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JPH0125515B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0125515B2
JPH0125515B2 JP61032376A JP3237686A JPH0125515B2 JP H0125515 B2 JPH0125515 B2 JP H0125515B2 JP 61032376 A JP61032376 A JP 61032376A JP 3237686 A JP3237686 A JP 3237686A JP H0125515 B2 JPH0125515 B2 JP H0125515B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
vinyl chloride
undercoat
polymer
diisocyanate
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP61032376A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS62190267A (en
Inventor
Go Sugino
Isanori Kobayashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Vinyl Co, Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Priority to JP61032376A priority Critical patent/JPS62190267A/en
Priority to CA000515793A priority patent/CA1336521C/en
Priority to AU61115/86A priority patent/AU586013B2/en
Priority to DE8686111266T priority patent/DE3676394D1/en
Priority to EP19860111266 priority patent/EP0214495B1/en
Priority to KR1019860006798A priority patent/KR930002550B1/en
Publication of JPS62190267A publication Critical patent/JPS62190267A/en
Priority to US07/268,043 priority patent/US5030673A/en
Publication of JPH0125515B2 publication Critical patent/JPH0125515B2/ja
Priority to US07/661,254 priority patent/US5087664A/en
Granted legal-status Critical Current

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

「産業上の利用分野」 本発明は、自動車工業をはじめ、各種工業の下
地固め塗料(シーラー)又は下塗り(アンダーコ
ート)用の塗料として用いられる塩化ビニルプラ
スチゾル組成物からなる下塗り剤に係る。 「従来の技術」 自動車や各種工業製品は、塗装(上塗り)され
たものが多く、この塗装を施こす前に、目止め、
基材の保護、最終仕上げがし易いように下塗りと
いう前処理塗装を施こすのが一般的である。特に
カチオン型電着塗装が施こされる自動車ボデイー
にとつてはこの下塗りは不可欠である。この下塗
りに用いられる下塗り剤としての塩化ビニルプラ
スチゾル組成物は、その接着性が充分でないため
に多用されるに到つてはいない。 近年、プラスチゾルの接着性を向上させる方法
が提案されており、例えばプラスチゾルに、オキ
シムをブロツク化剤としたウレタンプレポリマー
にブロツク体解離促進剤として活性アミノ基含有
モノもしくはポリアミド化合物とを加える方法
(特公昭59−52901号)、オキシムまたはラクタム
をブロツク化剤としたウレタンプレポリマーにブ
ロツク体解離促進剤として窒素含有ポリオール、
アミノアルコール、脂肪酸アルカノールアミド等
から選ばれる化合物とを加える方法(特開昭59−
78279号)、上記特公昭59−52901号の発明にさら
にモノまたはポリカルボン酸を加える方法(特開
昭59−120651号))、ラクタムブロツク化ポリイソ
シアネート、活性アミノ基含有ポリアミド及び低
分子量アミンにアルキレンオキサイドを付加した
ポリオールを加える方法(特開昭59−131669号)
などが挙げられる。 しかしながら、上述の公知文献において、 a 活性アミノ基含有モノまたはポリアミドをブ
ロツク体解離促進剤としたものは、ポリ塩化ビ
ニルの脱塩酸を促進する作用が著しく、熱変色
が起り、また耐光変色性及び耐水性の点で欠点
を有している。 b ポリイソシアネートが、ポリオールと脂肪族
または芳香族イソシアネートのウレタン結合で
あることから、加工時における気泡発生の問題
があり、また長期的な耐水性、耐候性の点でも
満足するものではなかつた。 c ブロツク化剤がオキシムやラクタム類である
ため、解離後樹脂成分や可塑剤に対して相溶性
が劣り、ブルーム、ブリードの現象を伴ない、
また酸に対して前者は加水分解し、後者は結晶
性の塩を生成するといつた問題があつた。これ
が成形品の耐熱性、耐水性といつた安定性を阻
害するという原因になつている。 「発明が解決しようとする問題点」 本発明者らは、従来の欠点を改良し、比較的低
温、短時間で金属の塗装面に強固に接着し、かつ
貯蔵安定性に優れた塩化ビニルプラスチゾルを主
成分とする下塗り剤を開発すべく鋭意検討した結
果、オキシベンゾイツクアシツドエステル又はア
ルキルフエノールをブロツク化剤として用いたジ
イソシアネート重合物を接着性付与剤としてプラ
スチゾル組成物に添加することにより上述の目的
を達成することを見い出し、本発明を完成するに
到つた。 すなわち、本発明の目的は、比較的低温から高
温にいたる温度範囲で金属に短時間で強固に接着
する貯蔵安定性の良好な接着性付与剤を含有した
塩化ビニルプラスチゾル組成物を主成分とした下
塗り剤を提供するにある。 「問題点を解決するための手段」 しかして、本発明の要旨とするところは、塩化
ビニル系重合体及び可塑剤を主成分とするゾル組
成物からなる下塗り剤であつて、前記ゾル組成物
が接着性付与剤としてジイソシアネート重合物の
オキシベンゾイツクアシツドエステルまたはアル
キルフエノールブロツク体を含有することを特徴
とする下塗り剤に存する。 本発明を詳細に説明するに、本発明の下塗り剤
となるプラスチゾル組成物の主成分でる塩化ビニ
ル系重合体は、塩化ビニルまたは塩化ビニルとそ
れに共重合可能なコモノマーとの混合物とを乳化
剤及び水溶性重合開始剤の存在下に乳化重合して
製造される粒径5μ以下、好ましくは0.05〜3μ程度
のペーストレジン、または分散剤及び油溶性重合
開始剤の存在下、塩化ビニルまたは塩化ビニルと
それに共重合可能なコモノマーとの混合物の全量
または一部を機械的に微分散した後重合する微細
懸濁重合法によつて製造されるペーストレジンま
たはベーストレンジ混合用のレジンである。ま
た、通常の懸濁重合によつて製造された粒径の大
きな塩化ビニル樹脂または塩化ビニル共重合樹脂
をペーストゾルの粘度、流動性、加工性等に悪影
響を及ぼさない範囲で併用しても差支えない。塩
化ビニルに共重合可能なコモノマーとしては、例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン
酸ビニル等のビニルエステル類、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシ
ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、3−クロロ−2
−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタク
リル酸エステル、ジブチルマレエート、ジエチル
マレエート、エチル・2−ヒドロキシエチルマレ
エート等のマレイン酸エステル類、ジブチルフマ
レート、ジエチルフマレート等のフマール酸エス
テル類、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエ
ーテル、ビニルヒドロキシブチルエーテル、ビニ
ルオクチルエーテル等のビニルエーテル類、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化
ビニル類、エチレン、プロピレン、スチレン等の
α−オレフイン類、塩化ビニリデン、臭化ビニル
等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニリデンまた
はハロゲン化ビニル類、N−メチロール−アクリ
ルアミドが挙げられ、これらの1種以上が30重量
%以下、好ましくは20重量%以下の範囲で用いら
れる。 塩化ビニル系重合体は、その重合時、アルカリ
金属塩を含有する乳化剤を使用する場合が多い
が、本発明の下塗り剤用のゾル組成物のゾル粘度
安定性並びに接着性のバランス関係から、塩化ビ
ニル重合体中のアルカリ金属含有量が0〜900ppm、
好ましくは40〜600ppmの範囲になるように乳化剤
等を選択使用するのが望ましい。このような低ア
ルカリ金属含有の塩化ビニル系重合体をもたらす
乳化剤としては、アルキル基の炭素原子数8〜18
の脂肪酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩
が一例として挙げることができる。この内ではア
ンモニウム塩の方が好ましい。勿論、乳化剤は、
上述のものに限定されるものではない。 本発明の下塗り剤では、低温溶融性、接着性及
び貯蔵安定性等を満足する組合せとして、塩化ビ
ニル系重合体として平均重合度1600以下の塩化ビ
ニルホモポリマーからなるペーストレジンと平均
粒子径10〜50μの範囲にある酢酸ニル含有率1〜
10重量%の塩化ビニル酢酸ビニル共重合体からな
るペーストレジンへの混合用レジンとの混合物を
用いるのが望ましい。混合用レジンの併用量は、
通常全塩化ビニル重合体の5〜50重量%の範囲で
あるのが好ましい。 本発明の下塗り剤の一成分である可塑剤は、塩
化ビニル系重合体に用いられるものなら特に制限
されるものではないが、例えば、フタル酸ジ−n
−ブチル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸
ジ−2−エチルヘキシル(DOP)、フタル酸ジイ
ソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸
ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフ
タル酸ジ−2−エチルヘキシル等のフタル酸系可
塑剤、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル
(DOA)、アジピン酸ジ−n−デシル、アジピン
酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ−2−エチルヘ
キシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−2
−エチルヘキシル等の脂肪酸エステル系可塑剤、
リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−エチルヘキ
シル、リン酸−2−エチルヘキシルジフエニル、
リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑
剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化トール油脂肪
酸−2−エチルヘキシル等のエポキシ系可塑剤等
があげられ、これらの1種または2種以上を混合
して使用する。可塑剤の使用量は、ペーストゾル
の所望する固形分濃度、流動性、発泡剤の使用
量、気泡体の用途等によつて適宜選択され、塩化
ビニル系樹脂100重量部に対して30〜400重量部、
好ましくは50〜200重量部の範囲である。 また、可塑剤は、その一部をテキサノールイソ
ブチレート、ドデシルベンゼン等の稀釈剤、ある
いはトルエン、キシレン等の塩化ビニル系樹脂を
膨潤させる有機溶剤等に換えることができ、オル
ガノゾルにしてもよい。稀釈剤、有機溶剤の添加
量は、用途により適宜決定される。 本発明の下塗り剤として使用するプラスチゾル
組成物は、プラスチゾル組成物に接着性を与える
ために、または接着剤として使用できるように、
ジイソシアネート重合物のオキシベンゾイツクア
シツドエステルまたはアルキルフエノールのブロ
ツク体をその一成分として含有している。そして
該ジイソシアネート重合物のブロツク体の平均分
子量は1000〜10000の範囲にあるものを使用する
のが好ましい。該ブロツク体の平均分子量が1000
よりも小さいと接着性を充分に発揮できず、接着
強度が不充分であり、逆に10000よりも大きいと
著しくゾル組成物の粘度上昇をまねき易くなる。 しかして、ジイソシアネート重合物を構成する
ジイソシアネート(単量体)は、例えばヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト等の脂肪酸ジイソシアネート、水添ジフエニル
メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環
式ジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート、ナフチ
レンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
この内でも芳香族ジイソシアネート、特にトリレ
ンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシ
アネートであるのが好ましい。そしてジイソシア
ネート重合物は、例えば酢酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキサ
ン等の不活性溶媒中もしくはフタル酸エステル、
リン酸エステル、アジピ酸エステルまたはトリメ
リツト酸エステル等可塑剤中で、周知の触媒、例
えば3級アミン、マンニツヒ塩基、脂肪酸のアル
カリ金属、アルコラート等を使用して既知方法で
重合して得られ、さらにその後オキシベンゾイツ
クアシツドエステルまたはアルキルフエノールで
ブロツク化反応を行い、ジイソシアネート重合体
のブロツク体を製造する。高揮発性の溶剤下で重
合反応もしくはブロツク化反応を実施したもの
は、最終的に適当な高沸点の溶媒、例えば可塑剤
で溶剤置換処理するのが望ましい。 本発明で使用するジイソシアネート重合物とし
てジイソシアネート単量体の重合によつて得られ
るイソシアヌレート環を含有するものを用いるの
が特に好ましい。イソシアヌレート環を含有する
ものは上述の方法に従つて製造される。勿論、ジ
イソシアネート重合物は、ジイソシアネートと活
性水素化合物の反応により得られる、所謂イソシ
アネート基末端のポリウレタン、ポリウレア等も
使用可能である。 ブロツク化剤として使用するオキシベンゾイツ
クアシツドエステルとしてはo−オキシベンゾイ
ツクアシツドエステル、m−オキシベンゾイツク
アシツドエステル、p−オキシベンゾイツクアシ
ツドエステルが挙げられ、この内でも特にp−置
換体であるのが好ましい。 オキシベンゾイツクアシツドエステルを構成す
る一方の基は例えばm−及びp−置換体の場合は
n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘ
キシル基、ノニル基、ドデシル基等の長鎖アルキ
ル基、長鎖のポリオキシエチレン基またはポリオ
キシプロピレン基を結合したアルコキシアルキル
基、またはオキシエチレン基、オキシプロピレン
基を長鎖のアルキル基に結合したアルコキシアル
キル基等が好ましい。またo−置換体の場合メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、イソアミル
基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル
基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチ
ルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等のアルキ
ル基、(ポリ)オキシエチレンまたは(ポリ)オ
キシプロピレン基と結合するアルコキシアルキル
基、フエニル基、ベンジル基等のアリール基が挙
げられる。 ブロツク化剤として使用するアルキルフエノー
ルは、炭素原子数4以上のアルキル基を置換基と
して有するフエノール類であつて、例えば、ブチ
ルフエノール、ヘキシルフエノール、オクチルフ
エノール、ノニルフエノール等が挙げられる。 ブロツク化ジイソシアネート重合物の添加量
は、塩化ビニル系重合体100重量部当り、1〜25
重量部好ましくは2〜17重量部の範囲であるのが
好ましく、プラスチゾル組成物中の有効NCOが
0.03〜1重量%、好ましくは0.03〜0.6重量%、特
に0.05〜0.5重量%の範囲で存在させるのが望ま
しい。例えば、ジブチルフタレートの中で重合及
びブロツク化した後のオキシベンゾイツクアシツ
ドエステルブロツク化ジイソシアネート重合物の
3重量%−ジブチルフタレート希釈液を用いると
き、塩化ビニル系重合体100重量部当り、2〜50
重量部用い、可塑剤量が不足ならばその不足分を
補うことによつてプラスチゾル組成物を調製す
る。また、例えば33重量%ジブチルフタレート希
釈液中の有効NCOの含有率も異なるのでプラス
チゾル組成物の所望NCO含有率になるように希
釈液を適宜調節して加える。有効NCOが0.03重
量%よりも少ないと接着効果が小さく、逆に1重
量%よりも大きくなるとゾル粘度の増大、着色等
に関し好ましくない現象が起り易く、また吸湿及
び急激な接着反応を伴つて接着界面での気泡発生
現象が認められ、接着強度が低下する原因となり
易い。 本発明の下塗り剤であるプラスチゾル組成物
は、接着性付与剤、すなわちオキシベンゾイツク
アシツドエステルまたはアルキルフエノールブロ
ツク化ジイソシアネート重合物のブロツク体を解
離するための促進剤が含有されているのが好まし
い。該解離促進剤は、例えばアルカリ金属の無機
または有機化合物、鉛、錫、カドミウム、亜鉛等
金属の無機または有機化合物が挙げられ、これら
の少なくとも1種を用いるのが望ましい。 アルカリ金属化合物としては、具体的には脂肪
酸、特にアルキル基の炭素原子数8〜18の脂肪
酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸またはこ
れらのポリオキシエチレン付加物のカリウム塩、
ナトリウム塩、さらにはカリウム−亜鉛系、ナト
リウム−亜鉛系複合安定剤をあげることができ
る。またアルカリ金属以外の金属化合物として
は、鉛白、塩基性ケイ酸鉛、三塩基性硫酸鉛、三
塩基性亜リン酸鉛、シリカゲル共沈ケイ酸鉛、亜
鉛華等の無機金属化合物、ラウリン酸、ステアリ
ン酸、リシノール酸、ナフテン酸、サリチル酸、
2−エチルヘキソイン酸脂肪酸または樹脂酸等の
カドミウム、バリウム、カルシウム、亜鉛、鉛、
錫またはマグネシウム等の金属塩などの有機化合
物が挙げられ、さらにオクチル酸亜鉛、ジブチル
スズラウレート、ジオクチルスズマレート、ジブ
チルスズメルカプチド等が挙げられる。また、通
常塩化ビニル樹脂の安定剤として市販されている
カルシウム−亜鉛系、バリウム−亜鉛系、マグネ
シウム−亜鉛系、カドミウム−バリウム−亜鉛系
等の有機酸液状複合安定剤も用いることができ
る。これらの中でも、特に鉛系、錫系化合物が好
ましい。 解離促進剤の使用量は、アルカリ金属化合物の
場合にはアルカリ金属として塩化ビニル系重合体
に対し、900ppm以下の量でプラスチゾル組成物
に含有されているのが好ましい。アルカリ金属の
含有量は、塩化ビニル系重合体の製造時に使用す
る乳化剤にすでにアルカリ金属が含まれている場
合には、その分をもアルカリ金属量として合算
し、適当量のアルカリ金属化合物を解離促進剤を
添加するのが好ましい。アルカリ金属の含有量が
900ppmを超えるとゾル調製時または得られたゾ
ルの吸湿性を増大し、却つてゾル粘度安定性、並
びに接着反応を阻害し著しく加工性を悪化させる
ほか、接着強度の低下を誘引し易くなる。 アルカリ金属以外の金属化合物を解離促進剤と
して用いる場合は、それが安定剤として作用する
こともあり、その添加量は特に限定されないが、
通常、塩化ビニル系重合体100重量部に対し、0.5
〜10重量部、好ましくは1〜5重量部でその目的
を達成することができる。また、アルカリ金属化
合物と鉛、錫、カドミウム、亜鉛等の金属化合物
を併用するとき相乗的に接着強度が向上する。 本発明の下塗り剤には、上記成分のほかに、
種々の他の添加剤、例えば充填剤、増粘剤、着色
剤等を添加することができる。勿論、他の添加剤
はこれらに限定されるものではない。充填剤とし
ては、軽質または重質炭酸カルシウム、タルク、
ケイソウ土、カオリン、硫酸バリウムなどの無機
充填剤またはセルロース粉、粉末ゴム、再生ゴム
などの有機系充填剤を挙げることができ、増粘剤
としては、無水シリカ、有機ベントナイト、金属
石ケン類が挙げられる。また、ゾル組成物中に水
分が含有されている場合、水分の吸着剤として酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等
の粉末を比較的少量添加混合することも可能であ
る。 本発明の下塗り剤となるプラスチゾル組成物を
製造するには、塩化ビニル系重合体、可塑剤及び
接着性付与剤並びに必要に応じて解離促進剤、そ
の他の添加剤等を均一に混合する。 本発明では 塩化ビニル系重合体生産直後完全に密閉保管
された塩化ビニル系重合体を使用し、 接着性付与剤を添加する前のプラスチゾル製
造時に真空脱泡工程を施こし、 接着性付与剤を添加した後、気相を真空脱泡
するか窒素等の不活性ガスで置換して撹拌混合
を実施する のが好ましい。 本発明の下塗り剤は、下地固めまたは下塗り用
の塗料として各種工業用途に応用される。特に自
動車工業においてカチオン電着塗装が施こされた
自動車車体の上に、防錆を目的としてまたは飛小
石等の接触の際の緩衝を目的として、さらにはピ
ンホール等の目止めを目的として、例えばアルキ
ド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、アクリル樹脂塗
料等上塗り合成樹脂塗料の下地塗料としての利用
価値が高い。 上述のカチオン型電着塗装は、例えばポリアミ
ン樹脂(例えば分子中にアミノ基を有するエポキ
シ樹脂など)を低級有機酸などで中和せしめた水
溶液または水分散体とした塗料を、被塗物(車
体)を陰極として直流通電し、被塗物の表面に析
出せしめる方法等が採用される。 本発明の下塗り剤の塗布量は、通常500〜3000
g/m2であり、塗布膜厚さは通常0.3〜2mmの範
囲に、相当薄くから厚い範囲にまで調節できる。
勿論、塗布量、塗布厚は上記範囲に限定されるも
のではなく、目的に応じ所望の塗布量、塗布厚に
すればよい。しかして、下塗り剤の塗布方法は通
常の方法が適用され、例えばスプレー塗布、ハケ
塗り、浸漬、流し込みが主であり、その他リバー
スロール、ナイフコーター、ロータリースクリー
ン、フラツトスクリーン、フレキソ、グラビアプ
リンター等各種機器を用いて塗布される。被塗物
に塗布された下塗り剤は、次いで通常120〜210℃
の温度に加熱してブロツク体を解離し、被塗物の
表面に塗膜を形成する。 本発明における塗布後の熱処理は、ブロツク体
解離促進剤を併用して120〜150℃の範囲で、20〜
40分間行うのが操作上、塗膜の性質上好ましい態
様である。 「発明の効果」 本発明の下塗り剤は、プラスチゾル組成物中に
接着性付与剤としてジイソシアネート重合物のオ
キシベンゾイツクアシツドエステルまたはアルキ
ルフエノールブロツク体を含有しているために、
金属面又はカチオン電着塗装面に低温、短時間の
加熱処理で強固に接着する。そして、下塗り剤と
なるゾル組成物は、貯蔵安定性がよく長期間放置
しても粘度の極端な上昇がなく、被塗物への塗布
作業が容易である。また、ジイソシアネート重合
物からブロツク化剤が解離しても、可塑剤、塩化
ビニル系重合体との相溶性が良いため、ブリー
ド、ブルーム等の現象が極めて少ない。さらに、
本発明の下塗り剤は、アミン系のブロツク体解離
促進剤を含まないので、その塗布加工時または塗
布後において着色がなくまた塩化ビニル系重合体
の分解が少なく、したがつて、上塗り塗膜が薄い
場合でも変色の心配がない。また、本発明の下塗
り剤から得られる塗膜は耐水性にすぐれている等
各種の利点を有する。 「実施例」 次に本発明を実施例にて説明するが、本発明は
その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。 なお、実施例における下塗り剤の評価方法は、
次の通りである。 (1) 下塗り剤(ゾル組成物)の粘度及び貯蔵安定
性試験 東京計器製B8H型粘度計#7ローターを使用
し、ゾル温度40±1℃における5r.p.mにおけるゾ
ル粘度を測定した。 貯蔵安定性は、ガラス製容器中のゾル組成物
を、40±1℃の恒温水槽中に浸漬した後、所定日
数後、粘度測定2時間前に1分間かるく撹拌棒を
用いて撹拌して、上述の通りゾル粘度を測定し
た。 (2) せん断剥離強度試験 カチオン電着塗装板を被着体をテストピースと
して、JIS K−6830(自動車シーリング材試験方
法)に従つて、せん断接着強度を測定した。但
し、ゾル厚さ0.5mm、加熱処理120〜140℃×30分、
引張り速度5mm/minで実施した。 (3) 耐水試験 上記(2)せん断剥離強度の測定試験に用いたもの
と同様のテストピースを、40℃×7日間温水中に
浸漬し、1日間風乾後、上記(2)同様のせん断接着
強度を測定し耐水試験とした。 (4) 着色の評価 上記(2)のせん断剥離強度試験後の塗膜の塩化ビ
ニル系重合体層の着色、外観状態を目視判定し、
次の評価をした。 〇−着色なし △−若干着色 ×−着色著しい 実施例1〜4、比較例1〜2 塩化ビニル系重合体 (ペーストレジン) 80重量部 ブレンデイングレジン 20 〃 可塑剤(DOP) 120 〃 充填剤(CaCO3,=5μ) 200 〃 安定剤兼解離促進剤 3 〃 接着性付与剤溶液 15 〃 上記各配合剤を23℃、50%相対湿度(RH)雰
囲気の恒温恒湿室に数日間放置した後秤量し、恒
温室で次の手順に従い混合した。 ペーストレジン、ブレンデイングレジン、
DOP、充填剤、安定剤兼解離促進剤をホバート
ミキサーに投入し、均一に混合した後、接着性付
与剤溶液を添加し再度均一に混合した。次いで真
空脱泡してプラスチゾル組成物を調製し下塗り剤
とした。該下塗り剤の詳細組成、ゾル粘度、せん
断剥離強度、着色状態等を第1表に記した。 なお比較のため、接着性付与剤末添加のもの、
市販の接着性付与剤添加のもの各々についても実
施例と同様に試験した結果を第1表に併記した。
"Field of Industrial Application" The present invention relates to an undercoat comprising a vinyl chloride plastisol composition used as a base hardening paint (sealer) or undercoat paint in various industries including the automobile industry. ``Conventional technology'' Many automobiles and various industrial products are painted (top coated), and before this painting is applied, sealants,
It is common to apply a pretreatment coating called an undercoat to protect the base material and make the final finish easier. This undercoat is especially essential for automobile bodies that are coated with cationic electrodeposition coatings. Vinyl chloride plastisol compositions as the undercoat used in this undercoat have not been widely used because their adhesive properties are insufficient. In recent years, methods have been proposed to improve the adhesion of plastisols, such as adding to plastisol a urethane prepolymer containing an oxime as a blocking agent and an active amino group-containing mono- or polyamide compound as a block body dissociation promoter ( Japanese Patent Publication No. 59-52901), urethane prepolymer with oxime or lactam as a blocking agent, nitrogen-containing polyol as a block body dissociation promoter,
A method of adding a compound selected from amino alcohol, fatty acid alkanolamide, etc.
78279), a method of adding a mono- or polycarboxylic acid to the invention of JP-B-59-52901 (JP-A-59-120651)), lactam-blocked polyisocyanate, active amino group-containing polyamide, and low molecular weight amine Method of adding polyol to which alkylene oxide has been added (JP-A-59-131669)
Examples include. However, in the above-mentioned known literature, the use of active amino group-containing mono- or polyamide as a block body dissociation accelerator has a significant effect of accelerating the dehydrochlorination of polyvinyl chloride, causes thermal discoloration, and has poor light resistance and discoloration. It has a drawback in terms of water resistance. b. Since the polyisocyanate is a urethane bond of a polyol and an aliphatic or aromatic isocyanate, there is a problem of bubble generation during processing, and the long-term water resistance and weather resistance are also unsatisfactory. c. Since the blocking agent is an oxime or lactam, it has poor compatibility with the resin component and plasticizer after dissociation, resulting in bloom and bleed phenomena.
There was also the problem that the former would be hydrolyzed by acids, while the latter would produce crystalline salts. This is a cause of inhibiting the heat resistance, water resistance, and stability of the molded product. "Problems to be Solved by the Invention" The present inventors have developed a vinyl chloride plastisol that has improved the conventional drawbacks and has strong adhesion to painted metal surfaces at relatively low temperatures and in a short period of time, and has excellent storage stability. As a result of intensive studies to develop an undercoat agent containing oxybenzoic acid ester or alkyl phenol as a blocking agent, we added a diisocyanate polymer containing oxybenzoic acid ester or alkyl phenol as a blocking agent to a plastisol composition as an adhesion promoter. The present inventors have discovered that the object of the present invention can be achieved, and have completed the present invention. That is, the object of the present invention is to provide a vinyl chloride plastisol composition containing a vinyl chloride plastisol composition as a main component containing an adhesion imparting agent with good storage stability that firmly adheres to metal in a short time in a temperature range from relatively low to high temperatures. To provide a primer. "Means for Solving the Problems" Therefore, the gist of the present invention is to provide an undercoat comprising a sol composition containing a vinyl chloride polymer and a plasticizer as main components. The present invention relates to an undercoat characterized by containing an oxybenzoic acid ester of a diisocyanate polymer or an alkyl phenol block as an adhesion imparting agent. To explain the present invention in detail, the vinyl chloride polymer, which is the main component of the plastisol composition that serves as the primer of the present invention, is prepared by combining vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and a comonomer copolymerizable therewith with an emulsifier and a water-soluble polymer. Paste resin with a particle size of 5 μ or less, preferably about 0.05 to 3 μ, produced by emulsion polymerization in the presence of a polymerization initiator, or vinyl chloride or vinyl chloride and it in the presence of a dispersant and an oil-soluble polymerization initiator. This is a paste resin or resin for base range mixing produced by a fine suspension polymerization method in which all or part of a mixture with a copolymerizable comonomer is mechanically finely dispersed and then polymerized. In addition, it is acceptable to use vinyl chloride resin or vinyl chloride copolymer resin with large particle size produced by ordinary suspension polymerization in combination as long as it does not adversely affect the viscosity, fluidity, processability, etc. of the paste sol. do not have. Examples of comonomers copolymerizable with vinyl chloride include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl laurate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3 -acrylic acid esters such as hydroxybutyl acrylate,
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2
- Methacrylic acid esters such as hydroxypropyl methacrylate, maleic acid esters such as dibutyl maleate, diethyl maleate, ethyl 2-hydroxyethyl maleate, fumaric acid esters such as dibutyl fumarate and diethyl fumarate, vinyl methyl ether , vinyl ethers such as vinyl butyl ether, vinyl hydroxybutyl ether, and vinyl octyl ether, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, α-olefins such as ethylene, propylene, and styrene, and vinyl chlorides such as vinylidene chloride and vinyl bromide. Other examples include vinylidene halides, vinyl halides, and N-methylol-acrylamide, and one or more of these is used in an amount of 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less. When vinyl chloride polymers are polymerized, emulsifiers containing alkali metal salts are often used, but from the viewpoint of the balance between sol viscosity stability and adhesive properties of the sol composition for the undercoat of the present invention, chloride-based polymers are often used. The alkali metal content in the vinyl polymer is 0 to 900 ppm,
It is desirable to select and use emulsifiers so that the concentration is preferably in the range of 40 to 600 ppm. Emulsifiers that produce such low alkali metal-containing vinyl chloride polymers include alkyl groups having 8 to 18 carbon atoms.
Examples include ammonium salts or alkali metal salts of fatty acids. Among these, ammonium salts are preferred. Of course, the emulsifier is
It is not limited to what is described above. In the undercoat of the present invention, a paste resin made of a vinyl chloride homopolymer with an average degree of polymerization of 1600 or less as a vinyl chloride polymer and an average particle size of 10 to Nyl acetate content in the range of 50μ from 1 to
It is preferred to use a mixture with a resin for mixing into a paste resin consisting of 10% by weight vinyl chloride vinyl acetate copolymer. The amount of resin used for mixing is
Usually, it is preferably in the range of 5 to 50% by weight of the total vinyl chloride polymer. The plasticizer that is a component of the undercoat of the present invention is not particularly limited as long as it is used for vinyl chloride polymers, but for example, phthalate di-n
- Phthalates such as butyl, di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), diisooctyl phthalate, octyldecyl phthalate, diisodecyl phthalate, butylbenzyl phthalate, di-2-ethylhexyl isophthalate, etc. Acid plasticizer, di-2-ethylhexyl adipate (DOA), di-n-decyl adipate, diisodecyl adipate, di-2-ethylhexyl azelaate, dibutyl sebacate, di-2 sebacate
- Fatty acid ester plasticizers such as ethylhexyl,
Tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, 2-ethylhexyldiphenyl phosphate,
Examples include phosphate ester plasticizers such as tricresyl phosphate, epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil, and epoxidized tall oil fatty acid-2-ethylhexyl, and these can be used alone or in combination of two or more. do. The amount of plasticizer used is appropriately selected depending on the desired solid content concentration and fluidity of the paste sol, the amount of blowing agent used, the purpose of the foam, etc., and is 30 to 400 parts by weight per 100 parts by weight of vinyl chloride resin. weight part,
Preferably it is in the range of 50 to 200 parts by weight. In addition, a part of the plasticizer can be replaced with a diluent such as texanol isobutyrate or dodecylbenzene, or an organic solvent that swells the vinyl chloride resin such as toluene or xylene, or an organosol may be used. . The amount of the diluent and organic solvent to be added is appropriately determined depending on the application. Plastisol compositions used as primers of the present invention can be used to impart adhesive properties to the plastisol composition or for use as an adhesive.
It contains an oxybenzoic acid ester of diisocyanate polymer or a block form of alkyl phenol as one of its components. The average molecular weight of the diisocyanate polymer block is preferably in the range of 1,000 to 10,000. The average molecular weight of the block body is 1000
If it is smaller than 10,000, the adhesion cannot be sufficiently exhibited and the adhesive strength is insufficient. On the other hand, if it is larger than 10,000, the viscosity of the sol composition is likely to increase significantly. Therefore, the diisocyanate (monomer) constituting the diisocyanate polymer is, for example, fatty acid diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate or lysine diisocyanate, or alicyclic diisocyanate such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, or hydrogenated tolylene diisocyanate. , tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthylene diisocyanate, xylene diisocyanate, and other aromatic diisocyanates.
Among these, aromatic diisocyanates, particularly tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate are preferred. The diisocyanate polymer can be prepared, for example, in an inert solvent such as ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, dioxane, or in a phthalate ester.
It is obtained by polymerization in a plasticizer such as phosphoric acid ester, adipic acid ester or trimellitic acid ester by a known method using a known catalyst such as a tertiary amine, a Mannitz base, an alkali metal of a fatty acid, an alcoholate, etc. Thereafter, a blocking reaction is carried out with oxybenzoic acid ester or alkyl phenol to produce a diisocyanate polymer block. When a polymerization reaction or a blocking reaction is carried out in a highly volatile solvent, it is desirable to finally perform a solvent substitution treatment with a suitable high-boiling point solvent, such as a plasticizer. As the diisocyanate polymer used in the present invention, it is particularly preferable to use one containing an isocyanurate ring obtained by polymerizing diisocyanate monomers. Those containing isocyanurate rings are produced according to the method described above. Of course, the diisocyanate polymer may also be a so-called isocyanate group-terminated polyurethane, polyurea, etc., which are obtained by the reaction of a diisocyanate and an active hydrogen compound. Examples of oxybenzoic acid esters used as blocking agents include o-oxybenzoic acid ester, m-oxybenzoic acid ester, and p-oxybenzoic acid ester. Preferably, it is a substituted product. One group constituting the oxybenzoic acid ester is, for example, a long chain alkyl group such as n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, dodecyl group in the case of m- and p-substituted products. , an alkoxyalkyl group having a long-chain polyoxyethylene group or a polyoxypropylene group bonded thereto, or an alkoxyalkyl group having an oxyethylene group or an oxypropylene group bonded to a long-chain alkyl group. In the case of o-substituted groups, methyl group, ethyl group, isopropyl group, isoamyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, Examples thereof include alkyl groups such as dodecyl groups, alkoxyalkyl groups bonded to (poly)oxyethylene or (poly)oxypropylene groups, and aryl groups such as phenyl groups and benzyl groups. The alkylphenol used as the blocking agent is a phenol having an alkyl group having 4 or more carbon atoms as a substituent, and examples thereof include butylphenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, and the like. The amount of the blocked diisocyanate polymer added is 1 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride polymer.
Parts by weight preferably range from 2 to 17 parts by weight, and the effective NCO in the plastisol composition is
Preferably it is present in the range 0.03 to 1% by weight, preferably 0.03 to 0.6% by weight, especially 0.05 to 0.5% by weight. For example, when using a dibutyl phthalate diluted solution of 3% by weight of an oxybenzoic ester blocked diisocyanate polymer after polymerization and blocking in dibutyl phthalate, 2 to 3% by weight dibutyl phthalate solution is used per 100 parts by weight of vinyl chloride polymer. 50
A plastisol composition is prepared by using parts by weight, and if the amount of plasticizer is insufficient, the deficiency is made up. Furthermore, since the content of effective NCO in the diluted solution of 33% by weight dibutyl phthalate also differs, the diluted solution is appropriately adjusted and added so as to obtain the desired NCO content of the plastisol composition. If the effective NCO is less than 0.03% by weight, the adhesion effect will be small, and if it is more than 1% by weight, undesirable phenomena such as increased sol viscosity and coloring will likely occur, and the adhesion will be impaired due to moisture absorption and rapid adhesive reaction. A bubble generation phenomenon is observed at the interface, which tends to cause a decrease in adhesive strength. The plastisol composition that is the primer of the present invention preferably contains an adhesion promoter, that is, an accelerator for dissociating the blocks of oxybenzoic acid ester or alkylphenol blocked diisocyanate polymer. . Examples of the dissociation promoter include inorganic or organic compounds of alkali metals, and inorganic or organic compounds of metals such as lead, tin, cadmium, and zinc, and it is desirable to use at least one of these. Examples of the alkali metal compound include fatty acids, especially fatty acids whose alkyl group has 8 to 18 carbon atoms, alkyl sulfuric acids, alkyl sulfonic acids, or potassium salts of polyoxyethylene adducts thereof;
Examples include sodium salts, and further potassium-zinc type and sodium-zinc type composite stabilizers. Metal compounds other than alkali metals include inorganic metal compounds such as lead white, basic lead silicate, tribasic lead sulfate, tribasic lead phosphite, silica gel co-precipitated lead silicate, zinc white, and lauric acid. , stearic acid, ricinoleic acid, naphthenic acid, salicylic acid,
Cadmium, barium, calcium, zinc, lead, such as 2-ethylhexoic acid fatty acid or resin acid,
Examples include organic compounds such as metal salts such as tin or magnesium, and further examples include zinc octylate, dibutyltin laurate, dioctyltin malate, dibutyltin mercaptide, and the like. Organic acid liquid composite stabilizers such as calcium-zinc, barium-zinc, magnesium-zinc, and cadmium-barium-zinc stabilizers, which are usually commercially available as stabilizers for vinyl chloride resins, can also be used. Among these, lead-based and tin-based compounds are particularly preferred. In the case of an alkali metal compound, the dissociation promoter is preferably contained in the plastisol composition in an amount of 900 ppm or less based on the vinyl chloride polymer. If the emulsifier used in the production of vinyl chloride polymer already contains alkali metal, the content of alkali metal is determined by adding up the amount as the amount of alkali metal and dissociating an appropriate amount of the alkali metal compound. Preferably, a promoter is added. Alkali metal content
If it exceeds 900 ppm, it will increase the hygroscopicity during sol preparation or the obtained sol, and will instead impede the sol viscosity stability and adhesive reaction, significantly worsening processability, and will likely lead to a decrease in adhesive strength. When a metal compound other than an alkali metal is used as a dissociation promoter, it may act as a stabilizer, and the amount added is not particularly limited.
Usually, 0.5 parts per 100 parts by weight of vinyl chloride polymer.
~10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight can achieve that purpose. Furthermore, when an alkali metal compound and a metal compound such as lead, tin, cadmium, or zinc are used together, the adhesive strength is synergistically improved. In addition to the above components, the primer of the present invention includes:
Various other additives can be added, such as fillers, thickeners, colorants, etc. Of course, other additives are not limited to these. Fillers include light or heavy calcium carbonate, talc,
Examples include inorganic fillers such as diatomaceous earth, kaolin, and barium sulfate, and organic fillers such as cellulose powder, powdered rubber, and recycled rubber.Thickeners include anhydrous silica, organic bentonite, and metallic soaps. Can be mentioned. Furthermore, when the sol composition contains water, it is also possible to add and mix a relatively small amount of powder such as calcium oxide, magnesium oxide, silicon oxide, etc. as a water adsorbent. To produce the plastisol composition that serves as the undercoat of the present invention, a vinyl chloride polymer, a plasticizer, an adhesion imparting agent, and if necessary a dissociation promoter and other additives are uniformly mixed. In the present invention, a vinyl chloride polymer that is completely sealed and stored immediately after production is used, and a vacuum defoaming process is performed during plastisol production before adding an adhesion agent. After the addition, it is preferable to perform stirring and mixing after the gas phase is degassed under vacuum or replaced with an inert gas such as nitrogen. The undercoat agent of the present invention is applied to various industrial uses as a base hardening or undercoating paint. Particularly in the automobile industry, cationic electrodeposition coatings are applied to automobile bodies for the purpose of rust prevention, cushioning in case of contact with flying pebbles, etc., and furthermore, for the purpose of sealing pinholes, etc. For example, it has high utility value as a base paint for top coat synthetic resin paints such as alkyd resin paints, epoxy resin paints, and acrylic resin paints. In the above-mentioned cationic electrodeposition coating, an aqueous solution or aqueous dispersion of a polyamine resin (for example, an epoxy resin having an amino group in the molecule) neutralized with a lower organic acid is applied to the object to be coated (car body). ) is used as a cathode and a direct current is applied to deposit it on the surface of the object to be coated. The coating amount of the primer of the present invention is usually 500 to 3000.
g/m 2 , and the coating film thickness is usually in the range of 0.3 to 2 mm, and can be adjusted from fairly thin to thick.
Of course, the coating amount and coating thickness are not limited to the above ranges, and may be set to a desired coating amount and coating thickness depending on the purpose. Therefore, the usual methods for applying the primer are applied, such as spraying, brushing, dipping, and pouring, as well as reverse roll, knife coater, rotary screen, flat screen, flexo, gravure printer, etc. It is applied using various equipment. The primer applied to the object is then heated to typically 120-210°C.
The block body is dissociated by heating to a temperature of 100 to form a coating film on the surface of the object to be coated. In the present invention, the heat treatment after coating is carried out at a temperature of 20 to 150°C using a block body dissociation promoter.
It is preferable to carry out the treatment for 40 minutes in terms of operation and properties of the coating film. "Effects of the Invention" Since the primer of the present invention contains an oxybenzoic acid ester or alkylphenol block of diisocyanate polymer as an adhesion promoter in the plastisol composition,
Strongly adheres to metal surfaces or cationic electrodeposition coated surfaces by short-term heat treatment at low temperatures. The sol composition used as the undercoat has good storage stability, does not exhibit an extreme increase in viscosity even when left for a long period of time, and is easy to apply to the object to be coated. Furthermore, even if the blocking agent dissociates from the diisocyanate polymer, phenomena such as bleeding and blooming are extremely rare because of its good compatibility with the plasticizer and vinyl chloride polymer. moreover,
Since the undercoat of the present invention does not contain an amine-based block body dissociation promoter, there is no coloration during or after application, and the decomposition of the vinyl chloride polymer is small, so that the topcoat film is There is no need to worry about discoloration even if it is thin. Furthermore, the coating film obtained from the undercoating agent of the present invention has various advantages such as excellent water resistance. "Examples" Next, the present invention will be explained using Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist thereof. In addition, the evaluation method of the undercoat agent in the examples is as follows:
It is as follows. (1) Viscosity and storage stability test of undercoat (sol composition) Sol viscosity was measured at 5 rpm at a sol temperature of 40±1° C. using a B8H type viscometer #7 rotor manufactured by Tokyo Keiki. Storage stability was determined by immersing the sol composition in a glass container in a constant temperature water bath at 40 ± 1°C, and after a predetermined number of days, stirring gently for 1 minute using a stirring rod 2 hours before measuring the viscosity. Sol viscosity was measured as described above. (2) Shear peel strength test Using a cationic electrodeposition coated plate as a test piece, the shear adhesive strength was measured in accordance with JIS K-6830 (Test method for automotive sealants). However, sol thickness 0.5 mm, heat treatment 120-140℃ x 30 minutes,
It was carried out at a pulling speed of 5 mm/min. (3) Water resistance test A test piece similar to that used in the above (2) shear peel strength measurement test was immersed in warm water at 40°C for 7 days, air-dried for 1 day, and then subjected to shear adhesion similar to (2) above. The strength was measured and a water resistance test was performed. (4) Evaluation of coloration Visually evaluate the coloration and appearance of the vinyl chloride polymer layer of the coating film after the shear peel strength test in (2) above.
I gave the following evaluation. 〇 - No coloring △ - Slightly colored × - Significantly colored Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 2 Vinyl chloride polymer (paste resin) 80 parts by weight Blending resin 20 〃 Plasticizer (DOP) 120 〃 Filler ( CaCO 3 , = 5μ) 200 〃 Stabilizer and dissociation promoter 3 〃 Adhesive agent solution 15 〃 After leaving each of the above combinations in a constant temperature and humidity room at 23℃ and 50% relative humidity (RH) atmosphere for several days It was weighed and mixed in a constant temperature room according to the following procedure. paste resin, blending resin,
DOP, filler, and stabilizer/dissociation promoter were put into a Hobart mixer and mixed uniformly, and then the adhesion promoter solution was added and mixed uniformly again. Next, a plastisol composition was prepared by vacuum defoaming and used as an undercoat. The detailed composition, sol viscosity, shear peel strength, coloring state, etc. of the undercoat are listed in Table 1. For comparison, those with adhesion promoter powder added,
Table 1 also shows the results of tests conducted in the same manner as in the examples for each of the commercially available adhesives containing adhesion promoters.

【表】 本発明の下塗り剤による実施例1〜4の剥離状
態は、全て凝集破壊がみられ接着性は良好であつ
た。せん断剥離強度値は、鉛系安定剤の使用によ
り格段に向上する。粘度安定性は、Homo−
PolymerのペーストレジンとCo−Polymerのブ
レンデイングレジンの組合せが良好である。 さらに本発明による特長の一つは、比較例2の
市販品のものに比べ、加熱成形後の熱着色がみら
れないことである。 実施例 5〜6 塩化ビニル系重合体、即ちペーストレジン、ブ
レンデイングレジンの組成を変えた他は、実施例
1と同様に試験し、その結果を実施例1とともに
第2表に示した。
[Table] In the peeling state of Examples 1 to 4 using the undercoat of the present invention, cohesive failure was observed in all cases, and the adhesion was good. Shear peel strength values are significantly improved by the use of lead-based stabilizers. Viscosity stability is Homo−
A good combination is a polymer paste resin and a co-polymer blending resin. Furthermore, one of the features of the present invention is that, compared to the commercially available product of Comparative Example 2, no thermal coloring is observed after hot molding. Examples 5-6 Tests were conducted in the same manner as in Example 1, except that the compositions of the vinyl chloride polymers, ie, paste resin and blending resin were changed, and the results are shown in Table 2 together with Example 1.

【表】【table】

【表】 実施例1,5,6は、本発明法による低温溶融
性及び低温接着性を示したものである。 本発明法によれば、120℃×30分の低温成形条
件においても、剥離面は均一な凝集破壊状態が認
められるが、せん断剥離強度値等より良い物性で
且つ粘度安定性の良好なレジンの組合せとして
は、前述した実施例1のレジン配合がより好まし
いことが判る。 実施例 7〜12 ペーストレジン (実施例1で使用のもの) 80重量部 ブレンデイングレジン (実施例1で使用のもの) 20 〃 ブチルベンジルフタレート (BBP) 130 〃 CaCO3(平均粒子径=5μ) 200 〃 三塩基性流酸鉛 5 〃 接着性付与剤溶液 所定量 上記配合剤中、接着性付与剤の種類、量を変え
前述の実施例1〜4と同様の方法で評価を行つ
た。結果を第3表に示す。
[Table] Examples 1, 5, and 6 demonstrate low-temperature melting properties and low-temperature adhesion properties obtained by the method of the present invention. According to the method of the present invention, even under low temperature molding conditions of 120°C x 30 minutes, a uniform cohesive failure state is observed on the peeled surface, but the resin has better physical properties such as shear peel strength and good viscosity stability. It can be seen that the resin formulation of Example 1 described above is more preferable as a combination. Examples 7 to 12 Paste resin (used in Example 1) 80 parts by weight Blending resin (used in Example 1) 20 Butylbenzyl phthalate (BBP) 130 CaCO 3 (average particle size = 5μ) 200 〃 Tribasic lead sulfate 5 〃 Adhesive agent solution Predetermined amount Evaluations were carried out in the same manner as in Examples 1 to 4 above by changing the type and amount of the tackifier in the above formulation. The results are shown in Table 3.

【表】 実施例8,11に示す如く接着性付与剤A,Bと
もブロツク化ジイソシアネート重合体成分として
5重量部程度、ゾル全体量の1%以上添加すれば
カチオオン電着板に対して充分な接着性が得られ
ることが判る。 実施例 13,14 VINIKA P−540(ペーストレジン、三菱化成
ビニル社製) 80重量部 ブレンデイングレジン(3%Co−Polymer)
(実施例1で使用のもの) 20 〃 ポリエステル系可塑剤 (=1200) 100 〃 B.B.P 20 〃 三塩基性硫酸鉛 3 〃 CaCO3(=5μ) 200 〃 接着性付与剤 5 〃 (有効成分量) 希釈剤(ミネラルスピリツト) 10 〃 接着性付与剤は、A,B及びCを用い上記配合
で評価をした。なお希釈剤は、後添加して混合し
た。各種の評価結果を第4表に示す。
[Table] As shown in Examples 8 and 11, adhesion promoters A and B are sufficient for cationic electrodeposited plates when added at about 5 parts by weight as the blocked diisocyanate polymer component, or at least 1% of the total amount of the sol. It can be seen that adhesive properties can be obtained. Example 13, 14 VINIKA P-540 (paste resin, manufactured by Mitsubishi Kasei Vinyl Co., Ltd.) 80 parts by weight blending resin (3% Co-Polymer)
(Those used in Example 1) 20 〃 Polyester plasticizer (=1200) 100 〃 BBP 20 〃 Tribasic lead sulfate 3 〃 CaCO 3 (=5μ) 200 〃 Adhesiveness imparting agent 5 〃 (Amount of active ingredient) Diluent (Mineral Spirit) 10 〃 Adhesion imparting agents A, B and C were used for evaluation with the above formulation. Note that the diluent was added and mixed later. Table 4 shows various evaluation results.

【表】【table】

【表】 本発明法による接着性付与剤A,Bは温水浸漬
後の接着性又は密着性の低下が小さく、比較例3
のCに比べて、格段に耐水性が改善されることが
判る。 実施例 15〜18 実施例14の配合剤中、ペーストレジン
VINIKA P−540 80phrの半分40phrを次のペー
ストレジンで代替併用し、希釈剤量を8phrに減
量した他は実施例14と同様に行い各種性能を測定
し、その結果を第5表に示した。
[Table] Adhesion imparting agents A and B obtained by the method of the present invention showed little decrease in adhesiveness or adhesion after immersion in hot water, Comparative Example 3
It can be seen that the water resistance is significantly improved compared to C. Examples 15-18 In the formulation of Example 14, paste resin
VINIKA P-540 Half of 80phr (40phr) was substituted with the following paste resin and the amount of diluent was reduced to 8phr, but the same procedure as in Example 14 was carried out to measure various performances, and the results are shown in Table 5. .

【表】 本発明法の塩化ビニル重合体としては、各種
Homo−Polymer,Co−Polymerの単独または併
用使用が可能である。
[Table] Various vinyl chloride polymers used in the method of the present invention include:
Homo-Polymer and Co-Polymer can be used alone or in combination.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 塩化ビニル系重合体および可塑剤を主成分と
するゾル組成物からなる下塗り剤であつて、前記
ゾル組成物が接着性付与剤としてジイソシアネー
ト重合物のオキシベンゾイツクアシツドエステル
またはアルキルフエノールブロツク体を含有する
ことを特徴とする下塗り剤。 2 ジイソシアネート重合物がイソシアヌレート
環を構成する特許請求の範囲第1項記載の下塗り
剤。 3 ゾル組成物が接着性付与剤のブロツク体解離
促進剤を含有する特許請求の範囲第1項記載の下
塗り剤。
[Scope of Claims] 1. An undercoat comprising a sol composition containing a vinyl chloride polymer and a plasticizer as main components, wherein the sol composition contains oxybenzoic acid of a diisocyanate polymer as an adhesion imparting agent. An undercoat characterized by containing an ester or alkylphenol block. 2. The undercoat according to claim 1, wherein the diisocyanate polymer constitutes an isocyanurate ring. 3. The undercoat according to claim 1, wherein the sol composition contains a block body dissociation promoter as an adhesion imparting agent.
JP61032376A 1985-08-19 1986-02-17 Under coating agent Granted JPS62190267A (en)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61032376A JPS62190267A (en) 1986-02-17 1986-02-17 Under coating agent
CA000515793A CA1336521C (en) 1985-08-19 1986-08-12 Plastisol composition and undercoating material
AU61115/86A AU586013B2 (en) 1985-08-19 1986-08-13 Plastisol composition, undercoating material and blocked polyisocyanurate
DE8686111266T DE3676394D1 (en) 1985-08-19 1986-08-14 PLASTISOL COMPOSITION, BASE LAYER MATERIAL AND BLOCKED POLYISOCYANATE.
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