JPH01251344A - 光記録素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光による液晶の配向変化を利用した新規な光
記録素子に関するものである。さらに詳しくいえば９本
発明は光により可逆的に構造変化を起こす化合物の作用
により、二色性色素を含有する液晶層の配向変化を生じ
させ、それを利用して情報を一時的又は永久的に記録す
る素子に関するものである。

従来の技術 なイｄ搭、Ｉｐ＋用して貯蔵するものと、光の作用を利
用して貯蔵するものとが知られており、前者は主として
表示用に利用されている。

ところで、電気的な作用を利用して情報を書き込む液晶
表示は、電力の供給が停止すると情報が消失するため、
これを永久的に保存するには、特別の工夫を加えなけれ
ばならないし、またパターン化された電極を用いるため
解像性が低く高容量の記録素子としては不適当である。

ところで、電気的な作用を利用して情報を書き込む液晶
表示は、電力の供給が停止すると情報が消失するため、
これを永久的に保存するには、特別の工夫を加えなけれ
ばならないし、またパターン化された電極を用いるため
解像性が低く高容量の記録素子としては不適当である。

他方、光の作用を利用して情報を貯蔵するものには、レ
ーザビームなどの熱を利用する形式のものは高密度光記
録に応用可能であるが、ピット記録に限定されるため、
その利用範囲が制限されるのを免れない。また光化学的
に構造が変化する化金物を混合し、光の作用で相変化さ
せる形式のものは、情報を入力した最初の間は、優れた
解像性を示すが、液晶が流動するため１時間の経過とと
もに著しく解像性が低下する傾向がある。例えば。

ネマティック液晶にキラルなアゾベンゼンを溶解して得
られるホトクロミックなコレステリック液晶は、紫外線
の作用でアイソトロピック相に変化し、これを利用して
情報を記録することができるが１時間の経過とともに液
晶が流動し、記録像が不明確になる。（１９８６年日本
化学会第５２春季年会講演予稿集参照）。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、光による液晶の配向変化を利用して情報を記
録するものであって、しかもその流動性に起因する解像
性の経時的低下をもたらさない多色光記録素子を提供す
ることを目的としてなされたものである。

本発’ｔＭ４は、光による液晶の配向変化利用した光記
録素子を開発するために、鋭意研究を重ねた結果、基板
上に、先ず光により可逆的に構造変化を起こす化合物の
分子層を設けその分子層の上に液晶層を設ければ、光に
より可逆的に変化する化合物の２種の構造に応じて液晶
が可逆的に平行配列又は直列配列すること、この液晶層
の配列を上記化合物の１万倍以上の分子の重なりであっ
ても迅速に伝達されること、したがって光の状態が変化
しない限り液晶層は変化せず長期間にわたって情報が保
持されることを見出し、この知見に基づいて本発明をな
すに至った。

すなわち１本発明は透明基板上に、光により可逆的に構
造変化を起こす化合物の分子層を介して二色性色素を含
有する液晶層を設けてなる光記録素子を提供するもので
ある。

本発明における透明基板としては、普通のシリカガラス
、硬質ガラス、石英、各種プラスチックなどのシートあ
るいはその表面に、酸化ケイ素。

酸化スズ、酸化インジウム、酸化アルミニウム。

酸化チタン、酸化クロム、酸化亜鉛などの金属酸化物や
窒化ケイ素炭化ケイ素などの被覆を有するものが用いら
れる。

通常、液晶は２枚の基板の間に充てんされたサンドイッ
チ構造体として用いられるが１本発明においては、この
２枚の基板のうちの少なくとも一方が透明基板であれば
よく、他方は銅、鉄、アルミニウム、白金などの金属の
シート又はこれらの金属で被覆したシートにすることも
できる。これらの基板は通常０．旧〜１ｍｍの厚みの表
面平滑なシートとして用いられる。

本発明においては、上記の基板上に光により可逆的に構
造変化を起こす化合物の分子層を設けることが必要であ
るが、この化合物としては、ホトクロミック化合物が最
も普通に用いられる。

このホトクロミック化合物とは、光の作用で構造変化を
生じ、その光に対する挙動例えば色調を変化する化合物
であって、これまで炭素−炭素間。

炭素−窒素間、窒素−窒素間の不飽和二重結合の光褥梳
寵性性化反応、原子価光異性化反応、ヘテロリテイ恩ｉ
力光開閉環反応、光閉環反応、光互変異性化反応などを
利用した多種多様の化合物が知られている。〔例えばウ
ィリーインターサイエンス社発行、ジー、エイチ、ブラ
ウン編、「ホトクロミズムＪ　　（１９７１年）参照〕
。このような化合物のうち光幾何異性化に基づくホトク
ロミック化合物の例としては、アゾベンゼン、セレノイ
ンジゴ、アシルインジゴ、チオインジゴ、セレノインジ
ゴ、ペリナフトインジゴ、ヘミインジゴ、ヘミチオイン
ジゴ、アゾメチンなどを、ヘテロリティックな光間閉環
反応に基づくホトクロミック化合物の例としては、イン
ドリノスピロベンゾピラン。

インドリノスピロナフトオキサジン、ペンゾチアゾリノ
スビロペンゾビラン、インドリノスピロベンゾチオピラ
ン、スピロインドリジンなどを、光閉環反応に基づくホ
トクロミック化合物の例としては、スチルベン、フルギ
ドをまた光互変異性化反応に基づくホトクロミック化合
物の例としては。

サリチリデンアニル、０−ヒドロキシアゾベンゼン、ロ
ーニトスベンジルなどをそれぞれ基本骨格とする化合物
を挙げることができる。

本発明において、このようなホトクロミック化合物の分
子層を基板上に設けるには、液晶の垂直配向に通常用い
られている方法９例えば基板を表面活性基を有するホト
クロミック化合物により処理する方法、少なくとも１個
のハロゲン原子又はアルコキシ基で置換されたシリル基
をもつホトクロミック化合物で処理する方法、基板表面
をアミノ基をもつシリル化剤で処理したのち、カルボキ
シル基をもつホトクロミック化合物を結合する方法など
によって行うことができる〔ジェイ、ゴクナー（Ｊ、Ｃ
ｏｇｎａｒｄ　）著、［モレキュラー・クリスタルズ・
アンド・リキッド・クリスタルズ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ
　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　ａｎｄ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓ
ｔａｌｓ）　Ｊ　、サプルメン）　１　　（１９８２年
）及び松本圧−１角田市良著［液晶の最新技術Ｊ、　　
（１９８３年）参照〕。

前記の表面活性基をもつホトクロミック化合物の表面活
性基の例としては、カルボン酸残基、マロン酸残基、ア
ルキルアルミニウム塩残基、アル塩残基、メレー肇キシ
ラトクロミウム錯体残基、エステル残基、ニトリル残基
、尿素残基、アミン残基、アルコール残基、フェノール
残基、ベタイン残基などを挙げることができる。このよ
うな表面活性基をもつホトクロミック化合物を基板表面
に施すには、これを直接基板表面に塗布するか、あるい
は、これを液晶物質に溶解して使用すればよい。後者の
場合０表面活性基をもつホトクロミック化合物の添加量
は、液晶の重量当り０．０１〜５．０の範囲である。

前記した少なくとも１個のハロゲン原子又はアルコキシ
基で置換されたシリル基をもつホトクロミック化合物と
しては１例えばトリエトキシシリルアゾベンゼン、モノ
クロロジェトキシシリルアゾベンゼン、トリクロロシリ
ルアゾベンゼン、トリエトキシシリルインジゴ、トリエ
トキシシリルインドリノスピロベンゾピランなどがある
。これらの化合物による処理は、Ｏ，１−１ｏ％、好ま
しくは０．５〜５％の範囲の濃度の溶液として、基板表
面に塗布するか、あるいはこの溶液中に基板を浸ＩＩ噸
゛ｔ１１ せきすることによって行われる。この際の溶媒とルムア
ミド、などが好適である。また、処理時間としては、１
秒ないし１時間１適常は３０秒ないし１０分間を要する
。この方法においては、シリル化剤による基板表面の処
理を併用することにより。

さらに結合力を向上させることができる。

次に、基板表面をアミン基をもつシリル化剤で処理した
のち、カルボキシル基をもつホトクロミック化合物で処
理する場合に用いるシリル化剤としては２例えばアミノ
プロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジェトキ
シシラン、アミノブチルメチルジェトキシシラン、アミ
ノブチルトリエトキシシランなどがある。これらのシリ
ル化剤による処理は、これを０，１〜１０％、好ましく
は０．５〜５％の範囲の濃度の溶液とし、この溶液を基
板表面に塗布するか、あるいはこの溶液中に浸せきする
ことによって行われる。この際の溶媒としては、水、エ
タノール、酢酸、トルエン、アセトン。

ジメ手７１７．′ｈルムアミドなどが好適である、処理
時間は通常数すμいし、数１０分の範囲内である。

のアミノ基に対し、カルボキシル基をもつホトクロミッ
ク化合物を常法に従って反応させ、アミド結合を形成さ
せる。このようにして、基板表面上にホトクロミック化
合物を科学的に結合させることができる。

基板表面上に結合させる。光により可逆的に構造変化を
起こす化合物は、単分子層を形成させるだけで十分にそ
の機能を発揮しつるが、所望ならば２分子層又はそれ以
上の層にすることもできる。

次に、光により可逆的に構造変化を起こす化合物の分子
層上に設ける液晶層の液晶としては、従来知られている
ネマティック系、スメクティック系及びコレステリック
系の液晶物質の中から任意のものを選ぶことができるが
、スメクティック系液晶物質の場合は、ある温度でネマ
ティック液晶相をとるものを選ぶ必要がある。また、液
晶物質としては低分子のみならず高分子のものも含まれ
ることは言うまでもない。

このような液晶物質は１例えば工・ペキン（＾。

Ｂｅｑｕｉｎ）他著、「モレキュラー・クリスタルズ・
アンド・リキッド・クリスタルズ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ
　ｃｒｙｓｔａｌｓ　ａｎｄ　１ｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓ
ｔａｌｓ）　Ｊ　、第１１５巻、第１ページに記載され
ている。高分子性液晶物質は。

たとえば１アドバンシズ・イン・ポリマー・サイエンス
（Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ）、　　第６０／６１巻（１９８４）に掲載され
ている。これらの液晶物質は、単独で用いてもよいし、
また２種以上混合して用いてもよい。

二色性色素としては１例えば、松材尚武、「染色工業」
、第３２巻、２１５ページ（１９８）に記載されている
ものが用いられる。

この場合、温度依存性のある液晶物質例えば室温におい
ては、光を照射しても構造変化を起こさないが、ある温
度以上に加熱すると光照射により構造変化を起こす液晶
物質を用いれば、二色性色素の濃淡に基づく恒久的な記
録を得ることができる。

する。

第１図は本発明の基本構造を示す断面図で透明基板１の
上に、光により可逆的な構造変化を起こす化合物の分子
層２を固定し、かつ逸散や破損を防ぐために、この上を
さらに基板で被覆している。

この基板は透明であっても不透明であってもよいし、ま
たその表面を光により可逆的な構造変化を起こす化合物
の分子層で被覆したものを用いることもできるし、液晶
を表面に平行に配列する作用をもつホモジニアス配向で
被覆したものを用いることもできる。

第２図は１本発明の好適な実施態様の例を示す断面図で
あって、これは表面上にホトクロミック化合物の単分子
層２を有する２枚の基板１０）間に。

液晶層を挟んだサンドイッチ構造を有している。

そして、この図の■は光照射前、■は光照射後の状態を
示し、光照射前は、ホトクロミック化合物の単分子層の
作用により、液晶層において、二色性色素は液晶ととも
に基板面に垂直の方向に（ホメオトロピック）規則正し
く配列している、１１１”Ｌ　　　−、、、− （Ｉ）。次にこの光記録素子の一部（２）に光を照射す
ため、その部分における前記した垂直配列が破壊され液
晶は表面に対し平行（パラレルまたはホモジニアス）の
配列をとるため、二色性色素の異方性が変化する。この
ように光によって構造が変化した後のホトクロミンク化
合物単分子層においては、液晶の長袖が表面に対して平
行に配列し。

これに応じて二色性色素も平行に配列するという事実は
１本発明者らによりはじめて見出されたものである。

したがって、光照射されない部分■は淡色であるが、光
照射した部分（２）は濃色に変化するので。

色素が吸収する波長の光の透過率により光情報の読み取
りを行うことができる。色素の選択により。

ホトクロミズムを起こさない波長の光を情報の読み取り
に利用できるので、情報を破壊すことがない。

次に第３図は、第２図の場合とは別の実施態様アス配向
１１１４’、ｆ）＜＋設けられている例である。このホ
コール、ポリイミド樹脂、ポリオキシエチレンなどでラ
ビング処理したり、あるいはＳｉｎ、のような酸化物を
斜め方向から蒸着することよにより設けることができる
。この例においては、ホトクロミック化合物単分子層側
においては、第３図Ｉに示すように液晶は基板表面に垂
直の方向に配列しているがホモジニアス配向層側では基
板と平行の方向に配列した構造をとっている。そして、
これに光照射すると、その照射された部分（２）におい
ては液晶はホトクロミック化合物単分子層面に平行に配
列するので、全体がホモジニアス配列状態となり、前記
と同様にして色素が吸収する波長の光により光情報を読
み出すことができる。

本発明の光記録素子において、いったん記録した情報を
消去したい場合は、記録時に使用した光と波長の異なる
光を照射して、ホトクロミック化合物の構造を元に戻す
ことにより行うことができる。

発明の効果 本発明の光記録素子は、従来のホトクロミック材料によ
る情報記録の欠点２例えばいったん記録させた情報が読
み取りの繰り返しにより徐々に消失するという欠点を示
さないという利点がある上に、液晶の配列がホトクロミ
ック単分子層によって律せられるので、流動性をもつ液
晶による解像性は、従来のホトクロミック化合物を液晶
に加えたものを用いる場合よりもはるかに優れている。

また１本発明の光記録素子は、可逆的な光情報貯蔵に用
いられるだけでなく、光アドレス型の表示にも好適に用
いることができる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１〜５ ４−へキシル−４°−ヒドロキシアゾベンゼン（１）　
１　ｇ　（３，７３Ｘｌ０−’ｍｏｌ）をナトリウムメ
チラートでナトリウム塩にしたのち、これに２−テトラ
ヒロ−１ 一／１′１１Ｌ＋＋＋−ＬＪ−Ｊ−Ｊ−Ｉ＋−骨、１−
＋／に１ノ４ノ１ノふ〒＝１１−１（３，６９Ｘ　１０
”ｉｌｑ’ｊＪ及びジメチノげセトアミド５ｄを加え、
１００℃で３７時間加熱した。反応終了後水を加え、室
温まで放冷して析出した黄色結晶をろ過して集めた。こ
れを酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、
減圧下で溶媒を留去した。

残留分をヘキサンとベンゼンとの混合物より再結晶して
６−　（４−（４−へキシルフェニルアゾ）−フェノキ
シ）−ヘキサン酸１ｇを得た。このカルボン酸２００ｍ
ｇ（５，０５ｘｌＯ−’ｍｏｌ＞を塩化チオニル５ｍｌ
に加え、２時間加熱還流徴過剰の塩化チオニルを留去し
、乾燥エーテル３−及びトリエチルアミン０．１５　ｇ
　（１，４８５ｘ　１０−’ｍｏｌ）を加える。コノ混
合物に冷却下、トリエトキシアミノプロピルシラン０．
１１ｇ　（４，９８Ｘ１０−’ｍｏｌ）の乾燥エーテル
溶液３−を滴下し、２時間かきまぜたのち、窒素雰囲気
下でろ過し、塩を除いた後、２ａ圧下室温で溶媒を留去
した。黄色ワックス状のＮ−（３−）リエトキシシリル
プロピル）−６−（４−（４−へキシルフェニルアゾ）
フェノキシ）ヘキサン酸アミド２１３ｍｇを得た。

ｆ　”ｆａ　１ｍメジ…マ自＋’ｌ’、’；ｌ　　シ　
、−ス　　　■６謔ず１８ｂ譬ば↑刃〜ト　・二ｗｔ％
エタノール溶液に清澄な石英板（ＩＸ３ｃｎｆ）を１０
分浸せきし、風乾してから１００℃で１０分乾燥した。

これを５分間塩化メチレン中で超音波洗浄し、１００℃
で１０分乾燥した。この石英板の両面がアゾベンゼンで
修飾されているが、その３４０ｎｍでの吸収光度は０．
０１０であり、実際には無色透明であった。このように
して処理した石英板２枚を用いて、８μｍのガラスロッ
ドスペーサを含み、かつ、二色性色素の構造式（１）を
１重量％含有するシクロヘキサンカルボン酸フェニルエ
ステル系混合液晶（Ｋ−１７−Ｎ　−７３−１）を挟み
込み、エポキシ樹脂で封じてサンドイッチセルを作成し
た。

これに３６５ｎｍ紫外線を照射すると、アゾベンゼンが
トランスからシスへ光異性化するにつれて色素の青色が
強まった。また、約４４０ｎｍの可視光を照射したとこ
ろ１元の淡青色に戻った。この色調の変化は、紫外線と
可視光の交互照射に応じて可逆ＮＭ＜　／　ｌ’　Ｗ２
Ｎ　＆　１１１％　４４４Ｗ　！Ｔ−−ノ９　ノ」Ｗバ
ーＷ　ｌ小＃　−Ｕｎリッツ−ニー＝７ させても乱れる事はなかった。紫外線照射前後における
色素の吸収大波長（６２３１ｍ）での吸光度はそれぞれ
、０．１７と０．５５であった。同様にして、液晶に溶
解させる色素の量を変化させた場合の吸光度の変化を表
１にまとめて示す。

表１　二色性色素を含む液晶セルの吸光度変化実施例　
色素濃度　　　６２３ｎｍでの吸光度（重量％）紫外線
照射前　紫外線照射後１　　　　１　　　　０、１？　
　　　　　０．５５２　　　　２　　　　０．２０　　
　　　０．４４３　　　　３　　　　０．３１　　　　
　０．６９４　　　　４　　　　０Ｊ８　　　　　０．
８２５　　　　５　　　　０．６０　　　　　１．０５
実施例６ 実施例１と同様にしてアゾベンゼン被覆処理した２枚の
石英板で、二色性色素■の代わりに色素■の５重量％含
有する混合液晶の８μｍのサンドイッチセルを構成した
。このセルに紫外線と可視光を交互に照射したところ、
可逆的な赤色の濃淡変化が認められた。

Ｈ９Ｃ４０ＣＯＣＨ＝ｃｔ＋　−＠−Ｎ＝Ｎ　−＠−Ｎ
＝Ｎ　−Ｐ−Ｎ実施例７ 実施例１における４−へキシル−４゛−ヒドロキシアゾ
ベンゼンの代わりに４−メチル−４゛−ヒドロキシアゾ
ベンゼンを用いて同様にしてシリル化剤を製造し、ガラ
ス板を処理した。このガラス板で色素■を２重量％含有
する混合液晶をサンドイッチしたセルに紫外線と可視光
を交互に照射したところ、可逆的な青色の濃淡変化が認
められた。

実施例８ 実施例１における４−へキシル−４゛−ヒドロキシアゾ
ベンゼンの代わりに４−シクロヘキシル４′−ヒドロキ
シゾベンゼンを用いて同様にしてシリル化剤を製造し、
ガラス板を処理した。このガラス板で色素■を２重量％
含有する混合液晶をサンドイッチしたセルに紫外線と可
視光を交互に照射したところ、可逆的な赤色の濃淡変化
が認められた。

第　　　　１　　　　図 第　　　　２　　　　図 （Ｂ）　　（Ａ）　　（Ｂ） 第　　　　３　　　　図 （Ｄ　　　　　　　　　　　　　（ｆＩ）、手続補正書
（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６３年特許願第０７７７８５号 ２、発明の名称 光記録素子 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都千代田区霞が関１丁目３番１号 （＋１４）工業技術院長　飯　塚　幸　三４、指定代理
人 ５、手続補正指令書の日付　　　　　　　　−昭和６３
年６月８日 （全送日：昭和６３年６月２８日） ６、補正により増加する発明の数　０ ７、補正の対象 ８、補正の内容 （１）明細書第２０ページ下から第１行目以降に以下の
項目及び説明を追加します。

［

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光記録素子の構造の１例を示す断面図
、第２図は別の例及びその光照射前後の液晶の配列状態
を示す断面図、第３図はさらに別の例及びその光照射前
後の液晶の配列状態を示す断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　透明基板上に、光により可逆的に構造変化を起こす
   化合物の分子層を介して二色性色素を含有する液晶層を
   設けてなる光記録素子