JPH01259083A - 不凍液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は液冷式内燃機関の冷却水の凍結防止に使用する
グリコール類、水および腐食抑制剤とからなる不凍液に
関する。さらに詳しくは自動車エンジンの冷却液として
、凍結防止の他に、防錆、防食等の自動車エンジンの冷
却系統の機能維持に効果を発揮する不凍液に関するもの
である。 （従来の技術） 従来、液冷式内燃機関、たとえば自動車エンジンの冷却
液は寒期の凍結を防止するためアルコール類またはグリ
コール類を主剤とし、これに各種の腐食抑制剤を添加し
て不凍性および防食性を兼ね備えた不凍液が使用されて
いる。 （発明が解決しようとする問題点） −ｉ的に使用されるアルコール類としてはメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が
、グリコール類としてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等が
単独あるいは混合して用いられている。これらの中で特
にモノエチレングリコールを主剤とする不凍液が自動車
エンジンの冷却系統の冷却液として使用される。 モノエチレングリコール水溶液の場合、３ｏ容量％で−
１５，５℃、５０容量％で−３７，０”Ｃまでの凍結防
止効果が得られる。 アルコール類またはグリコール類は空気と接触すること
により酸化され、酸性のアルコール類またはグリコール
類の酸化物が生成する。５０〜１００°Ｃの高温度の条
件ではアルコール類またはグリコール類の酸化物の生成
は、なおいっそう促進される。この酸性のアルコール類
またはグリコール類は内燃機関の冷却系統、特に自動車
エンジンを構成する各種金属の腐食を著しく促進する。 内燃機関の冷却系統を構成する各種金属の腐食は腐食生
成物析出付着による熱伝導率の低下あるいはラジェータ
ー管部の閉塞等が起りエンジンのオーバーし−トを起こ
す原因となる。 アルコール類またはグリコール類を主成分とする不凍液
はアルコール類またはグリコール類そのものに防食効果
がないなめ腐食抑制剤が添加される。 防食剤としては、ホウ砂、亜硝酸ソーダ、リン酸、硅酸
塩、安息香酸ナトリウム、メルカプトベンゾチアゾール
のナトリウム塩、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾト
リアゾール、トリエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、モノエタノールアミン、トリイソプロパツールアミ
ン、ジイソプロパツールアミン、モノイソプロパツール
アミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヒ
ドラジン、ピリジン、モルポリン等から選ばれる少なく
とも一種添加したものが使用される。これらの中で代表
的なものは、ホウ砂、トリエタノールアミンのリン酸塩
、安息香酸ソーダ、亜硝酸ソーダおよびゲイ酸ソーダを
挙げることができる。ホウ砂は鋳鉄製エンジンの防食剤
として有効とされ多用されてきたが、近年省資源、省エ
ネルギーのために自動車部品の軽量化に伴いアルミニウ
ム部品が採用されるに及びアルミニウム材質に対する防
食性に欠点を有することが問題となってきた。 ホウ砂が添加されたエチレングリコール水溶凍は、自動
車エンジンの冷却系統に使用された場合、エンジンのシ
リンダーヘッドやシリンダーブロックの材質であるアル
ミ合金を腐食し、その腐食生成物がラジェーターを閉塞
することが知られている。 一方、トリエタノールアミンのリン酸塩は鉄系及びアル
ミニウム材に対して防食性が優れ、ホウ砂に代る防食剤
として使用されてきたがその後トリエタノールアミンと
亜硝酸塩の共存によりニトロンアミンを生成するという
報告がなされており、アミン類と亜硝酸塩の共存を避け
ることが望ましい、また、安息香酸ソーダは単独ではこ
れら防食剤に代るだけの効果は期待できない。 これに対してケイ酸ソータも腐食抑制剤として有効であ
るが、長時間の貯蔵中にケイ酸ソーダがゲル化分離しや
すいという問題がある。 即ち、本発明の目的とするところは、アミン類を含まな
い組成物にて特にアルミニウム防食性に優れた不凍液を
提供することにある。そして本発明者らは鋭意検討の結
果、グリコール類および水とからなる不凍液において、 （Ａ）　　リン酸類、 （Ｂ）　　ジカルボン酸類、 （Ｃ）　　マンガン化合物、 （Ｄ）　　メルカプトベンゾチアゾールソーダ、（Ｅ）
　　硝酸塩、 （Ｆン　安息香酸塩および （Ｇ）　　一般式（１） ％式％ ）］ （ただし、式中ｍおよびｎは０または正の整数でｍ十ｎ
＝１〜１００であり、（０２Ｈ４０）単位とｆｃ３Ｈ６
０）単位とはどのような順序に結合してもよい。） で示されるポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
ル（Ｉ）、 一般式　（２） ％式％ ［ただし、式中ＲおよびＲ２はそれぞれ水素まま たはメチル基を表わし、ＸおよびＹはそれぞれ（Ｃ２Ｈ
４０）ｐ（Ｃ３Ｈ６０）、Ｒ３（ただし、Ｒ３は水素ま
たは炭素数１〜２０個のアルキル基を表わしｐおよびｑ
は０または正の整数で、ｐ＋ｑ＝ｏ〜１００であり、（
０２Ｈ４０）単位と、 （Ｃ３１１６０）単位とはどのような順序に結合しても
よい、）、 一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン
基を表わす、コ で示されるマレイン酸系単量体（ｎ）および／またはこ
れらと共重合可能な単量体（Ｉ［［）から導かれた共重
合体、 を含有し、ＰＨが６．５〜９．０の範囲であることによ
り本発明の目的を達成することができた。 （問題点を解決するための手段） 本発明はグリコール類および水とからなる不凍液におい
て、 （Ａ）　　リン酸類、 （Ｂ）　　ジカルボン酸類、 （Ｃ）　　マンガン化合物、 （Ｄ）　　メルカプトベンゾチアゾールソーダ、（Ｅ）
　　硝酸塩、 （Ｆ）　　安息香酸塩および （Ｇ）　　一般式〈１） Ｃ１１２＝　ＣＨ １・・・（１） ＣＩｌ　２９　　（Ｃ２Ｈ４０）　、　（Ｃ３）１６０
）　ｎ　Ｈ（ただし、式中ｍおよびｎは０または正の整
数でｍ＋ｎ＝１〜１００であり、（０２Ｈ４０）単位と
（Ｃ３■６０）単位とはどのような順序に結合してもよ
い、） で示されるポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
ル（Ｉ）、 一般式　（２）、 Ｒ１Ｒ２ ０＝　　　　　Ｃ・・・（２） Ｃ０２Ｘ　　　　Ｃ０２Ｙ ［ただし、式中ＲおよびＲ２はそれぞれ水素まま たけメチル基を表わし、ＸおよびＹはそれぞれ（Ｃ２Ｈ
４０）、　（Ｃ３Ｈ６０）、　Ｒ３（ただし、Ｒ３は水
素または炭素数１〜２０個のアルキル基を表わしＰおよ
びｑは０または正の整数で、ｐ＋ｑ＝０〜１００であり
、 （ＣＨＯ）単位と（Ｃ３■６０）単位とはどのような順
序に結合してもよい、）、 一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン
基を表わす、コ で示されるマレイン酸系単量体（ｎ）および／まなはこ
れらと共重合可能な単量体（Ｉ［Ｉ）から導かれた共重
合体、 を含有し、ｐＨが６．５〜９．０の範囲であることを特
徴とする不凍液に間するものである。 本発明のリン酸類としては、リン酸およびその塩類が挙
げられる。正リン酸のほかにリチウム、ナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属の第１〜第３塩を用いることが
できる。添加量は不凍液の原液に対して０．１〜５．０
重量％、好ましくは０．５〜３．Ｏｆｆ量％である。 本発明のジカルボン酸類としてはシュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピペリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セパチン酸、ブラシル酸、タブ
チン酸を用いることができる。また、これらのジカルボ
ン酸の塩も用いることができる。ジカルボン酸類の添加
量は０．０５〜１．０重皿％、好ましくは０．１〜０．
７重量％の範囲である。 本発明のマンガン化合物としては酸化マンガン、水酸化
マンガン、マンガン酸、過マンガン酸カリウム、過マン
ガン酸ナトリウム、過マンガン酸リチウム、過マンガン
酸マグネシウム、クロム酸マンガン、硼酸マンガン、弗
化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、沃化マンガ
ン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、亜硫酸マンガン、硫
酸マンガン、硫酸マンガンアンモニウム、燐酸マンガン
、燐酸水素マンガン、燐酸二水素マンガン、燐酸マンガ
ンアンモニウム、蟻酸マンガン、＃酸マンガン、修酸マ
ンガン、酪酸マンガン、乳酸マンガン、マロン酸マンガ
ン、酒石酸マンガン、琥拍酸マンガン、グリセリン酸マ
ンガン、吉草酸マンガン、マレイン酸マンガン、オレイ
ン酸マンガン、クエン酸、クエン酸鉄マンガン、安息香
酸マンガン、サリチル酸マンガン、グルタミン酸マンガ
ン等を用いることができる。 本発明のマンガン化合物の添加量は不凍液の原液に対し
０．０００１〜０．０５０重量％、好ましくは０．００
５〜０．０２０重量％の範囲である。 本発明のメルカプトベンゾチアゾールソーダの添加量は
不凍液の原液に対し０．０５〜０．７０重量％、好まし
くは０．１〜０．５０重量％の範囲である。 本発明の硝酸塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等の
アルカリ金属塩が用いられる。硝酸塩の添加量は不凍液
の原液に対し０．０５〜０．７０重量％、好ましくは０
．１〜０．５０重量％の範囲である。 本発明の安息香酸塩としてはナトリウム塩、カリウム塩
等のアルカリ金属塩が用いられる。安息香酸塩の添加量
は不凍液の原液に対し１．０〜７゜０重量％、好ましく
は２．０〜７．０重量％の範囲である。 本発明の共重合体は、ポリアルキレングリコールモノア
リルエーテル（工）、マレイン酸系単量体（ｎ）および
これらと共重合可能な単量体（Ｉ［Ｉ）から導かれた共
重合体が使用でき、好ましくは、一般式（１）、 ＣＨ２＝　ＣＨ １・・・（１） ＣＨ２０（Ｃ２＋１４０）Ｉ（Ｃ３Ｈ６０）。Ｈ（ただ
し、式中、ｍおよびｎは０まなは正の整数でｍ十ｎ＝１
〜１００であり、（０２Ｈ４０）単位と（Ｃ３■６０）
単位とはどのような順序に結合してもよい、） で示されるポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
ル（Ｉ）、 一般式　（２）、 Ｒ１Ｒ２ Ｃ＝Ｃ・　　　　　・・・（２） Ｃ０２Ｘ　　　　Ｃｏ２Ｙ ［ただし、式中ＲおよびＲ２はそれぞれ水素まま たはメチル基を表わし、ＸおよびＹはそれぞれ（Ｃ２Ｈ
４０）ｒＪ（０３１１６０）ｑＲ３（ただし、Ｒ３は水
素または炭素数１〜２０個のアルキル基を表わしｐおよ
びｑは０または正の整数で、Ｐ＋（１＝Ｏ〜１００であ
り、（０２Ｈ４０）単位と（Ｃ３■６０） 単位とはどのような順序に結合してもよい。）、−価金
属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表
わす、］ で示されるマレイン酸系単量体（ｎ）および／またはこ
れらと共重合可能な単量体（Ｉ［Ｉ）から導かれた共重
合体である。 ポリアルキレングリコールモノアリルエーテルはＫＯＨ
やＮ　ａ　ＯＨ等のアルカリを触媒としてアリルアルコ
ールにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキ
シドを直接追加する公知の方法で合成することができる
。そして、前記の一般式で示されるものであれば、単一
の構造のものでも混合物でも用いることができる。 マレイン酸系単量体（Ｉ）は前記の一般式で示されるも
のであるが、具体的にはマレイン酸、フタル酸、シトラ
コン酸、メサコン酸並びにこれらの酸の一価金属塩、二
価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩およびこれら
の酸と ＨＯ（Ｃ２Ｈ４０）、　（Ｃ３Ｈ６０）、　Ｒ３（ただ
し、Ｒ３は水素または炭素数１〜２０個のアルキル基を
表わしｐおよびｑは０または正の整数で、ｐ＋ｑ＝ｏ〜
１００であり、（Ｃ３Ｈ６Ｑ）単位と（Ｃ２Ｈ４０）単
位とはどのような順序に結合していてもよい、）で表わ
されるアルコールとのエステルを挙げることができ、た
とえば第二級アルコールエトキシレートモノマレートが
好適に使用できる。またこれらの一種または二種類以上
を用いることができる。 また、これらと共重合可能な単量体（［）としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸並び
にこれらの酸の一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム
塩、有機アミン塩およびこれらの酸とアルコールとから
得られるエステル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニ
ル、酢酸プロペニル、スチレンやｐ−メチルスチレン等
の芳香族ビニル化合物、塩化ビニル等を挙げることがで
き、これらの１種または２種以上を用いることができる
。共重合体は、ポリアルキレングリコールモノアリルエ
ーテル（■）、マレイン酸系単量体（ＩＩ）および／ま
たはこれらと共重合可能な半量体（Ｉｆ）をそれぞれ２
４〜７５モル％、２４〜７５モル％および０〜５０モル
％く但し、（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＤＩ）成分の合計
は１００モル％である。）の比率で用いて導かれたもの
である。 共重合体を製造するには、重合開始剤を用いて前記単量
体成分を共重合させればよい、共重合は溶媒中での重合
や塊状重合等の方法により行なうことができる。 溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行なうことがで
き、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イングロピルアルコール等の
低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭
化水素；酢酸エチル；アセトン、メチルアルコール等の
ゲトン化合物等が挙げられる。原料単Ｊｌ＃％および得
られる共重合体の溶解性並びに該共重合の使用時の便利
さからは、水および炭素数１〜４の低級アルコールより
なる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ま
しい、炭素数１〜４の低級アルコ−ルの中でもメチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
が特に有効である。 水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤としてアンモ
ニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩あるいは過酸化水
素等の水溶性の重合開始剤が使用される。この際亜硫酸
水素ナトリウム等の促進剤を併用することもできる。ま
た、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素
、酢酸エチルあるいはケトン化合物を溶媒とする重合に
は、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド
等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハ
イドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等の
脂肪族アゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。こ
の際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。 さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には
、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤
の組合せの中から適宜選択して用いることができる。重
合温度は、用いられる溶媒や重合開始剤により適宜室め
られるが、通常０〜１２０℃の範囲内で行なわれる。 塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド
やラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンパ
イトロパルオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビ
スイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等を用い、
５０〜１５０°Ｃの温度範囲内で行なわれる。 このようにして得られた共重合体は、必要に応じてさら
にアルカリ性物質、で中和して使用してもよい、このよ
うなアルカリ性物質としては、−価金属および二価金属
の水酸化物、塩化物および炭酸塩：アンモニア；有機ア
ミン等が好ましいものとして挙げられる。 また共重合体の分子量は広い範囲のものが使用できるが
、５００〜５００００の範囲内のものが好ましい。 本発明の不凍液に含有するポリアルキレングリコールモ
ノアリルエーテル（１）、マレイン酸系単量体（Ｉ［＞
およびこれらと共重合可能な単量体（ＩＩＩ）から導か
れた共重合体は、鉄系に対する腐蝕抑制作用とアルミニ
ウム系に対する腐食抑制作用を有する。このため本発明
の不凍液はリン酸塩を含有する自動車不凍液が有する問
題を解決している。 本発明のポリアルキレングリコールモノアリルエーテル
（１）、マレイン酸系単量体（ＩＩ）およびこれらと共
重合可能な単量体（Ｉ［［）から導かれた共重合体の添
加量は不凍液の原液に対し０．０１重量％以上である。 その他にメチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル等を用いることができる。 不凍液のＰ　Ｈ調整は通常の塩基性物質が使用できるが
、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属の水酸化物が用いられる。 必要に応じてリン酸等の酸性物質も使用できる。 ＰＨの調整範囲としては６．５〜９．０、好ましくは７
．０〜８．０である。ＰＨがこの範囲より高いとアルミ
ニウムに対する防食性が劣り、低い場合には鉄の腐食が
起こるため、上記範囲内に調整すべきである。 本発明の不凍液はシリコンオイル、鉱油、アルコール、
高級脂肪酸エステル等の消泡剤を添加することができる
。 （作　用） 本発明の不凍液は後述する実施例および比較例の結果よ
り明らかな如く、アルミニウムに対する腐食防止効果が
著しく改善されるものである。 （実　施　例） 次に本発明の不凍液について実施例を挙げてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものでは
ない。 ［Ａ］金属腐食試験方法 ［ＪＩＳ−に−２２３４（不凍液）コ アルミニウム鋳物、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅の各金
属試験片を用い、調合水（硫酸ナトリウム１４８ｍｇ、
塩化ナトリウム１６５ｍｇ及び炭酸水素ナトリウム１３
８ｍｇを蒸溜水１ｆ！、に溶解したもの）で３０容量％
に希釈した不凍液に浸し、乾燥空気を１００±１０ｍ１
／ｎｉｎの流量で送り込みながら、不凍液温度を８８±
２℃で６７２時間保持した。試験前後の各金属片の質量
を測定し質量の変化を求めた。 各金属の質量の変化は次式から求めた。 Ｃ＝　　（ｍ　　２−ｍ　　１）／　　Ｓここに、 Ｃ：　質量の変化　　　　　（ｍ　ｇ　／　Ｃ１８）ｍ
　１：　試験前の試験片の質！Ｌ　　　（ｍｇ）ｍ　２
：　試験後の試験片の質４１　　　（ｍｇ）Ｓ　：　試
験前の試験片の全表面積（ｃｄ）

【Ｂ】伝熱面腐食試験
方法 （１）　　装　　　置 円板状の試験片の上面が不凍液に接し、下面よりヒータ
ーにて加熱できるようにし、試験片を介して熱が不凍液
の方に移動するようにした装置で行なった。 （２）試験方法 ■　試験片は、＃３２０耐水研磨紙で平面状になるよう
に研磨する。 ■　テスト液は蒸留水または純水で２５容量％に調製す
る。この溶液中には塩素イオンとして１１００ｐｐにな
るように塩化ナトリウムを加える。 ■　装置に試料を注入した後、空気で０．５Ｋｇ／ａａ
Ｇに加圧する。 ■　試験終了後、試験片は付着沈澱物を除き、乾燥後精
秤する。 （３）試験条件 試験片　　　：　アルミニウム鋳物 （ＡＣ２Ａ） 試験片の温度：　１３５部１℃ 不凍液濃度　　　　；　２５容量％水溶液不凍液液量　
　　　：　　５００［ＤＩテスト時間　　　　：　１６
８時間（連続）（４）試験項目 ■　試験片外観 ■　試験片の質量変化 質量の変化は次式から求めた。 Ｃ＝　　（ｍ　　２−ｍ　　１）／　　Ｓここに、 Ｃ：　質量の変化　　　　　（ｍ　ｇ　／　Ｃｌ１ｌ　
）ｍ　１：　試験前の試験片の質量　　（ｍｇ）ｍ　２
：　試験後の試験片の質量　　（ｍｇ）Ｓ　：　試験前
の試験片の全表面積（ａｌり参考例　１　〔共重合体（
１）の調製〕温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管
および還流冷却器を備えたガラス製反応容器にポリエチ
レングリコールモノアリルエーテル（平均１分子当り５
個のエチレンオキシド単位を含むもの）３３４部および
水１００部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し
、窒素雰囲気中で９５℃に加熱しな、その後マレイン酸
１３９．３部および過硫酸アンモニウム１４．２部を水
２２５部に溶解した水溶液を１２０分で添加した。添加
終了後更に１４．２部の２０％過硫酸アンモニウム水溶
液を２０分で添加した。添加完結後、１００分間９５℃
に反応容器内の温度を保持して重合反応を完了し、共重
合体水Ｆｊ液を得な０次いで４０％苛性ソーダ水溶液を
加えて中和を行ない、共重合体（１）のナトリウム塩（
以下、共重合体（１）Ｎａｊｐと略記する。）水溶液を
得た。 この共重合体（１）のナトリウム塩水溶液はｐＨ＝９．
５、粘度２０３センチボイズであった。 参考例　２　〔共重合体（２）の調製〕温度計、攪拌機
、滴下ロート、ガス導入管および還流冷却器を備えたガ
ラス製反応容器にポリエチレングリコールモノアリルエ
ーテル（平均１分子当り５個のエチレンオキシド単位を
含むもの）３１７．３部および水８８．５部を仕込み、
撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で９５
℃に加熱した。その後マレイン酸１３９．３部および過
硫酸アンモニウム１１部を水２０９部に溶解した水溶液
並びにスチレン　２部を並行して１２０分で添加した。 添加終了後火に２７．８部の２０％過硫酸アンモニウム
水溶液を６０分で添加した。添加完結後、９０分間９５
℃に反応容器内の温度を保持して重合反応を完了し、共
重合体（２）を得な。 ついで４０重量％苛性ソーダ水溶液を加えて中和を行な
い、共重合体（２）の水溶液を得た。この共重合体（２
）の水溶液はｐＨ＝９．５、粘度１９８センチボイズで
あった。 参考例　３　〔共重合体（３）の調製〕温度計、攪拌機
、滴下ロート、ガス導入管および還流冷却器を備えたガ
ラス製反応容器にポリアルキレングリコールモノアリル
エーテル（平均１分子当り１０個のエチレンオキシド単
位および２個のプロピレンオキシド単位を含むもの）３
９９゜６部および水２０３．５部を仕込み、攪拌下に反
応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で９５℃に加熱し
た。その後マレイン酸７５．４部および過硫酸？ンモニ
ウノ＼１７．１部を水１１３．２部に溶解した水溶液を
１２０分で添加した。添加終了後火にｌ’／’、１部の
２０％過硫酸アンモニウム水溶液を２０分で添加しな、
添加完結後、１００分間９５℃に反応容器内の温度を保
持して重合反応を完了し、共重合「本水溶液を得た。次
いで４０％苛性ソーダ水溶液を加えて中和を行ない、共
重合体（３）の水溶液を得た。この共重合体（３）の水
溶液はｐｆ（−’）、５、粘度１３５センチボイスであ
った。 実施例　１〜７ 表−１の配合物を水道水５重量部またはモノエチレング
リコール９５重量部に表−１の配合比にて溶解し、両液
を混合した。 各サンプルについてつぎの試験および測定を行なった。 ｒＡ］金属腐食試験 ［Ｂ］伝熱面腐食試験 結果は表−１の通りであった。 比較例　１〜７ 実施例１〜７と同様に表−１の配合比にて調製したサン
プルを試験した。結果は表−１の通りであった。 （発明の効果） 本発明のグリコール頷および水とからなる不凍液におい
て、 （Ａ＞　　リン酸類、 （Ｂ）　　ジカルボン酸類、 （Ｃ）　　マンガン化合物、 （Ｄ）　　メルカプトベンゾチアゾールソーダ、（Ｅ）
　　硝酸塩、 （Ｆ）　　安息香酸塩および （Ｇ）　　一般式（１） ％式％ （ただし、式中ｍおよびｎは０まなは正の整数でｍ　＋
　ｎ　＝　１〜１００であり、（Ｃ２１ｔ４０）単位と
（０３Ｈ６０）単位とはどのような順序に結合してもよ
い、） で示されるポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
ル（Ｉ）、 一般式（２）、 Ｒ１Ｒ２ Ｃ＝Ｃ・・・（２） Ｃｏ２Ｘ　　　　Ｃ０２Ｙ ［ただし、式中Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素またはメ
チル基を表わし、ＸおよびＹはそれぞれ（Ｃ２Ｈ４０）
、　（Ｃ３Ｈ６０）、　Ｒ３（Ｒ３は水素または炭素数
１〜２０個のアルキル基を表わしｐおよびｑは０または
正の整数で、ｐ＋ｑ＝ｏ〜１００であり、（０２Ｈ４０
）単位と（Ｃ３Ｈ６０）単位とはどのような順序に結合
してもよい、）、 一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン
基を表わす、］ で示されるマレイン酸系単量体（ｎ）および／まなはこ
れらと共重合可能な単量体（Ｉｔ）がら導がれな共重合
体、 を含有し、Ｐ　Ｈが６．５〜９．０の範囲であることに
よりアルミニウムに対する腐食防止効果が著しく改善さ
れるものである。 特許出願人　　日本触媒化学工業株式会社手続補正書（
自発〉 昭和６３年７月２２日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）グリコール類および水とからなる不凍液において
   、 （Ａ）リン酸類、 （Ｂ）ジカルボン酸類、 （Ｃ）マンガン化合物、 （Ｄ）メルカプトベンゾチアゾールソーダ、 （Ｅ）硝酸塩、 （Ｆ）安息香酸塩および （Ｇ）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （ただし、式中ｍおよびｎは０または正の整数でｍ＋ｎ
   ＝１〜１００であり、 （Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）単位と（Ｃ＿３Ｈ＿６Ｏ）単位とは
   どのような順序に結合してもよい。） で示されるポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
   ル（ I ）、 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） ［ただし、式中Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ水素また
   はメチル基を表わし、ＸおよびＹはそれぞれ（Ｃ＿２Ｈ
   ＿４Ｏ）＿ｐ（Ｃ＿３Ｈ＿６Ｏ）＿ｑＲ＿３（Ｒ＿３は
   水素または炭素数１〜２０個のアルキル基を表わしｐお
   よびｑは０または正の整数で、ｐ＋ｑ＝０〜１００であ
   り、（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）単位と（Ｃ＿３Ｈ＿Ｏ）単位と
   はどのような順序に結合してもよい。）、 一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン
   基を表わす。］ で示されるマレイン酸系単量体（II）および／またはこ
   れらと共重合可能な単量体（III）から導かれた共重合
   体、 を含有し、ｐＨが６．５〜９．０の範囲であることを特
   徴とする不凍液。