JPH0125629B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、各種の重金属イオンを含む汚水中の
重金属イオンを除去して該汚水を浄化する方法に
関する。 従来の技術 従来、重金属イオンを含む汚水から重金属イオ
ンを除去するには、含まれる重金属イオンの種類
に応じて汚水のPHを調整することにより水酸化物
として沈澱させる方法が行なわれている。例えば
マンガンイオンやカドミウムイオンのように高い
PH領域でないと水酸化物として沈澱しない成分
と、亜鉛イオンやアルミニウムイオンのような高
いPH領域では水酸化錯イオンとなつて再溶解する
成分とを同時に含む汚水では、これらの各イオン
の沈澱に適したPHへの中和処理を段階的に行なつ
て沈澱除去する方法が採用されている。 また、上記汚水に鉄イオン等を添加してそれに
含まれる重金属イオンを共沈させて除去する方
法、更には、汚水のPHを予め高くしておき、汚水
の放流口において硫酸を添加して該汚水のPHの過
剰調整を行なう方法等も行なわれている。 しかし、上述した従来法のうち、中性処理によ
る沈澱法では、汚水中に含まれる重金属イオンの
種類に応じて、それぞれ水酸化物として段階的に
沈澱させるため、各段階ごとのPH条件の設定に当
つては微調整が必要であり、また、上記共沈法で
は汚水に含まれる重金属イオンの種類によつて安
定した除去効果が得られない等の問題点がある。 なお、上記PHの過剰調整を行なう方法では
Mn、Cd等のような高いPH領域（PH8.6以上）の
みで水酸化物として沈澱する重金属イオンを除去
し得るけれども、このPH領域で再溶解するZn、
Al、Cr等は沈澱し得ない。したがつて、該方法
では、Zn、Al、Cr等を含有する汚水ではこれら
の金属イオンを予め除去する必要があるという問
題点がある。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、汚水中の重金属イオンを除去して該
汚水を浄化するための従来技術にみられる上述し
たような問題点に鑑みなされたものであつて、汚
水中の重金属イオンを比較的簡単な操作で効率よ
く除去し得る方法を提供することを目的とする。 本発明は、二酸化マンガンの粉末を上記汚水中
に加え撹拌処理することによつて、上記目的を達
成することに成功した。 以下本発明を詳しく説明する。 発明の構成 本発明の特徴は、重金属を含む汚水に二酸化マ
ンガンの粉末を加え、中性領域において撹拌処理
して重金属イオンを沈澱させて分離することにあ
る。また、本発明は、上記処理で用いた使用済の
二酸化マンガン粉末を回収してアルカリを加えて
強力撹拌することにより該二酸化マンガン粉末を
再生し、得られた二酸化マンガン粉末を、重金属
イオンを含む汚水からの重金属イオンの除去に繰
返して使用することも特徴とするものである。 ここでいう“中性領域”とは、水質汚濁防止法
に規定される排水の排出基準が5.8〜8.6の範囲に
あることを考慮して、凡そ上記範囲のPH領域を意
味するものである。 問題点を解決するための手段 本発明において処理の対象とする上記汚水は、
各種の工場廃水、鉱山廃水、農薬汚染水、放射線
汚染水、さらには厨房その他の生活廃水を包含す
る。 これらの廃水は含有する重金属イオンの種類お
よび含量をそれぞれ異にするも、一般にMn、
Zn、Fe、Cuなどを含んでおり、特に、鉱山廃水
である坑内水はCu、Zn、Pb、Mn、Fe等を含み、
また同じく堆積場浸出水はAg、Hg、Cu、Pb、
Zn、Mnなどを含んでいる。 本発明では、これらの廃水からなる汚水に、二
酸化マンガンの粉末を加え、撹拌下に処理する
が、ここで用いる二酸化マンガンの粉末は、平均
10〜30ミクロン程度のサイズのものであつて、市
販品（１級）を適用し得る。なお、上記粉末とし
て粒径の小さいものを用いれば、比較的少ない添
加量で汚水中の重金属イオンを除去することがで
き、一方粒径の大きいものでは添加量を多くする
必要がある。例えば、坑内排水ではその１に対
し、二酸化マンガン粉末50g程度を添加するとよ
い。 上記二酸化マンガン粉末を加えた汚水は、消石
灰のようなアルカリでそのPHを中性領域、通常PH
７前後に調整して、撹拌する。この撹拌処理は10
分程度行なうとよく、これにより汚水中の重金属
イオンは二酸化マンガンに吸着して沈澱するに至
る。 したがつて、上記沈澱を分離することにより、
汚水中の重金属イオンを除去して浄化できる。上
記沈澱の分離は、それを含む処理水を撹拌した
後、シツクナーもしくはカローコン等の沈降分離
装置で濃縮して行ない、得られる希釈部（オーバ
ーフロー分）を更に沈降分離して上澄液を浄化処
理水として排出させることにより行なうとよい。
本発明においては、二酸化マンガン粉末は触媒と
して作用して、いゆる接触酸化により汚水中の重
金属イオンを水酸化物として吸着除去するもので
ある。 因に、水道水中に含まれるマンガンイオンの除
去に接触酸化法により除去する方法が古くから採
用されているが、この方法は、塩化マンガンの溶
液を砂に加えて混合し、これに更に過マンガン酸
カリを加えて混合することにより、砂の表面に二
酸化マンガンの被膜を形成し、この砂の層に水道
用原水を散水してマンガンイオンを除去するもの
であるから、該方法は本発明が対象とする高濃度
の重金属イオンを含む汚水の浄化に適用すること
は、上記砂層の目詰りを起す理由から、実際上不
可能である。 次に、Mnイオンを比較的多量に含む坑内排水
を対象として、これに二酸化マンガン粉末を加
え、撹拌処理した場合のMnイオンの除去につい
て試験を行なつた結果を示す。 試験方法： 試料原水としてMnイオンを110.0ppmを含有
し、PH5.7のものを使用した。 上記原水１宛を容器に収容し、これに市販
（１級）の二酸化マンガン粉末50gをそれぞれ加
え、消石灰を用いて原水のPHを下記表１に示す
種々のPHに調整して10分間撹拌した。生成した沈
澱物を固液分離した後、得られた液分（処理水）
の各Mnイオンを測定した。結果は表１に示すと
おりである。

【表】 表１にみられるとおり、PHを中性領域に調整す
ることによりMnイオンの除去率が極めて高くな
る。 本発明では、上述のように、二酸化マンガン粉
末を用いて汚水中の重金属イオンを除去した後、
この使用済の二酸化マンガンを回収して再生する
ことにより、汚水中の重金属イオンの除去に繰返
し使用する態様も包含する。 ここで使用済の二酸化マンガン粉末を回収する
には、前述したように、二酸化マンガン粉末で処
理して沈澱を生成させた処理水を撹拌した後、シ
ツクナー等の沈降分離装置で濃縮を行なつて希釈
部と濃縮部に分離して該濃縮部を採取することに
より行なうか、もしくは、上記希釈部を電解浮上
処理に付し、生成する浮遊物を上記濃縮部と合併
して採取することにより行なう。 なお、上述した二酸化マンガンの回収に際し
て、濃縮比率の小さい沈降分離装置、例えばカロ
ーコン等を用いる場合には、二酸化マンガンの回
収率が低くその損失が大きいので、電気浮上処理
を併せて行なう必要があるが、濃縮比率の大きい
シツクナー等を用いる場合は、設備費が大きくな
るものの、二酸化マンガンの回収率が高いので、
電解浮上処理の必要がなくなる。 本発明では、上述のようにして回収した使用済
二酸化マンガンに消石灰のようなアルカリを加え
てPHを中性に調整した後、強力撹拌を与えて二酸
化マンガンを再生させる。ここで行なう強力撹拌
は、撹拌翼の回転より負圧を生じさせて撹拌物中
に空気を吸引させる程度の撹拌を意味するもので
ある。すなわち、上記採取した濃縮もしくは該濃
縮部と上記浮遊物との混合物に、上述したような
強力撹拌を与えることにより、該濃縮部もしくは
該混合物中のマンガンイオンを吸着した二酸化マ
ンガン（水和型二酸化マンガンMnO₂・nH₂Oは
マイナスに帯電していて弱酸としての性質を有す
るので、陽イオンであるMn²⁺を交換吸着する）
は酸素の供給を受けて、再生し得るので、重金属
イオンを含有する汚水からの該イオンの除去に繰
返し有効に使用できるようになる。 因に、二酸化マンガン粉末を用いての上記汚水
の処理に際して、二酸化マンガン粉末を再生する
ことなく、そのまま回収して汚水の処理に繰返し
て用いる場合には、通常４回程度の繰返し使用に
より、重金属イオンの除去率が低下するが、本発
明に従つて上記のように再生することにより、上
記除去率が著しく向上する。 例えば、後記実施例に示すように、坑内排水の
Mnイオンの除去を対象とした例では、二酸化マ
ンガン粉末を回収して４回繰返し使用した場合に
は、当初97.5％の除去率であつたものが76.4％に
低下し、一方、これを再生処理した場合にはMn
イオンの除去率は99.0％に改善される。 叙上のとおり、本発明によると、二酸化マンガ
ン粉末を用いることにより、汚水中の重金属イオ
ンを簡易な操作で有効に除去することができ、し
かも二酸化マンガン粉末を再生して上記金属イオ
ンの除去に有効に繰返して使用し得るので、本発
明は、重金属イオンを高濃度で含有する各種廃水
の浄化処理上非常に有益であるといえる。 以下に実施例を示して、本発明およびその効果
を具体的に説明する。 実施例 １ 北海道大江鉱山における坑内排水（Mn²⁺含有
量110.0ppm、PH5.7）の１宛を容器に採取した
ものを６個用意し、このうち４個には二酸化マン
ガン粉末（市販１級）50g宛をそれぞれ加え、10
分間撹拌してよく混合した後、そのうちの３個に
消石灰を加えてPHを6.3、6.6ならびに6.7にそれぞ
れ調整し、残りの１個はそのままで更に10分間撹
拌し、次いでシツクナーを用いて濃縮し、生成し
た希釈部を分離、採取し、更に沈降分離してオー
バーフロー部を分離、採取して、得られた各オー
バーフロー部のMnイオンを測定した。 なお、上記６個のうち２個については二酸化マ
ンガン粉末を添加せずに、そのうちの１個に消石
灰を加えてPHを7.4に調整し、残りの１個はその
ままで10分間撹拌し、シツクナーを用いて濃縮
し、以下上記同様にしてMnイオンを測定した。
結果は表２に示すとおりである。

【表】 表２にみられるとおり、本発明に従つて二酸化
マンガン粉末を用い、汚水のPHを中性領域に調整
して処理したものでは、Mnイオンの除去率は約
80％以上に達するが、PHを調整しなかつた比較例
では除去率は72.4％にとどまる。また、二酸化マ
ンガン粉末を添加しない対照ではPHを7.4に上げ
ても除去率は50％にすぎない。 実施例 ２ 本例は、実施例１で用いた坑内排水の処理にお
いて二酸化マンガン粉末を再生処理して繰返し使
用した態様を示したものである。 実施例１におけると同じ坑内排水１を容器に
採取し、実施例１に記載した同様な手段で処理
し、使用済二酸化マンガン粉末を、シツクナーに
よる濃縮で得られる濃縮部として回収し、それを
そのまま上記坑内排水の新たな１に加えて同様
に処理する操作を４回繰返した。その結果は表３
に示すとおりである。

【表】 表３にみられるとおり、二酸化マンガン粉末を
再生することなく、４回繰返し使用する場合、マ
ンガンイオンの除去率は76.4％に低下した。 そこで、４回使用済の二酸化マンガン粉末を下
記のようにして再生処理した。 上述のようにして使用済二酸化マンガン粉末
を、濃縮部として回収し、これに二酸化マンガン
1g当り８mgの消石灰を添加してPHを7.0前後に調
整した後、15分間強力撹拌を行なつて二酸化マン
ガン粉末を再生させた。 次に、この再生した二酸化マンガン粉末を用い
て上述した同様の手順で坑内排水中のマンガンイ
オン除去を３回繰返して行なつた。結果は表４に
示すとおりである。

【表】 表４にみられるとおり、本発明により再生処理
した二酸化マンガン粉末のマンガンイオンの除去
率が著しく高くなることがわかる。 実施例 ３ 本例は、使用済二酸化マンガン粉末の回収に電
解浮上処理を併せて適用した場合を示したもので
ある。 北海道豊羽鉱山の坑内排水の２種類（東系抗水
と西系抗水）について、その１宛を容器に採取
し、その各々に二酸化マンガン粉末（市販１級）
50g宛を加え、10分間撹拌してよく混合した後、
消石灰を加えてPHを7.2ならびに7.1にそれぞれ調
整し、更に10分間撹拌し、次いでシツクナーを用
いて濃縮して濃縮部と希釈部に分離した。得られ
た希釈部について下記手順により電解浮上処理を
行なつた。 上記希釈部にオレイン酸ソーダを20mg／の割
合に添加し、アルミニウム板を陽極、銅板を陰極
として電圧14V、電流400mAの条件下に電解浮
上を30分間行なつた。生成した浮遊物を上記濃縮
物と合併して二酸化マンガン粉末を回収した。 電解浮上処理で得られた液分を沈降分離して処
理液を得た。結果は表５に示すとおりである。

【表】 表５にみられるとおり、処理水中の重金属イオ
ンは、東系抗水ではPH7.2において、マンガンイ
オンは190mg／から0.9mg／に、鉄イオンは
150mg／から痕跡（trace）に、亜鉛イオンは
270mg／から0.2mg／にそれぞれ減少し、ま
た、西系抗水ではPH7.1において、マンガンイオ
ンは70mg／から0.6mg／に、鉄イオンは28
mg／から痕跡に、亜鉛イオンは111mg／から
0.6mg／にそれぞれ減少したことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重金属イオンを含む汚水に二酸化マンガンの
   粉末を加え、中性領域において撹拌処理すること
   により金属イオンを沈澱させて分離することを特
   徴とする汚水中の重金属イオンの除去法。 ２ 重金属イオンを含む汚水に二酸化マンガンの
   粉末を加え、中性領域において撹拌することによ
   り、汚水中の重金属イオンを沈澱させ、次いで、
   使用済の二酸化マンガン粉末を回収してアルカリ
   を加えて強力撹拌することにより該二酸化マンガ
   ン粉末を再生し、得られた二酸化マンガン粉末
   を、重金属イオンを含む汚水からの重金属イオン
   の除去に繰返して使用することを特徴とする汚水
   中の重金属イオンを除去する方法。 ３ 使用済二酸化マンガンの回収を、処理後の汚
   水を沈降分離方式で濃縮し、生成する濃縮部を分
   離することにより行なう特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ４ 使用済二酸化マンガンの回収を、処理後の汚
   水を沈降分離方式で濃縮して濃縮部と希釈部に分
   離し、該希釈部を電解浮上処理に付し、浮遊物を
   上記濃縮物と共に分離して行なう特許請求の範囲
   第２項記載の方法。