時間経過後にも、ナフサのスリップなどの活性劣化現
象はみられず、また、触媒への炭素析出も認められなか
った。

第２表 反応温度　　　　　入口＝４００℃ 出口：７００℃ 反応圧力　　　　　８　ｋｇ／ｃＪ　ａ　ＧＳ／Ｃ２，
Ｏ Ｈ２／ナフサ　　　０，１（モル比） ＬＨ８Ｖ　　　　　　１．２ 触媒量　　　　　　１００ｃｃ 実施例６ 実施例５と同様にしてナフサの高温水蒸気改質を第３表
に示す条件下に行なった。

高次脱硫精製ナフサを原料とする場合には、２０００時
間経過後にも、ナフサのスリップなどの活性劣化現象は
みられず、また、触媒への炭素析出も認められなかった
。

一方、水添脱硫時のＬＨ８Ｖを１とする以外は比較例１
と同様にして脱硫した一次脱硫精製ナフサ（硫黄含有ｆ
ｉｏ、ｌｐｐｍ）を原料とする場合には、２０００時間
経過後には、触媒層での差圧が増大して運転が不可能と
なった。この際、大量の未反応ナフサが反応器外に出て
きていた。また、このようにして使用した触媒を分析し
たところ、１０〜２０重量％の炭素析出が認められた。

第３表 反応温度　　　　　人口：４００°Ｃ 出ロ：７４５°Ｃ 反応圧力　　　　　８　ｋｇ　／　ｃ♂・ＧＳ／Ｃ２，
Ｏ Ｈ２／ナフサ　　　０．１（モル比） ＬＨ３Ｖ　　　　　　２．　０ 触媒量　　　　　　１００ｃｃ 実施例７ 実施例１と同様にして得られた高次脱硫精製ナフサと比
較例１と同様にして得られた一次脱硫精製ナフサとをそ
れぞれ原料とし、流通式疑似断熱反応器（直径２０ｍｍ
）を使用して、実施例４で使用した市販Ｎｉ触媒の存在
下に第４表に示す条件で水蒸気改質を行なった。

第４表 反応温度　　　　　入口：４９０℃（断熱）反応圧力　
　　　　８ｋｇ／ｃａ−Ｇ ナフサ流量　　　　１６０　ｃ　ｃ　／　ｈ　ｒ触媒量
　　　　　　１００ｃｃ Ｓ／Ｃ２，５ Ｈ２／ナフサ　　　０．１（モル比） 第８図よび第９図にその結果を示す。

第８図において、曲線Ｅ−１および曲線Ｅ−２は、それ
ぞれ反応開始直後と反応開始４００時間後の反応器内触
媒層の温度プロフィールを示す。

高次脱硫精製ナフサを使用する場合には、実施例１にお
けると同様に、４００時間経過後にも、温度プロフィー
ルは変化せず、改質触媒は十分に高い活性を維持し続け
ている。従って、本発明によれば、Ｎｉ触媒を使用する
場合にも、炭素析出防止のために従来使用されている様
な大量の水素または水蒸気を必要せず、改質触媒の消耗
口の低下、必要触媒量の減少による反応器の小型化が可
能となる。

一方、−次脱硫ナフサを使用した場合の結果は、第９図
に示す通りである。第９図において、曲線Ｆ−１および
曲線Ｆ−２は、それぞれ反応開始直後と反応開始４００
時間後の反応器内触媒層の温度プロフィールを示す。

曲線Ｆ−１と曲線Ｆ−２との対比から明らかな様に、４
００時間後には、反応器入口付近の改質触媒が失活して
おり、吸熱反応および発熱反応による温度変化の領域が
触媒層の出口の方向に移動している。また、この際、１
０重量％以上の大量の炭素が析出しており、差圧の増大
により、これ以上の運転の継続は不可能であった。

実施例８ 実施例１と同様にして得た高次脱硫精製ナフサを原料と
し、市販Ｎｉ触媒（Ｎｉ４度１４重量％、天然ガス用水
蒸気改質触媒）を充填した外熱式反応器（管径１．５イ
ンチ）を使用して、第５表に示す条件下にナフサの高温
水蒸気改質を行なった。

その結果、６００時間経過後にもナフサのスリップなど
の活性劣化現象は発生せず、また、触媒への炭素析出も
認められなかった。

第５表 反応温度　　　　　入口：４９０℃ 出ロ：７５０°Ｃ 反応圧力　　　　　８ｋｇ／ｃｊ−Ｇ Ｓ／Ｃ２，５ Ｈ２／ナフサ　　　０．１（モル比） ＬＨ８Ｖ　　　　　　１．０ 触媒量　　　　　　３００ｃｃ 実施例９ 硫黄含有ｆｆｉ　２００　ｐ　ｐ　ｍのコークス炉ガス
を、常法に従って、まずＮｉ−Ｍｏ系水添脱硫触媒の存
在下に温度３８０℃、圧力８ｋｇ／ｃＪ−Ｇ。

ＧＨ８Ｖ１００の条件下に水添分解した後、ＺｎＯ系吸
着脱硫剤に接触させて、−次吸着脱硫した。得られた一
次吸着脱硫コークス炉ガス中の硫黄化合物濃度は、約０
．ｌｐｐｍであった。

一方、硝酸銅及び硝酸亜鉛を溶解する混合水溶液にアル
カリ物質として炭酸ナトリウムを加え、生じた沈澱を洗
浄及び濾過した後、高さ１／８インチ×直径１／８イン
チの大きさに打錠成形し、約３００℃で焼成した。次い
で、該焼成体（酸化銅５０％、酸化亜鉛５０％）１００
ｃｃを充填した高次脱硫装置（脱硫層長さ３０ｃｍ）に
水素２％を含む窒素ガスを通じ、温度的２００℃で還元
した後、上記で得た一次吸着脱硫コークス炉ガス４００
　Ｑ　／　ｈ　ｒを通じ、温度２５０℃、圧力８ｋｇ／
ｃｉ−Ｇの条件下に高次脱硫した。

その結果、最終的に得られた精製ガス中の硫黄濃度は、
１００００時間の運転にわたり、０．　１ｐｐｂ以下で
あった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、本発明の実施態様を示す
フローチャートである。第４図及び第５図は、炭化水素
の精製度が水蒸気改質に及ぼす影響を示すグラフである
。第６図は、硫黄被毒程度の異なる触媒における水蒸気
改質反応中の炭素析出量の経時変化を示すグラフである
。第７図は、高温水蒸気改質におけるＳ／Ｃ（炭化水素
中の炭素１モル当りの水蒸気のモル数）と触媒への炭素
析出量との関係を示すグラフである。第８図及び第９図
は、炭化水素の精製度が水蒸気改質に及ぼす影響を示す
他のグラフである。 （以上） 第４図 触媒Ｍ玉　（ｃｍ） δ し４９０ づ ”’４８０ 【 第５図 触媒Ｎ五（ｃｍ） 第６図 □□□−■ 一〇〇 反応時間（ｈ「） 第７図 ′ア 騒 第８図 魅側口（ｃｍ） 第９図 触媒Ｉ長（ｃｍ）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素を高次脱硫剤により硫黄含有量５ｐｐｂ
   以下に脱硫した後、水蒸気改質を行うことを特徴とする
   炭化水素の水蒸気改質方法。
2. （２）硫黄含有量１ｐｐｂ以下に脱硫した後、水蒸気改
   質を行う特許請求の範囲第１項に記載の炭化水素の水蒸
   気改質方法。
3. （３）硫黄含有量０．１ｐｐｂ以下に脱硫した後、水蒸
   気改質を行う特許請求の範囲第２項に記載の炭化水素の
   水蒸気改質方法。
4. （４）銅化合物、亜鉛化合物及びアルミニウム化合物を
   原料として共沈法により調製した酸化銅−酸化亜鉛−酸
   化アルミニウム混合物を水素還元して得た高次脱硫剤を
   使用する特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに
   記載の炭化水素の水蒸気改質方法。
5. （５）銅化合物及び亜鉛化合物を原料として共沈法によ
   り調製した酸化銅−酸化亜鉛混合物を水素還元して得た
   高次脱硫剤を使用する特許請求の範囲第１項乃至第３項
   のいずれかに記載の炭化水素の水蒸気改質方法。